JP4096214B2 - ポリウレタン組成物及びそれから得られる繊維 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯ₂ による変色劣化に対して安定化されたポリウレタン組成物及びそれから得られるポリウレタン繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソアネート、比較的低分子量のポリマージオール及び低分子量の多官能性活性水素化合物から製造されるポリウレタンは、機械的性質が優れること、加工しやすいこと等の理由から、フォーム、エラストマー、塗料、合成皮革、繊維等の広い用途に用いられているが、耐久性の付与及び加工時の劣化防止のためには、安定剤の使用が不可欠である。
【０００３】
ポリイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートは、得られるポリウレタンの力学的性質が特に優れていることから広く用いられているが、芳香族イソシアネートから得られるポリウレタンは光やＮＯ₂ による変色が著しい。
【０００４】
従来より、ポリウレタンの変色を防止するために、立体障害性の大きい基で置換されたアミノ基を含む化合物をポリウレタンに添加する方法はよく知られている。例えば特公昭４７−４８８９５号公報では第三級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネートからなるウレタン化合物を添加する方法が提案されている。また、特公昭４６−２９０４号公報ではＮ，Ｎ−ジアルキル−β−アミノエチルメタクリレート系重合体を添加したポリウレタン組成物が提案されている。その他にもポリアルキルピペリジン誘導体などが、ポリウレタンの変色防止剤として知られている。
【０００５】
ヒドラジン誘導体も同様のポリウレタンの変色防止剤として広く知られている。例えば特公昭４０−２７３４８号公報や特開昭６１−２１８６５９号公報ではＮ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン誘導体を添加したポリウレタン組成物が提案されている。また特開平５２−１５５５０号公報では、ヒドラジンのアミノ基が二つとも置換されたジ酸ヒドラジド化合物を添加したポリウレタン組成物が提案されている。
【０００６】
また、上記の化合物をいくつか併用することでポリウレタンの変色を防止しようとする試みも提案されている。例えば特開平１−２０７３５０号、特開平２−２２３６０号、特開平４−２０２８５１号公報などでは、ヒンダードアミン化合物と共にＮ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン誘導体を用いることが提案されている。
【０００７】
従来の上記アミン化合物やジ酸ヒドラジド化合物は、ＮＯ₂ によるポリウレタンの変色をある程度抑制するが、いまだ満足できるレベルではなかった。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン誘導体は、変色を抑制する効果が高いものの、ポリウレタンの熱分解を促進してしまうという欠点を有している。ヒンダードアミン化合物とＮ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン誘導体を併用する場合でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン誘導体がポリウレタンの熱による劣化を促進するという欠点は、依然存在していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ＮＯ₂ によるポリウレタンの変色を抑制するために、多くの試みが提案されてきたが、ポリウレタンの特性を損なうこと無く、ＮＯ₂ による変色劣化を抑制することはいまだ成されていなかった。そこで本発明は、前記従来の欠点を解消すること、つまりポリウレタンの特性を損なうこと無く、ＮＯ₂ による変色劣化を抑制することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリウレタンに、ジ酸ヒドラジド化合物とヒンダードアミン化合物とを添加することで、ポリウレタンが本来有する特性を保持しつつＮＯ₂ によるポリウレタンの変色を充分に安定化できることを見いだし、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（１）ポリウレタンに、（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるジ酸ヒドラジド化合物の一種または二種類以上の混合物と、（Ｂ）ヒンダードアミン化合物とを含有してなるポリウレタン組成物であって、式（Ｉ）で表されるジ酸ヒドラジド化合物のＲ ¹ 、Ｒ ² のいずれかもしくは両方が、下記式（ II ）で表される群より選ばれる、同一または異なる基であることを特徴とするポリウレタン組成物、および（２）該ポリウレタン組成物から得られる繊維である。
【００１０】
【化３】

〔式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ² は、同一または異なる炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基（アラルキル基における芳香環は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基が置換していてもよい）を表す。Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキレン基であるか、もしくは無くてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。〕
【化４】

（式中において、Ｒ⁴ は炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一または異なる炭素数１から５のアルキル基を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、ポリウレタンに対し、上記のジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）及びヒンダードアミン化合物（Ｂ）を添加することが必須である。これらの（Ａ），（Ｂ）いずれか単独のみではＮＯ₂ によるポリウレタンの変色劣化を充分に安定化することはできない。これら二つの化合物を併用することでＮＯ₂ によるポリウレタンの変色劣化を抑制できるのは、定かではないが両者の抑制機構が異なっているためと考えられる。すなわち、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）はＮＯ₂ をアミン部で吸着してポリウレタンとの反応を抑制し、ジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）はポリウレタンとＮＯ₂ の反応物が着色していくのを抑制していると考えられる。そのため、両者が相補的に作用し、優れた相乗効果が得られたのではないかと推察している。
【００１２】
前記式（Ｉ）で表されるジ酸ヒドラジド化合物におけるＲ¹ 、Ｒ² は、同一または異なる炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基であり、該アラルキル基における芳香環は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基が置換していてもよい。中でもポリウレタンへの保持性を高める面からアラルキル基が好ましい。Ｒ¹ ，Ｒ² がアラルキル基である場合は、ジ酸ヒドラジド基に結合している部分が脂肪族の炭化水素基であることが安定化効果をさらに上げるために好ましい。Ｒ³ は、炭素数１〜１０のアルキレン基であるか、もしくは無くてもよい。中でも炭素数が２〜４であることが好ましい。ｎは０〜１０の整数であり、中でも０〜２が好ましい。
【００１３】
Ｒ¹ ，Ｒ² は下記式（II）で表される構造である。前記式（II）において、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ポリウレタンとの相溶性から炭素数１〜６である。またＲ⁵ ，Ｒ⁶ は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｔ−ブチルまたはｔ−アミル基が好ましい。
【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００１４】
【化４】

【００１５】
ジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）の例として、下記の化合物を挙げることができる。中でも（Ａ６）〜（Ａ１０）の化合物が好ましい。これらの化合物の製造方法の例として、カルボン酸エステルとヒドラジンを反応させる方法との反応、あるいはカルボン酸塩化物とヒドラジンの反応などを挙げることができる。
【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
【化９】

【００２１】
【化１０】

【００２２】
【化１１】

【００２３】
【化１２】

【００２４】
【化１３】

【００２５】
【化１４】

【００２６】
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）としては公知の化合物を用いることができる。その例として、アルキルピペリジン誘導体、第三級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネートからなるウレタン化合物、およびＮ，Ｎ−ジアルキル−β−アミノエチルメタクリレート系重合体などを挙げることができる。中でもアルキルピペリジン誘導体、第三級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネートからなるウレタン化合物が好ましい。
【００２７】
アルキルピペリジン誘導体は、下記式（III)で表される構造を、分子中に少なくとも一つ以上有する化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化１５】

前記式（III)において、Ｙは、−Ｈ，−ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −，−ＯＣＨ₂ −の群より選ばれる基である。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ⁷ ，Ｒ⁸ が結合して形成した炭素数５〜１０の脂環基を表す。なお本発明において、Ｙで表される基としては、−Ｈ，−ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −であることがより好ましい。
【００２９】
ポリアルキルピペリジン誘導体の具体例として例えば、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス−（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ポリ｛〔（６−モリフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〕（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザアイスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコサン−イル−オン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと１−トリデカノールの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと１−トリデカノールの縮合物の縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、ポリ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）などが挙げられる。中でも好ましい化合物として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
【００３０】
第三級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネートからなるウレタン化合物において、第三級窒素含有ジオールの例としては、下記式（IV）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１６】

（Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰は炭素数２〜５の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を、Ｒ¹¹は炭素数２〜５の直鎖あるいは分岐のアルキル基をそれぞれ表す。）
【００３２】
有機ジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。第三級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネートを、公知の任意の方法で反応させることで第三級窒素含有ウレタン化合物が得られる。
【００３３】
ポリウレタンに対する（Ａ）ジ酸ヒドラジド化合物及び（Ｂ）ヒンダードアミン化合物の範囲は次式（Ｖ）で示される範囲が好ましい。
０．１＜Ａ＜５ ，０．１＜Ｂ＜５ ，０．０５＜（Ａ／Ｂ）＜５ （Ｖ）
（Ａ：ポリウレタンに対するジ酸ヒドラジド化合物の重量％、Ｂ：ポリウレタンに対するヒンダードアミン化合物の重量％）
さらに好ましい範囲は次式（VI）で示される範囲である。
０．３＜Ａ＜３ ，０．５＜Ｂ＜５ ，０．１＜（Ａ／Ｂ）＜２ （VI）
（Ａ：ポリウレタンに対するジ酸ヒドラジド化合物の重量％、Ｂ：ポリウレタンに対するヒンダードアミン化合物の重量％）
【００３４】
ポリウレタンへの各化合物の添加方法は、特に限定されるものではなく公知の任意の方法を採用することが出来る。ポリウレタンの原料に対して、ポリウレタンの生成反応中または、生成後に添加することが可能であるが、生成後に添加することが好ましい。各化合物は全てを一度に添加しても、各々を別々に任意の順序で添加してもよい。ポリウレタンを有機溶媒の溶液として製造する場合には、化合物を使用する溶媒に溶解して溶液として添加することが好ましい。
【００３５】
本発明で使用するポリウレタンは、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、公知のポリウレタンを挙げることができる。かかるポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリマージオール、所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得ることができる。
【００３６】
ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの１種またはこれらの混合物を用いることができる。好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
ポリマージオールは、両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えばポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールや、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの二塩基酸の一種または二種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの一種あるいは二種以上の混合物から得られるポリエステルポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意のポリオールを用いることができる。
【００３８】
低分子多官能活性水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子中に二つ以上有する化合物（鎖延長剤）を挙げることができる。鎖延長剤として、例えば、水、ヒドラジン、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、またはエチレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒドロキシルアミン、などの化合物の一種または二種以上の混合物が挙げられる。また鎖延長剤とともに末端停止剤として、分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素基をただ１つ有する化合物を併用することもできる。活性水素基を分子中に１つだけ有する化合物として、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン、またはエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン、またはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノアルコール、などの化合物の一種または二種以上の混合物を挙げることができる。
【００３９】
ポリウレタンは公知の任意の方法で重合することができる。例えば、溶融重合、溶液重合など任意の方法及びそれらの組み合わせによって、バッチ方式や連続方式で重合することができる。また、原料を一括して混合して反応させるワンショット法、あるいは先ずプレポリマーを形成し鎖延長するプレポリマー法など公知の任意の方法を採用することができる。重合されたポリウレタンは公知の方法で成形し各々の目的に使用することができる。
【００４０】
上記ポリウレタン組成物には、目的に応じて他の公知の配合剤を加えることもできる。例えば、ヒンダードフェノール系やホスファイト系やチオエーテル系の任意の酸化防止剤や、ベンゾトリアゾ−ル系やベンゾフェノン系の任意の紫外線吸収剤や、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸塩、塩化亜鉛などの無機微粒子や、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサンなどの平滑剤や、有機または無機の顔料や、防カビ剤などを加えることもできる。
【００４１】
得られるポリウレタン組成物は、任意の方法で成形して製品とすることができる。例えば、溶液から乾式あるいは湿式などの成形法によって、または溶融式成形法によって繊維、フィルム、フォーム、エラストマー、合成皮革などに用いることができる。本発明のポリウレタン組成物は、特に弾性繊維に適している。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。また実施例中の特性値の測定は下記の方法により行った。
【００４３】
（１）ＮＯ₂ 黄変性試験方法：下記の実施例及び比較例で作成した４０デニールのポリウレタン繊維の筒編地に対して、２０℃の２００ｐｐｍのＮＯ₂ を含む空気を５００ml／分の速度で連続的に１．５時間曝露させた。２００ｐｐｍのＮＯ₂ を含む空気は、ガステック社製のパーミエーターＰＤ−１−Ｂを用いて発生させた。筒編地は、東京電色社製のカラーメーター（ＴＣ１５００ＭＣ−８８）を用いて曝露前後のｂ値を測定した。黄変性を以下の式に従ってΔｂとして算出した。なおΔｂが小さいほど、ＮＯ₂ による変色劣化が小さく優れていることを意味する。
Δｂ＝照射後のｂ値−照射前のｂ値
【００４４】
（２）熱劣化性試験方法：下記の実施例及び比較例で作成した４０デニールのポリウレタン繊維を空気中で１９０℃で１分間熱処理した。熱処理したポリウレタンン繊維０．０７５０ｇを２５mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、そのうちの１０mlをオストワルド型粘度計にとり３０℃の恒温槽中で溶液の落下秒数を測定し、以下の式（数１）に従って対数粘度（η_inh ）を求めた。なお熱処理後の対数粘度が大きいほど、ポリウレタンの熱劣化が進行しておらず優れていることを意味する。
【００４５】
【数１】

ｔ ：ポリウレタン繊維溶液の落下秒数（秒）
ｔ₀ ：ＤＭＡｃの落下秒数（秒）
ｃ ：ポリウレタン繊維溶液の濃度（g/dl）
【００４６】
実施例１
数平均分子量１８２５のポリテトラオキシメチレングリコール１７５．３７部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．９２部をＮ₂ 気流下８０℃で３時間反応させた。生成したプレポリマーを３０８．３６部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて溶解した。プレポリマー溶液を激しく攪拌しつつ、エチレンジアミン３．５８部とジエチルアミン０．４６部及び１４６．８６部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを前もって混合した溶液を一度に加え反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
次に、得られたポリウレタン溶液に、ジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）として下記一般式（Ａ１）で示されるＮ，Ｎ−ビス〔（３−フェニル）プロピオニル〕ヒドラジン２．１７部及びヒンダードアミン化合物（Ｂ）として下記一般式（Ｂ１）で示される１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（旭電化株式会社製 商品名：アデカスタブ ＬＡ６８ＬＤ）４．３４部を加え、常法に従い乾式紡糸し４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００４７】
【化１７】

【００４８】
実施例２
実施例１において、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）として下記一般式（Ｂ２）で示される１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（旭電化株式会社製 商品名：アデカスタブ ＬＡ６３Ｐ）を用いた他は実施例１と同様にして４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００４９】
【化１８】

【００５０】
実施例３
実施例１において、ジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）としてＮ，Ｎ−ビス〔３’，５’−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン（Ａ６）を用いた他は実施例１と同様にして４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００５１】
実施例４
実施例１において、ジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）としてＮ，Ｎ−ビス〔３’，５’−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン（Ａ６）２．１７部を、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（Ｂ２）４．３４部を加え、常法に従い乾式紡糸し４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００５２】
実施例５
実施例１において、 ジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）としてＮ，Ｎ−ビス〔３’，５’−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン（Ａ６）２．１７部を、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）として、下記一般式（Ｂ３）で示されるジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとＮ−ｔ−ブチル−ジエタノールアミンの反応物４．３４部を加え、常法に従い乾式紡糸し４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００５３】
【化１９】

【００５４】
比較例１
実施例１記載の方法で調製したポリウレタン溶液を常法に従い乾式紡糸し４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００５５】
比較例２
実施例１記載の方法で調製したポリウレタン溶液に、ジ酸ヒドラジド化合物（Ａ１）６．５１部のみを加え、常法に従い乾式紡糸し４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００５６】
比較例３
比較例２において、ジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）として（Ａ６）６．５１部を用いた他は比較例２と同様にして４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００５７】
比較例４
比較例２において、ジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）は用いずに、ヒンダードアミン化合物（Ｂ１）６．５１部のみを加え、常法に従い乾式紡糸し４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００５８】
比較例５
比較例４において、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）として（Ｂ２）６．５１部を用いた他は比較例４と同様にして４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００５９】
比較例６
実施例１において、ジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン誘導体（Ｃ）として、下記一般式（Ｃ１）で示されるビュレット−トリ（ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）２．１７部を加えた他は実施例１と同様にして４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００６０】
【化２０】

【００６１】
比較例７
比較例６において、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン誘導体（Ｃ）として、下記一般式（Ｃ２）で示される１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジドを用いた他は比較例６と同様にして４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００６２】
【化２１】

【００６３】
実施例及び比較例で得たポリウレタン弾性繊維のＮＯ₂ 黄変性及び耐熱性を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【発明の効果】
表１より明らかなように、ジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）のいずれかだけでは、変色を充分に抑制することはできず、またジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン誘導体（Ｃ）を用いると、ＮＯ₂ による変色劣化は抑制できるものの、ポリウレタンの熱劣化を促進することが判る。さらにジ酸ヒドラジド化合物（Ａ）及びヒンダードアミン化合物（Ｂ）を組み合わせることでポリウレタンの特性を損なうこと無くＮＯ₂ による変色劣化を効果的に抑制できることが判る。
以上、本発明組成物は、ポリウレタン本来の特性を損なうこと無くＮＯ₂ による変色に対して優れた安定性を有しており、フォーム、エラストマー、塗料、合成皮革、繊維などに用いることができるので、産業界に寄与すること大である。

Claims (2)

1. ポリウレタンに、（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるジ酸ヒドラジド化合物の一種または二種類以上の混合物と、（Ｂ）ヒンダードアミン化合物とを含有してなるポリウレタン組成物であって、式（Ｉ）で表されるジ酸ヒドラジド化合物のＲ¹ 、Ｒ² のいずれかもしくは両方が、下記式（II）で表される群より選ばれる、同一または異なる基であることを特徴とするポリウレタン組成物。
   

   

   〔式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ² は、同一または異なる炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基（アラルキル基における芳香環は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基が置換していてもよい）を表す。Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキレン基であるか、もしくは無くてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。〕
   

   

   （式中において、Ｒ⁴ は炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一または異なる炭素数１から５のアルキル基を表す。）
2. 請求項１に記載のポリウレタン組成物を成形して得られるポリウレタン繊維。