JP3316247B2

JP3316247B2 - ポリウレタン組成物

Info

Publication number: JP3316247B2
Application number: JP06189993A
Authority: JP
Inventors: 敏幸赤沢; 昭信溝口
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 2002-08-19
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: JPH06271761A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は安定性の優れたポリウレ
タン組成物に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹
脂に特定構造を有す化合物を特定の配合組成で配合する
か、特定構造を有す化合物を特定の方法で導入せしめた
ポリウレタン樹脂に特定構造を有す化合物を特定の割合
で配合することにより得た力学特性、耐久性などの諸物
性、加工適性に優れかつ、燃焼ガス、ＮＯ_Xガスに対し
安定なポリウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは力学性能、耐薬品性、耐
寒性、加工適性などに優れ、成形物、塗料、コーチング
剤、接着剤、合成・人工皮革、印刷インク等の用途に広
く用いられている。しかしながら、ポリウレタンは燃焼
ガス、ＮＯ_Xガス等の影響を受け易く、使用中に黄変す
るとか、さらには力学性能が低下し、ポリウレタン製品
の品質が損なわれることがある。このため、これらの外
的要因によるポリウレタンの変質を防止する目的で種々
の安定剤が提案されている。

【０００３】特公昭４０−２７３４８号公報にはポリウ
レタン樹脂の安定化方法としてＮ，Ｎ−ジアルキル置換
カルボン酸ヒドラジドを０．１〜１５重量％添加するこ
とによりポリウレタン樹脂の黄変を防止できることを示
している。しかしながら、該公報による方法ではその効
果は少なく実用的には満足できるものではなく、さらに
改良の方法が多く提案されている。

【０００４】特開昭６１−１９９８０１号公報には紫外
線吸収剤、亜リン酸エステルおよび１、１−ジアルキル
置換セミカルバジドもしくはカルバジン酸エステルをポ
リウレタン樹脂に配合することが提案されている。特開
昭６３−５６５５７号公報には紫外線吸収剤、金属酸化
物または水酸化物およびヒンダードフェノール化合物、
または１、１−ジアルキル置換セミカルバジドもしくは
カルバジン酸エステル、または亜リン酸エステルから選
ばれる１種または２種以上の化合物とからなるポリウレ
タン樹脂用複合安定剤が提案されている。

【０００５】特開昭５６−１１９４８号公報にはフェノ
ール化合物と(ａ)ベンズトリアゾール系紫外線吸収剤、
(ｂ)ヒンダードアミン系抗酸化剤、(ｃ)ヒドラジン誘導
体から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有させて
なるポリウレタン組成物が提案されている。特公昭５３
−２９３５１号公報には３級アルキル基と１，１−ジ
（β−ヒドロキシアルキル）セミカルバジド基を含む安
定剤を含有させることを特徴とするポリウレタン樹脂の
安定化方法が提案されている。しかしながら、上記の公
報に提案されたいずれの方法も実用的には十分なもので
はなく、最終商品に適用した時にポリウレタンの黄変が
原因で商品品質が損なわれることが多く、さらなる開発
が待たれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最終
商品に適用した時にポリウレタンの黄変が原因で商品品
質が損なわれることのない安定なポリウレタン組成物を
工業的に提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリウレタ
ン、分子中に下記一般式(I)で示される基を少なくとも
１個有するヒドラジン誘導体(Ａ)、及びポリオキシアル
キレングリコール(Ｂ)からなるポリウレタン組成物（以
下組成物１という）である。また、本発明は、数平均分
子量が５００〜３０００のポリマージオール(Ｃ)及び有
機ジイソシアネート(Ｄ)を必須とし、ＮＣＯ／ＯＨの当
量比が０．５〜０．９９となる様な量的関係で反応して
得られた実質的に末端がＯＨの中間体ジオール(Ｆ)、ポ
リオキシアルキレングリコール(Ｂ)、およびジフェニル
メタン−４，４´−ジイソシアネートとを反応せしめる
ことにより得られたポリウレタンと分子中に下記一般式
(II)で示される基を少なくとも１個有するヒドラジン誘
導体(Ａ)とからなるポリウレタン組成物（以下組成物２
という）である。Ｒ¹Ｒ²Ｎ−ＮＨＣＯ− (I) ただしＲ¹、Ｒ²、はアルキル基もしくは芳香族基

【０００８】

【作用】本発明のポリウレタン組成物が優れた耐黄変性
を有する作用機構は明確ではないが、ポリオキシアルキ
レングリコール(Ｂ)と分子中に前記一般式(Ｉ)で示され
る基を少なくとも１個有するヒドラジン誘導体(Ａ)とが
特異的な相互作用を有し、該ヒドラジン誘導体(Ａ)が潜
在的に有し、単独では発現しにくいポリウレタンに対す
る耐ＮＯ_Xガス、燃焼ガス劣化防止作用を顕在化せしめ
好ましい特性が付与されたのではないかと考えられる。
本発明の効果を得るためには、ポリオキシアルキレング
リコール(Ｂ)はポリウレタン中に遊離して存在するか、
あるいはポリウレタン分子の末端周辺に結合されている
ことが重要であり、ポリウレタン分子の主鎖に組み込ま
れたものでは上記相互作用が働きにくいためか十分な効
果が得られない。

【０００９】以下に本発明をさらに詳しく説明する。上
記一般式(I)で表される化合物としては例えば、

【化１】等の一種または二種以上の混合物があげられる。その配
合量は目的とするポリウレタン組成物の要求性能、一般
式(Ｉ)で表される化合物の構造によっても異なるが、ポ
リウレタン樹脂１００重量部に対し、０．２〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部で用いられる。

【００１０】ポリアルキレングリコール(Ｂ)としては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールである。その分子量は特
に制限はないが、１０００以上、中でも５０００〜３０
０００が好ましい。１０００未満であると、本発明の効
果は得られるものの、組成物１の場合は表面にブリード
しやすくなり、実用上の困難となる場合がある。分子量
は１０００以上であれば良いが、通常は３００００を越
えるポリエチレングリコールは工業的に得るには困難が
伴う。

【００１１】組成物１へのポリアルキレングリコール
(Ｂ)の配合量は、目的とするポリウレタン組成物の要求
性能によっても異なるが、ポリウレタン樹脂１００重量
部に対し０．５〜２０重量部、中でも１〜１０重量部が
好ましいが、量を多くしても特に本発明の効果を損なう
ものではなく、他の目的で２０重量部以上配合すること
はなんら差し支えない。

【００１２】組成物１に用いるポリウレタンにとくに制
限はないが、数平均分子量が５００〜３０００のポリマ
ージオール(Ｃ)、有機ジイソシアネート(Ｄ)と要すれば
低分子ジオール(Ｅ)をＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．９７
〜１．２となる様な量的関係で反応して得られるポリウ
レタンである。

【００１３】本発明のポリウレタンの合成に用いるポリ
マージオール(Ｃ)に特に制限はなく、数平均分子量が５
００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテル
ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラク
トンジオール等を単独で、または任意の割合で混合して
用いることができる。

【００１４】ポリエステルジオールは例えば二塩基酸と
ジオールとを反応させて得ることができる。二塩基酸と
してはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル
酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸の一
種またはそれらの組み合わせで用いることができる。な
かでも脂肪族二塩基酸が、とりわけアジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、などの
メチレン鎖長が４〜８の二塩基酸がさらに好適に用いら
れる。ジオールとしては低級アルコールで置換されてい
てもよいエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペン
タンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、
オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、
ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサ
ンジオール、水添キシリレングコリール、などの脂環式
ジオール、キシリレングリコール、などの芳香族ジオー
ルなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いられる
が、なかでも脂肪族ジオールが、とりわけブタンジオー
ル、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプ
タンジオール、メチルオクタンジオール、ノナンジオー
ルなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオールの一種もし
くは二種以上の混合物が好適に用いられる。

【００１５】ポリカーボネートジオールは例えばカーボ
ネート化合物とジオールとを反応させて得ることができ
る。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートな
どを用いることができる。ジオールとしては低級アルコ
ールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
コール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上
の混合物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、
とりわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジ
オール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪
族ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用
いられる。

【００１６】ポリラクトンジオールはたとえば、ポリ−
ε−カプロラクトンジオール、ポリ−トリメチル−ε−
カプロラクトンジオール、ポリ−β−メチル−δ−バレ
ロラクトンジオールなどが挙げられる。

【００１７】有機ジイソシアネート(Ｄ)はたとえば、ジ
フェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、２，４
−または２，６−トリレンジイソシアネート、メタまた
はパラフェニレンジイソシアネート、１，５ナフチレン
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、水添ＭＤＩなどの非芳香族ジイソシア
ネートなどがもちいられる。中でもジフェニルメタン−
４，４´−ジイソシアネートの場合がウレタンの力学的
物性、耐久性、加工適性などの面で好ましい。有機ジイ
ソシアネート(Ｄ)の使用量はとくに制限はなく、ポリウ
レタン溶液の粘度、反応溶媒、ポリマージオール(Ｃ)、
低分子ジオール(Ｅ)、中に含まれる水分などによっても
異なるが、通常は(Ｄ)よりのＮＣＯとポリマージオール
(Ｃ)と低分子ジオール(Ｅ)よりの水酸基の当量比ＮＣＯ
／ＯＨが０．９５〜１．３なかんずく０．９７〜１．２
で用いられることが多い。

【００１８】低分子ジオール(Ｅ)としては低級アルコー
ルで置換されていてもよいエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘ
プタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、
デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリー
ル、などの脂環式ジオール、キシリレングリコール、な
どの芳香族ジオール、さらにはジエチレングリコールな
どの一種もしくは二種以上の混合物が用いられるが、な
かでも脂肪族ジオールが、とりわけエチレングリコー
ル、ブタンジオールがポリウレタンの力学物性、耐寒
性、耐熱性などのバランスの面で好適に用いられる。

【００１９】低分子ジオール(Ｅ)の使用量はとくに制限
はないが、その分子構造、ポリマージオール(Ｃ)の分子
量、有機ジイソシアネートの種類、ＮＣＯ／ＯＨ当量比
によっても異なるが、通常はポリマージオール(Ｃ)にた
いし、(Ｅ)／(Ｃ)の当量比で０．５〜７なかでも１〜
５.５が得られたポリウレタンの力学物性、耐寒性、耐
熱性の面で好適である場合が多い。

【００２０】本発明の今一つの組成物である組成物２に
用いるポリウレタンは、数平均分子量が５００〜３００
０のポリマージオール(Ｃ)、有機ジイソシアネート(Ｄ)
と要すれば低分子ジオール(Ｅ)をＮＣＯ／ＯＨの当量比
が０．５〜０．９９となる様な量的関係で反応して得ら
れた実質的に末端がＯＨの中間体ジオール(Ｆ)とポリア
ルキレングリコール(Ｂ)およびジフェニルメタン−４，
４´−ジイソシアネートとを反応せしめることにより得
られたポリウレタンである。このようにして得られるポ
リウレタンは、ポリアルキレングリコール(Ｂ)が主とし
てポリウレタン分子の末端に組み込まれることとなる。

【００２１】実質的に末端がＯＨの中間体ジオール(Ｆ)
は、前記したものと同じポリマージオール(Ｃ)、有機ジ
イソシアネート(Ｄ)、及び必要に応じて低分子ジオール
(Ｅ)をＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５〜０．９９となる
様な量的関係で反応して得られる。ＮＣＯ／ＯＨの当量
比が０．５未満であるとポリマージオール(Ｃ)の分子
量、有機ジイソシアネート(Ｄ)の種類によっても異なる
が、実質的に末端がＯＨの中間体ジオールに組み込まれ
るウレタン結合量が少なすぎたり、さらには分子量が小
さくなり過ぎ、ポリアルキレングリコール(Ｂ)がポリウ
レタン分子の主鎖内に組み込まれる率が高くなりすぎる
為か、本発明の効果が明確でない。またＮＣＯ／ＯＨの
当量比が０．９９をこえて大きいと中間体ジオール(Ｆ)
の粘度が高くなり、最終的に所望の粘度とするために必
要なジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネートの
量が少なくなるため、ポリウレタンに結合されるポリア
ルキレングリコール(Ｂ)が少なくなり、ポリマージオー
ル(Ａ)の分子量、有機ジイソシアネート(Ｄ)の種類によ
ってもことなるが、ポリアルキレングリコール(Ｂ)がブ
リードアウトしやすくなる。

【００２２】中間体ジオール(Ｆ)及びポリオキシアルキ
レングリコール(Ｂ)と反応させるジフェニルメタン−
４，４´−ジイソシアネートの使用量はとくに制限はな
く、ポリウレタン溶液の粘度、中間体ジオール(Ｆ)及び
ポリオキシアルキレングリコール(Ｂ)の分子量、含まれ
る水分、反応溶媒、などによっても異なるが、通常はＮ
ＣＯ／ＯＨ当量比が０．９５〜１．３なかんずく０．９
７〜１．２で用いられることが多い。

【００２３】組成物１と組成物２とは本発明の目的とす
る耐ＮＯ_Xガス、燃焼ガス劣化防止作用においては同等
の効果であるが、組成物１は配合されたポリオキシアル
キレングリコール(Ｂ)が表面にブリードする傾向にあ
り、用途によっては組成物２のほうが好ましい場合があ
る。

【００２４】また本発明に用いられるポリウレタンの重
合を行うときに触媒は必ずしも必要ではないが、通常の
ポリウレタンの製造に用いられる触媒類、例えばチタン
テトライソプロポキサイド、ジブチルスズジラウレー
ト、スズオクテ−トなどの金属化合物、テトラメチルブ
タンジアミン、１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロ
オクタンなどの三級アミンなどを用いることができる。

【００２５】本発明に用いられるポリウレタンの溶剤と
しては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなど通常
使用されている溶剤が用いられる。本発明に用いられる
ポリウレタン組成物は、使用にあたって従来のポリウレ
タンに使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハ
ロゲン含有化合物などの難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、染料、可塑剤、界面活性剤などを添加する
ことができる。この様にして得られた本発明のポリウレ
タン組成物は皮革用シート状物、接着剤、塗料、成形物
などなど各種用途に有用である。

【００２６】

【実施例】以下実施例をもって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

【００２７】＜ＮＯ_Xガス黄変度の測定＞濃度５０ｐｐ
ｍのＮＯ_Xガスを封入した密閉容器中に３ｃｍ×３ｃｍ
の測定試料を吊るし、５日間暴露させる。暴露前後の黄
変度（ｂ値）をΣ８０ｃｏｌｏｒｍｅａｓｕｒｉｎ
ｇｓｙｓｔｅｍ（日本電子工業社製：ハロゲンダブル
ビーム方式色差計）を用い測定し、前後の差（Δｂ）で
評価した。

【００２８】実施例１〜３、比較例１〜４Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド１５０重量部に数平均分子
量２０００のポリブチレンアジペート２８重量部、数平
均分子量２０００のポリヘキシレンカーボネート７重量
部、エチレングリコール２重量部を投入溶解する。ジフ
ェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート１２重量部
を攪伴下に徐々に添加する。８０℃で３時間反応を行っ
たところ、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ートは完全に反応していた。さらにジフェニルメタン−
４，４´−ジイソシアネートを添加、反応を行い、ＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝１．０５になった所で溶液粘度（３０℃）が
４００ポイズとなったので冷却し、固形分濃度２５％の
ポリウレタン溶液を得た。

【００２９】上記のポリウレタン溶液１００重量部に
Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド４５重量部、表１に示す所
定量のポリアルキレングリコール、所定量の下記式(II)
もしくは(III)で表されるヒドラジン誘導体を添加混合
し、本発明の組成物を得た。該組成物にレザミンＣＵＴ
３０添加剤（商標：大日精化社）２．３重量部、レザミ
ンＣＵＴ４０（商標：大日精化社）１．２重量部を添加
混合し、ウレタン配合液を得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】上記のウレタン配合液をポリプロピレンシ
ート上に３５０ｇ／ｍ²となる様に塗工し、引き続き３
０℃水中に投入し、凝固せしめた。得られた湿式スポン
ジ状シートはポリアルキレングリコール成分が表面にや
やブリードアウトする傾向にはあるが、本発明の範囲内
のものはそのＮＯ_X黄変度は全て１以下であり、実用的
には十分な性能を示し、本発明の目的を達成していた。
一方、ヒドラジン誘導体のみを添加したものはＮＯ_X黄
変度がやや減少する傾向にあるものの、全て３以上であ
り、実用上やや問題のあるレベルであった。また、ポリ
アリキレングリコールのみを添加したものは全くＮＯ_X
黄変度減少効果は見られず、ヒドラジン誘導体と組み合
わせた時にのみ顕著なＮＯ_X黄変度減少効果が見られる
ことは驚くべきことである。

【００３２】実施例４〜５、比較例５Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド５５８０重量部に数平均分
子量２０００のポリメチルペンタンアジペート１０００
重量部、数平均分子量２０００のポリヘキシレンカーボ
ネート２４９重量部、エチレングリコール７０．４重量
部を投入溶解する。ジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート４１５重量部を攪伴下に徐々に添加する
（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９４）。添加後、内温８０℃で３
時間反応を行った所、ジフェニルメタン−４，４´−ジ
イソシアネートは完全に反応しており、実質的に末端が
ＯＨの中間体を得た。

【００３３】続いて、数平均分子量２００００のポリエ
チレングリコール１５重量部を投入し、ジフェニルメタ
ン−４，４´−ジイソシアネートを添加、反応を行い、
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５になった所で溶液粘度（３０
℃）が３８０ポイズとなったので冷却し、固形分濃度２
５％のポリウレタン溶液を得た。上記のポリウレタン溶
液１００重量部にＮ，Ｎジメチルホルムアミド４５重量
部、上記式(III)で示されるヒドラジン誘導体の所定
量、レザミンＣＵＴ３０添加剤（商標：大日精化社）
２．３重量部、レザミンＣＵＴ４０（商標：大日精化
社）１．２重量部、を添加混合し、ウレタン配合液を得
た。このウレタン配合液をポリプロピレンシート上に３
５０ｇ／ｍ²となる様に塗工し、引き続き３０℃水中に
投入し、凝固せしめた。

【００３４】得られた湿式スポンジ状シートはポリアル
キレングリコール成分が表面にブリードアウトすること
もなく、つややかな表面であり、そのＮＯ_X黄変度は、
全て１以下であり、実用的には十分な性能を示し、本発
明の目的を達成していた。比較のために(III)で示され
るヒドラジン誘導体を添加せずに得られた湿式スポンジ
状シートのＮＯ_X黄変度は４．９であり、実用的には全
く不十分な性能を示し、本発明のポリアルキレングリコ
ールを特定の方法で導入せしめたポリウレタン樹脂にヒ
ドラジン誘導体を特定の割合で配合することにより顕著
なＮＯ_X黄変度減少効果が見られることは驚くべきこと
である。

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物は、力学性
能、耐薬品性、耐寒性、加工適性などに優れ、しかも、
燃焼ガス、ＮＯ_Xガスに対しても安定であり、成形物、
塗料、コーチング剤、接着剤、合成・人工皮革、印刷イ
ンク等の各種用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/02 C08L 75/04 - 75/12 C08G 18/00 - 18/87 C08K 5/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタン、分子中に下記一般式(I)
で示される基を少なくとも１個有するヒドラジン誘導体
(Ａ)、及びポリオキシアルキレングリコール(Ｂ)からな
るポリウレタン組成物。Ｒ¹Ｒ²Ｎ−ＮＨＣＯ− (I) ただしＲ¹、Ｒ²、はアルキル基もしくは芳香族基
【請求項２】数平均分子量が５００〜３０００のポリ
マージオール(Ｃ)及び有機ジイソシアネート(Ｄ１)を必
須とし、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５〜０．９９とな
る様な量的関係で反応して得られた実質的に末端がＯＨ
の中間体ジオール(Ｆ)、ポリオキシアルキレングリコー
ル(Ｂ)、およびジフェニルメタン−４，４´−ジイソシ
アネートとを反応せしめることにより得られたポリウレ
タンと分子中に下記一般式(II)で示される基を少なくと
も１個有するヒドラジン誘導体(Ａ)とからなるポリウレ
タン組成物。Ｒ¹Ｒ²Ｎ−ＮＨＣＯ− (II) ただしＲ¹、Ｒ²、はアルキル基もしくは芳香族基