JPH01297419A - ポリウレタン樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低温特性、耐加水分解性、機械的物性及び耐油
性に優れたポリウレタンの新規にして有用なる製造方法
に関するものであり、さらに詳細には特定のポリエステ
ルポリオールを高分子ポリオール成分として用いること
からなるポリウレタンの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来よりポリウレタン樹脂を製造する方法としてはポリ
エステルポリオールまたはポリエーテルポリオールをソ
フトセグメントとし、低分子ジオールま几はノアミノを
鎖伸長剤とする組み合わけに、他方の成分としてポリイ
ソシアナートを用いるという方法か採られている。この
うちポリエステルポリオールを用いる組み合わせ系によ
ち場合には、＠蒙的物性にすぐれている反面で耐加水分
解性に劣るので耐水性の改良されたポリウレタン樹脂の
製造の試みが種々なされている。

その一つとして芳香族ジカルボン酸を酸成分とするポリ
エステルジオールを用いたポリウレタン樹脂の製造法が
挙げられ、かかる方法により得られる樹脂は常用されて
いるポリエステルポリオールを用いて得られるものに比
して、耐水性が向上し、さらに機械的物性及び耐油性に
もすぐれる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら高分子ポリオールとして芳香族ジカルボン
酸を含有するポリエステルポリオールを用いて製造され
るポリウレタンは、低温特性に劣る欠点があり、例えば
−２０℃のような低温雰囲気下に放置すると耐屈曲性で
代表される柔軟性が著しく低下する。

本発明の目的は、低温特性、耐加水分解性、機緘的物性
汝び耐油性のすべてに優れた新規なポリウレタン樹脂の
製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討し
た結果、特定のポリエステルポリオールを高分子ポリオ
ール成分として用いることにより、得られるポリウレタ
ンの低温特性、耐加水分解性、機械的物性及び耐油性が
著しく向上することを見出し本発明を完成するに至った
。

即ち本発明は、高分子ポリオールと有機ポリイソノアナ
ートと鎖伸長剤とからなるポリウレタン樹脂の製法にお
いて、高分子ポリオールの水酸基に対する有機ポリイソ
シアナートのイソシアナート基の当量比（ＮＧＯ／ＯＨ
）が１．５〜９の割合で構成され、かつ前記、高分子ポ
リオールが分子量８００〜５０００のポリエステルポリ
オールであり、その分子内にジオールに基づく単位とし
て式％式％（） で表わされる構造単位Ｃｒ）および／あるいは（Ｕ）を
含有しかつジカルボン酸に基づく単位として式（式中ｎ
は４〜１２の整数を示す）で表わされる構造単位（Ｉ）
および （式中Ａｒは炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素残
基を示す）で表わされる構造単位（ＩＶ）を構造単位（
■）／構造単位（ＩＶ）のモル比で８７２〜３／７の割
合で含有する事を特徴とする新規ポリウレタン樹脂の製
造法である。

本発明において高分子ポリオールは、分子内にジオール
に基づく単位として前記［Ｎ及び／又は［Ｉ［］で表わ
される基及びジカルボン酸に基づく単位として前記［Ｉ
］及び［ｌＶ］で表わされる基を含有する分子量８００
〜ｓ、ｏｏｏのポリエステルポリオールである。

面記［＋］で表わされる基を与える代表的な化合物とし
ては１．９−ノナンジオールが挙げられ、前記［ＩＩ］
で表わされる基を与える代表的な化合物としては２−メ
チル−１，８−オクタンジオールが挙げられる。これら
の混合物（例えばモル比で５７９５〜９５１５の範囲の
混合物）を用いると耐加水分解性を悪化させずに可撓性
と非結晶性を両立させ、さらに低温柔軟性の良好なポリ
ウレタンを得ることができる。

本発明においてポリエステルポリオール中の前記［＋］
及び［ＩＩ］で表わされる基は全グリコール中に多けれ
ば多い程効果が現われる。核晶は全グリコール残基の１
０重量％以上、好ましくは３０重量％以上さらに好まし
くは５０重量％以上であり１００重量％であっても良い
。

ま几併用されるグリコールは、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−１，５−プロパンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール
等炭素数２〜２０のジオールが挙げられこれらは２種以
上を混合して使用することができる。

２より大きい官能基数を持つ高分子ポリオールのために
は該ポリオールに要する水酸基の数に応じて例えば１−
トリメチロールプロパン残基を存在させることが必要で
ある。

一方ジカルボン酸に基づく構造単位は式（ＩＩＩ）及び
式（■）である。前記式（ＩＩＩ）においてｎは４〜１
２の整数を示し前記式（ＩＩＩ）を生成しうる脂肪族ジ
カルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンニ酸等が挙げられる。より好ましく
はアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の前記式（
ＩＩＩ）においてｎが４〜８のジカルボン酸である。こ
れらのジカルボン酸は単独でちまた２種以上混合しても
使用できる。

また前記式（■）においてＡｒは炭素数６〜１ｏの２価
の芳香族炭化水素残基であり、該残基はフェニレン基ま
たはナフチレン基である。前記式（ｉｍ）を生成しうる
芳香族ジカルボン酸の具体例としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルトフタル酸、１．５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２．６−
ナフタレンジカルボン酸等およびこれらの任意の割合の
混合物が挙げられる。

より好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸又はオルト
フタル酸であり、これらの中より選ばれる少なくとも一
つを用いることが好ましい。

前記ポリエステルポリオールにおいて、構造単位［１１
１］／構造単位［ＩＶ］のモル比は、任意の割合で用い
ることができるが、好ましくは８／２〜３／７の範囲で
ある。前記のモル比の範囲内で、低温特性・耐加水分解
性・機械的特性・耐油性のすべてが満足される。

本発明で使用されるポリエステルポリオールは、ポリエ
チレンテレフタレートの製造において用いられる公知の
方法と同様の方法、すなわちエステル交換または、直接
エステル化とそれに続く溶融重縮合反応にて製造可能で
ある。その分子量は、８００〜５０００である。

本発明ｊこおいて使用される適当な有機ポリイソシアナ
ートとしては、イソシアナート基を分子中に２個以上含
有する公知の脂肪族、指環族又は芳香族、有機ポリイソ
シアナート、特に４，４°−ジフェニルメタンジイソン
アナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トルイレ
ンジイソンアナート、１．５−ナフチレンジイソンアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソンアナート、イソホロンジイソシアナート、４．４
’−ジシクロへキシリレンジイソシアナート等のジイソ
シアナート、トリメチロールプロパンまたはグリセリン
１モルに３モルのトリレンジイソシアナートが付加した
トリイソシアナート等が挙げられる。

また本発明において、所望？こより適当な鎖伸長剤を使
用してもよく、該鎖伸長剤としては、ポリウレタン業界
における常用の連鎖成長剤、すなわちイソシアナートと
反応し得る水素原子を少なくとも２個含有する分子量４
００以下の低分子化合物、例えばエチレングリコール、
１．４−ブタンジオール、キシリレングリコール、ビス
ヒドロキシベンゼン、ネオペンチルグリコール、３．３
−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イ
ソホロンジアミン、４．４°−ジアミノジフェニルメタ
ン、ヒドラジン、ジヒドラジド、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等が挙げられる。

本発明方法によりポリウレタン樹脂を得るには、以上に
記した高分子ポリオールおよび有機ポリイソノアナート
および鎖伸長剤を用いて、従来公知の方法により反応を
行なえば良い。たとえばまずこの高分子ポリオールと有
機ポリイソシアナートとを反応さけて一種のプレポリマ
ーを得、次いでこれに鎖伸長剤を反応せしめる方法とか
、あるいはこれら三成分を所定の割合で同時に反応せし
めるいわゆるワンショット法に従う方法がある。

そして高分子ポリオールと有機ポリイソシアナートとの
Ｎ　ＣＯ／　ＯＨモル比は１．５〜９なる範囲が望まし
い。

なお本発明の製造方法の実施により、ポリウレタン樹脂
を調製する際に必要に応じて、従来公知の触媒および各
種の安定剤を使用することらできる。かかる触媒の代表
的なものには、トリエチルアミン若しくはテトラメチル
プロパンジアミン等の第三板アミン類、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛
、ジブチルスズシラウレイドもしくはジブチルスズオキ
サイド等の化合物がある。また他方安定剤として代表的
なものには置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線用安
定剤あるいはフェノール誘導体などの酸化防止剤などが
ある。

得られるポリウレタンの平均分子量は、一般に５．００
０〜５００，０００好ましく　ハ１０，０００〜３００
，０００ノ範囲にあるのが好ましい。

具体的な用途について述べれば本発明によって得られる
ポリウレタンは、ンート、フィルム、ロール、ギア、ソ
リッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、防振材、バ
ッキング材、靴底（マイクロセルラー等）、人造皮革、
繊維処理剤、クッンヨン剤、塗料、接着剤、バインダー
、シーリング剤、防水剤、床材、弾性繊維等に有用であ
る。

ＩＬ 以下実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明す
る。

なお実施例中、耐加水分解性は１００μの厚みのポリウ
レタンフィルムを１００℃の熱水中で２週間加水分解促
進テストを行ない該テストの前後の該ポリウレタンの引
張強度保持率で評価した。

低温柔軟性については、厚さ１００μのポリウレタンフ
ィルムより試験片を作り東洋側器（株）製直涜式動的帖
弾性測定器パイブロンモデルＤＤＶ−Ｕ　（１１０Ｈｚ
）によるＴ＃の測定、及びポリウレタン溶液を人工皮革
基体の上に塗布・乾燥し＝ｌＯ℃における耐屈曲性の測
定により評価した。耐屈曲性は、ストローク幅（最長時
３ｃｍ、最短時１ｃｍ）で屈曲回数８６００回／時間の
原曲試験機を用いて行ない、１０万回以上で変化がない
ときはＡ１少々傷が付くときはＢ１基体が見える程傷つ
く場合はＣをもって示した。Ｔ４が低く低温屈曲性の良
好なものは低温可撓性と非結晶化の両立化が可能なわけ
である。

耐油性については酢酸エチルに浸漬（２０℃×２４時間
）後の重量膨潤度で示した。

参考例１（ポリエステルポリオールの製造）１．９−ノ
ナンジオール（Ｎ　Ｄ　）　１，０００ｇ、　２−メチ
ル−１，８−オクタンノオール（Ｍ　ＯＤ　）　２５０
ｇ　（ＮＤ／ＭＯＤのモル比４／１）　、ジメチルイソ
フタレー）　（ＤＭ　Ｉ　）　５８２ｇ、　　ジメチル
アジペート（ＤＭＡ）５２２ｇ（ＤＭＩ／ＤＭＡのモル
比ｌ／１）及びテトライソプロポキンチタン５０ｍｇの
混合物を常圧下に窒素ガスを通じつつ約２００℃の温度
でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行なっ
た。

理論的な計算によるメタノールの留出量の９８％が留′
出したところで温度を２２０℃に上げ、真空度を徐々に
上げて反応を完結させた。こうして水酸基価５６のポリ
エステル（以下ポリエステルＡと記す）を得た。

参考例２〜７ 酸成分及びジオール成分とを各々表１に示したものを用
いる以外は、はぼ参考例Ｉと同様にして水酸基価及びそ
れより計算できる分子量が各々表１に示した値を有する
ポリエステルを得た。

以下余白 表　　　　　　１ ［ＰＡ・イソフタル酸　　ＮＤ　　：１．９−ノナンジ
オールＴＡ　：テレフタル酸　　ＭＯＤ・２−メチル−
１，８−オクタンジオールＡＤ　：アジビン酸　　ＢＯ
：１．４−ノナンジオールＳｂＡ　　：セパチン酸　　
ＨＤ　　：ｌ、６−ヘキサンジオールＡｚＡ　　：アゼ
ライン酸 実施例１ 参考例Ｉで製造したポリエステルＡ　０．１モル及び１
，４−ブタンジオール０３モルをジメチルホルムアミド
に溶解し、４．４′−ジフェニルメタンジイソンアナー
ト　０．４モルを滴下して７５℃窒素気流下で反応させ
、２５℃における２５重量％（固形分）濃度で９００ボ
イズのポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン
について各種性能を調べた。その結果を表２に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜２ ポリエステルＡの代りに表２に示したポリエステルを各
々用いること以外は実施例１と同様にして、ポリウレタ
ン溶液を得た。それらの２５°Ｃにおける粘度は８００
〜１２００ボイズ（固形分２５重猾％）の範囲にあった
。得られたポリウレタンの各種性能を調べた結果を表２
に示す。

以下余白 ａ（ｙ）」Ｌ【 本発明の製造法に従えば優れた耐加水分解性・低温特性
・機械的物性及び耐油性をすべて満足させるポリウレタ
ンが得られる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高分子ポリオールと有機ポリイソシアナートと鎖伸
   長剤とからなるポリウレタン樹脂の製法において、高分
   子ポリオールの水酸基に対する有機ポリイソシアナート
   のイソシアナート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５
   〜９の割合で構成され、かつ前記高分子ポリオールが分
   子量８００〜５０００のポリエステルポリオールであり
   、その分子内にジオールに基づく単位として式 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿３−Ｏ−（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる構造単位（ I ）および／あるいは（II）
   を含有しかつジカルボン酸に基づく単位として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中ｎは４〜１２の整数を示す）で表わされる構造単
   位（III）および ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ａｒは炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素残
   基を示す）で表わされる構造単位（IV）を構成単位（I
   II）／構造単位（IV）のモル比で８／２〜３／７の割合
   で含有する事を特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。 ２）ポリエステルポリオールを構成する脂肪族系のジカ
   ルボン酸がアジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸の
   中より選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴とす
   る請求項１記載のポリウレタンの製造法。 ３）ポリエステルポリオールを構成する芳香族系のジカ
   ルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸及びオルトフタ
   ル酸の中より選ばれる少なくとも一つを用いることを特
   徴とする 請求項１又は２記載のポリウレタンの製造 法。