JPS59129257A - ポリウレタン弾性体溶液および該溶液からのポリウレタン弾性体成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 零発り」はポリウレタン弾性体溶液およＯ−該溶液から
のポリウレタン弾性体成形品の製造法に関するものであ
り、その目的は高分子量ポリウレタン弾性体、特に弾性
的性質、耐薬品性、強度、モジュラス等の物理的性質の
優れたフィルム、糸等の製造に適したポリウレタン弾性
体溶液を提供すると共に該溶液からの上記物理的性質の
優れた成形品全製造する方法を提供するにある。

一般にポリウレタン弾性体は末端に水酸基を有するポリ
エステル、ボリエーテ禽口きポリヒドロキシ化合物と過
剰モル量の有機ジイソシアネートとを反応させ実質的に
両末端にイソシアネート基を有する線状のポリウレタン
中間重合体製造し、該中間重合体とインシアネート基と
容易に反応しうる活性水素を有するジアミノ化合物等を
不活性な有機溶剤中で反応させた後、成形、次いで溶剤
を除去することによって弾性的性質を有するフィルム、
糸等のポリウレタン弾性体成形品が得られる。ポリウレ
タン弾性体の持性としては弾性的性質以外に耐薬品性、
強度及び耐摩耗ｉｒｑ；等の物理的性質、さらには耐光
性等も重要な性能である。特に弾性的性質、耐薬品性、
物理的・ヒＶ質に対し、非常に望捷しい性能を有するに
は高分子量のポリウレタン弾性体を用いることが良いと
されている。従来、高分子−１（＋のポリウレタン弾性
体を得る方法として、特公昭２９−５５４１号公報、特
公昭４０−３７１７号公報、牝公昭４１−３７１５号公
報、特公昭４１−４４６８号公報、特公昭４７−Ｉ４１
４Ｂ号公報等に記載される如く、イソシアネートとポリ
マー末端の活性水素等の反応を利用するような方法が種
々知られている。しかし、反応のコントロールが難しい
ことや、主として３次元構造が生成すること等によって
所望する高分子量のポリウレタン弾性体を得られ難い欠
点を有している。

フィルム、糸等の弾性的性質、耐薬品性、物理的性質全
すべて満足するような方法はまだ見出されてい７Ｉい。

本発明基管１ｌｌ−記の問題を解決し高分子量）ポリウ
レタン弾性体を得るべく鋭意研究した結果本発明に到達
した。す々わち、本発明はポリウレタン弾性体（Ａ）１
５〜４０重ｉ４ｈ、インシアネート基が１官能１１４１
第２級アミンによってブロックされた有機ンイソシアネ
ート化合物ＦＢｌ　’ｔ　（Ａ）　Ｋ対し０．０１〜５
重量％およＯ・ポリウレタン弾性体用不活性有機溶剤か
ら実質的になるポリウレタン弾性体溶液。およびポリウ
レタン弾性体（４）１５〜４０重知％、インシアネート
基が１官能性第２級アミンによってブロックされた有機
ジイソシアネート（Ｈ）を（３）に対し帆Ｏ１〜５重量
％およびポリウレタン弾性体用不活性有機溶剤から実質
的になるポリウレタン弾性体溶液全成形し、該溶剤全除
去した後、熱処理することを特徴とするポリウレタン弾
性体成形品の製造方法である。

本発明によるポリウレタン弾性体溶液は常温においては
安定であり、成形時まだは／′および成形後の熱処理に
よってポリウレタン弾性体を効果的に鎖伸長し高分子包
、化すると共に一部３次元構ａｋ形成して弾性的性質、
耐薬品件、物Ｊｉｌ的性質等の優れた成形品を与えるこ
とができる。

本発明において用いられるポリウレタン弾性体囚とじ−
むは、高分子量ポリヒドロキシ化合物と多官能性イソシ
アネートおよび所望により少］ｄ、の水、低分子グリコ
ール等を反応させて両末端かインシアネート基である中
間重合体を製造し、得られた中間重合体を通常不活性な
有機溶剤中で２官１ｊ’＋ａ　）Ｑ（アミン化合物およ
ＯＪ少Ｒ）の１官能性アミノ化合物を反応させて潜られ
る線状のポリウレタンウレア重合体である。ここで用い
られるポリヒドロキシ化合物としては、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレンクリコール、ポ
リオキシテトラメチレンクリコール、ポリオキンベンタ
メナレンクリコール、ポリオキシプロピレンテトラメナ
レンクリコール等のポリエーテルジオール、アンピン酸
、セパチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アセライン酸
、マロン酸等の二塩基酸の１種または２種籾」ニドエチ
レンクリコール、１．２−プＬ］ビＬ・ンクリコール、
１．３−プ［Ｘ］ビレ、′クリコール、２．２−ンメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ヘキサメヂレンクリコー
ル、ジエチレンクリコール、Ｉ、１０−テカンシオール
、１，３−ンクロヘキザンシメタノール、１，４−シク
ロヘキサンジメタツール等のクリコールの１神また一二
２種以コニとから得られたポリエステルジオール、ポリ
−ε−カプロラクトン、ポリバレロラクトン弯のボリラ
クトンジオール、またポリエステルアミドジオール、ポ
リエーテルーエステルシオール、ポリカーホネートシオ
ール等をあげるとをができる。ポリヒドロキシ化合物の
分子量は通常６００〜７０００程度であり、好ましくけ
１０００〜５０ＱＯである。壕だポリヒドロキシ化合物
に加えて所望により用いられる低分子グリコールとして
はエチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−メタンジオール等が例示されるが、その使用ｆｉＩ：
　ｉｄポリヒドロキシ化合物と水、低分子グリコールの
合計に対し氷、低分子り゛リコールが通常１０モル％以
下の範囲が好捷しい。

本発明において使用する有機ジイソシアネートとしては
脂肪族、指環族及び芳香族のジイソシアネートの内、反
応条件下で溶解または液状を示すものすべてを適用でき
る。例えば、ｐ　−フェニレンジイソシアネート、ビス
（４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（３−メ
チル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（４−
インシアナトンクロヘキシル）メタン、２．４−トリレ
ンジインシアネート、２．６−１−リレンジイソシアネ
ート、ヘキザメチレンシＸソシアネート等が例示され、
本発明で用いられるポリヒドロキシ化合物のモル量に対
する有板ジイソシアネートとのモルお：の比は、望せし
い弾性的性仙、物理的性質を考慮すると］　：　１．５
〜１　：　２．５であるが特に限定されるものではない
。

また、２官能性アミン化合物としてはエチレンシアミン
、プロピレシンアミン、１−リ〆チレンシアミン、ヘキ
サメチレシンアミン、ヒドラジン、カルポジヒドラシト
、アジピン戯シヒドランド、セバシン酸ジヒドラジド、
Ｎ　、Ｎ’ヒス（Ｔ−アミノプロピル）　−Ｎ、Ｎ’−
ジメチルエチレンシアミンなどの２官能性脂肪族シアミ
ンを例示することができる。

同時に使用する！官能性アミノ化合物々して、例えば１
官能性第２級アミンＫに、ジメチルアミン、メチルエチ
ルアミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミ
ン、メチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン
、メチルー−ｎ−メチルアミン、メチル−イソブチルア
ミン、メチルーイ゛ノアミルアミン等が挙けられる。

木部１１１Ｊで用いられる不活性有機溶剤としては上記
の諸原料全溶解し、かつ生成するポリウしタンウレア重
合体全溶解または分散しうる溶剤、例ｔＪｆジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
サイドなどの公知の溶剤が挙げられる。

なお、１官能性アミン化合物の使用ｉ１１は全アミン化
合物に対し、１〜３０モル％であゆ、好ましくは５〜２
０モル％である。１官能性アミン化合物が１モル％未満
では弾性的性質が劣るほか耐薬品性および強伸度等の物
理的性質゛も劣る欠点を有する。一方３０モル％を越え
る時も同様の欠点を生じる。

木部り」においては上記ポリウレタン弾性体および該重
合体用不活性有機溶剤から主としてなる溶液にフロンク
ドイソシアネート化合物（Ｂ）が配合される。かかる化
合物（Ｂ）としては有機ジイソシアネート化合物のイソ
シアネート基をｌ官能性第２級アミンでブロックした化
合物であり一般式 ％式％［（２ ） で示されるつしア化合物が好ましい。診、化合物は溶液
中常温で安定であり、成形後の熱夕Ｂ理によって容易に
１官能性第２級アミン全脱離することが必要であり、立
体的に嵩張った有（良基で沸点が１００℃以下であるこ
とが望せしい。従って式中のｌ（１およびＲ２は炭素数
５以下、好１しく１−．１：　４以下のアルキル基か適
しており、例えばジエチルアミン、ジインプロピルアミ
ン、メチルイソプロピルアミン等は好適である。上記ウ
レア化合物は不活性溶剤中で］ｆｎ常５０″Ｃ以下の流
度で合成できる。生成物は溶液とし２ても、寸だ固体と
しても使用できる。化合物（Ｂ）の１〜Ｌ合ス１１はポ
リウレタン弾性体囚に対し０．０１〜５重石（′％であ
り、特に繊維、フィルム等の成形用としては、Ｏ１四〜
１重十１％が好ましく、丈には０．０５〜０．５重１′
４１％が鞘に好せしい。化合物（Ｂ）が０．０１重量％
未満では耐薬品性が劣るほか高分子量のポリウレタンウ
レアが得にくい欠点を有する。また特に成形品が繊維の
とき１重力１％を越えると弾性的件伸が劣るほか強伸度
等の４１！ＩＪ理的性質が劣る欠点を有する。鎖伸長反
応時における１官能性アミン化合物／全アミン化合物（
モル％）を横軸に、寸だポリウレタン弾性体当りのウレ
ア化合物の」ｉを縦軸にとった時、第１図■で示される
１屓域であることが好壕しく、特に好捷しい範囲が■で
示される領域である。しかし、コーチインク川、塗着・
用毎、では史に多くしてもよい。

該溶液に（１所望により更にカス黄変防止剤、紫外線吸
ｊｌＸ剤のような安定剤、硫酸バリウム、珪酸アルミニ
ウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、１鞍化亜鉛
のよう庁無機微粒子、ステアリン酸カルンウム、ステア
リン酸マクネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オ
ルガノポリシロキーリン悄の粘着防止剤、その他配合剤
を適宜配合することができる。

かくして得られた溶液は常法により糸、フィルム等に成
形したり、コーティング剤等として使用することができ
る。成形後通常、溶剤を除去した後、熱処理することに
より、ポリウレタン弾性体金高分子量化し物性を改善す
る。かくして成形性がすぐれ、かつ成形後（１″１物ヘ
フトのすぐれた高分子量ポリウレタン弾性体成形品か得
られる。々お、本発明でいう高分子［１，のポリウレタ
ン弾性体とけジメチルポルムアミド中のポリより与えら
れる。Ｙは３０℃におけるポリマーの稀薄溶液の粘度で
あり、′／ｌｏは同じ装設、同じ温度における溶媒の粘
度、Ｃは０．３であって溶液１００−／中に含せれるポ
リマーのクラム数である。

木発す」で行われる熱処理温度は通°帛７０〜１５０’
ｃ好ましくは８０〜１００℃て処理１）−１Ｊ間は成形
品の形態、温度、熱処理方法、装置等によっても異なる
が好捷しく１−１：２４時ｍ１以下である。特に減圧下
での加熱等により時間を短縮することもできる。かくし
て得られた成形品は非常に優れた弾性的性質、耐薬品性
、物理的性質を有する高分子量のポリウレタン弾性体成
形品である。

本発明によりすぐれた効果の得られる理由についてはり
」（ｉｆｉ−でないが、以下の事が推考される。

即ち、有機ンイソシアネートと当量の１官能性！！２級
アミンとの反応から得られるウレア化合物（Ｂ）が適当
な雰囲気で加熱された時、ポリマー末端のウレア結合の
挙動と同様に１官能性第２級アミンを脱着し、活性なア
ミノ基と反応してウレア結合を生成し、その結果として
鎖伸長反かも２官能性の化合物であるが故にポリウレタ
ンウレア中のハードセグメント中のウレア結合にウレア
化合物末端から生成するイソシアネートが反応して１部
ビューレット型の結合が生成し、耐薬品性か改善される
ものと推考される、。

前記ポリマーの高分子化ば１官能性アミン化合物と２官
能性アミノ化合物との比によっても左右されるが、いず
れにしてもポリウレタンエラストマーを高分子化するこ
とと、１部天然コムの加硫点に似た網目構造が出来τ、
ノ＼−トセグメントの近傍か緻密化すること等か本Ｇ　
ｌ＋ｉの効果に結ひついているものと和名される。零発
す」は従来の積極的に架橋されたタイプのホリウレタン
エラストマーさは異なり、非′１；イに高分子量である
にもかかわらす取扱いや丁く、しかも優れた弛性的＋ｉ
′質、耐薬品性、物理的ヘハ、協を有するものである。

本発明をさらに具体的に）で施例−’−’　ｉｔｓ？す
」するか、実施例中のフィルムおよＯ・糸の幀（４Ｊは
以下に示す方法で測定した。

強伸度、モジ−ラス、弾性回復’ｌ’、ｊ（ｔｄ引張り
試験機により測定した。

（１）　　強度（ｙ／ｄ）は１０００％／分の速度で伸
長した時の切断強度である。

（２）　　伸度（至）は１０００％／分の速度で伸長し
た時の切断伸度である。

（３）　　モジュラス（ｙ）は１０００ＬＡ／分の速度
で３００％まで伸長した時の伸長応力である。

（４）　　弾性回復率（至）は１０００％／分の速度で
３００％伸長後緊張を除去し、１分間放置後の（１−（
未１！！Ｉ復率）　）　ｘ　１ｏｏ％値である。

（５）耐薬品性はクロロフォルム（室温）中におけるフ
ィルムの浸漬前後の体積比である。

（６）熱水収緬率（至）は熱水原理前後の２点間距離の
差である１゜ （７）くり返し伸長未回復率（至）は、６０サイクル／
分の速度で１００から２００％までのくり返し伸長時（
１０，０００回）の未回復率である。

なお、以下の実施例においては、以下に示す略号を使用
する。

Ｏポリオキシテトラメチレングリコール略号　ＦＴＭＧ ○ポリエチレンアシペートシオール　　　　ＰＥＡ（・
ヒス（４−イソシアネートフェニル）メタンＤＩ Ｏエチレンジアミン　　　　　　　　　　ＥＤＡ０プロ
ピレンジアミン　　　　　　　　　Ｐ　Ｄ　ＡＯジエチ
ルアミン　　　　　　　　　　　ＤＥＡＯジイソプロピ
ルアミン　　　　　　　　１）　Ｐ　ＡＯＮ、Ｎジメチ
ルアセタアミド　　　　Ｉ）　Ｍ　Ａ　Ｏなお、実施例
中の部お工ひ％−［特に記載しないかぎり重量によるも
のである。

実施例−１ 分子量２５００のＰＥＡｌ２］０都、ム！ＩＩ）Ｉ２０
０都、乾燥ＤＭＡ、Ｃ５］９部を仕込み４０°Ｃで１時
間加熱して末端イソシアネート基を冶する中間重合体を
作った。この生成物を次いで乾燥したＩ）ＭＡｏ　８９
１都に溶解し、た後、室温捷で冷却した。別に乾燥ＤＭ
ＡＣ１２００部に第１表および第１図（＋−１）〜（＋
−３）に示した量のＤＰＡ２．６〜３．１部とＰＴ）Ａ
ｌ７．７〜１７．９部加えた溶液中に、上記中間重合体
溶液２２８４部を激しく攪拌下に加えて鎖伸長反応を行
った。

次いでＭＤ１１モルとＤＥＡ　２モルとから作られたウ
レア化合物を第１表および第１図（１−１）〜（１−３
）に示した如く添加し、さらに安定剤の溶液を加えた。

得られたポリウレタン弾性体の粘件溶液月：３１〜３２
％の固形分を有し、そして３０”Ｃで２４００〜２５０
０ポイスの粘度を有していた。得られた各々の重合体溶
液全カラス板上に注ぎ、６０　℃で一夜間乾燥し厚さ５
０μｍの均一なフィルムを得た。次１．−．で１００℃
で８時間熱処理した該フィルムの弾性回復性、耐薬品性
、重合体粘度を測定した。その結果を第２表に示した。

実施例−２ 分子量１８００のＦＴＭＯ８７２都、ＭＤＩ　１９４都
、乾燥ＤＭＡ０８７４部を仕込み４０’Ｃで１時間加熱
して末端イソシアネート基を有する中間重合体を作った
。この生成物を次いで乾燥したＤＭＡ０６８３部に溶解
した後、室温捷で冷却した。別に乾燥１）ＭＡｏ　１２
００部に第１表および第１図（２−１）〜（２−７）Ｋ
　示Ｌ　タ’、ｌｉｔ’、　１７）　Ｄ　ＥＡ、　０〜
８　、６部トＢＤＡ　１４．１〜１０．６都を各々加え
た溶液中に、上記中間重合体溶液１７２７部を激しく撹
拌下に加えて鎖伸長反応行ってポリウレタン弾性体を得
た。次いでＭＤ１１モルとＤＰＡ　２モルとから作られ
たウレア化合物を第１表および第１図Ｃ２−１）〜Ｃ２
−７）に示した如く添加し、さらに安定剤の溶液を加え
た。得られたポリウレタン弾性体の粘性溶液は２８〜３
１％の固形分金有しそして３０℃で１５００〜３０００
ポイズの粘度を有していた。得られた重合体溶液から実
施例１と同様にしてフィルムを作り熱処理後物性全測定
した。その結果をん２表に示した３゜第　１　表 第　　２　　表 １）０℃ ２）ポリマー粘）徒はＤＭＡ０中０．３ｙ／１００ｍｆ
の濃度で３０°（で測定した。

本発明方法である実験番号］−２、１−３、２−２、２
−１のものは修れた弾性的・（４＋質、耐薬品性を有し
かつ高分子１．）のポリウレタン弾性体フィルムあった
。首た実験番号２−６．２−７は弾性回復付く改良は不
充分であったが、耐薬品性が改良されることからコーテ
ィング剤として有用である。

実施例−３ 実施例１．′２で得られた重合体溶液全脱泡後、直径０
．１５ｍのオリフィスを５個有する紡糸口金全戸１いて
乾式紡糸し、４８０ｍ／分の速度で捲取り４０デニール
のフィラメントを得た。

第　　３　　表 １）３００％伸長時の伸長応力 で り９℃１０，０００回くり返１７伸長 り 末完り」の実験団号１−２　：　１−ａ　、　２−２　
、２−３のものは非常（（伶れた物理的性質を有した。

【図面の簡単な説明】

第１図は鎖伸長反応時における全アミン化合物中の１官
能性アミノ化合物の量（モル％）とポリウレタン弾性体
に対するウレア化合物量（重相％）との関係を示す図面
であり、領域のが好ましい範囲であり、領域■１は特に
好ましい範囲を示す。捷だ、図中の数字は実施例１およ
び２における実験番号を示す。 特許出願人　東洋、ｆ＋績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリウレタン弾性体ＧＡ）１５〜４０重示：％、イ
   ソシアネート基が１官能性第２級アミンによってブロッ
   クされた有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）を（Ａｌに
   対し０．０１〜５重量％およびポリウレタン弾性体用不
   活性有機溶剤から実質的になるポリウレタン弾性体溶液
   。 ２　化合物（Ｂ）が一般式 ％式％［（２ ０原子数が１〜５のアルキル 基である。） で示されるウレア化合物である特許請求の範囲第１項記
   載のポリウレタン弾性体溶液。 ６　ポリウレタン弾性体（Ａ）１５〜４０重量％、イソ
   シアネート基が１官能性第２級アミンによってフロック
   された有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）　ｋ　（Ａ）
   　Ｋ対し０．０１〜５重ｆｉ＋５オよびポリウレタン弾
   件体用不活件有機溶斉：から実質的になるポリウレタン
   弾性体溶液を成形し、該溶剤を除去した後、熱処理する
   こと全特徴とするポリウレタン弾性体成形品の製造方法
   。 ４、　ポリウレタン弾性体成形品が弾件糸捷たはフィル
   ムである特許請求の範囲第３項記載のボリウしタン弾性
   体成形品の製造方法。