JPS59522B2 - 変性ポリウレタンエラストマ−溶液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性ポリウレタンエラストマー溶液の製造方法
に関するものであわ、更に詳しくは天然皮革に類似した
風合、触感とすぐれた物性特に、すぐれた引裂強度と低
偏屈曲性を有する変性ポリウレタンエラストマーを与え
えることのできる、ことに合成皮革用として好適なポリ
アミド結合を有する変性ポリウレタンエラストマー溶液
の製造方法に関するものである。

従来、６−ナイロンまたは６、６−ナイロンの塩化カル
シウム−メタノール溶液から製膜された湿式膜は天然皮
革の触感によく類似し、反撥弾性が小さく、また握つた
ときにしまり感があり、非常に良好な触感の合成皮革を
与える。

しかしながら、物性血からみるとナイロンの湿式膜は脆
く裂け易く、かつ耐衝撃強度も低くしかも光劣化し易い
等の欠点を有している。とくに６−ナイロンの無定形皮
膜はその二次転移点以下、たとえば３℃以下の低部で比
較的長時間異常乾燥状態におかれると、著しく水分を失
つてついには全くの乾燥状態となヤ、無定形状態から結
晶化、更に部分的には球晶化に進行し、自然に亀裂を生
じるに至る。このような亀裂を防止するために吸湿性化
合物による柔軟仕上げを行つているが、その効果は十分
でない。他方、ポリウレタンエラストマーから得られる
皮膜は湿式膜、乾式膜共に強伸度が大きく、裂け難く、
耐衝撃強度が大きく、合成皮革として多くのすぐれた物
性を有している。

しかし、反撥弾性が大き過ぎることから触感がゴム的で
あり、天然皮革に類似した風合を得ることは不可能であ
る。このようなことからポリアミドの触感とポリウレタ
ンの物姓を兼備する合成皮革用樹脂の開発が待望されて
いる。従来、アミド基が天然皮革の化学的結合要素の一
つであることに着目Ｌ、アミド基を含むポリマーも特公
昭４９−２３５９９号公報によジ公知である。すなわち
、両末端にアミノ基を有するポリエステルアミドを鎖延
長剤として使用し、分子構造的に従来のポリウレタンよ
シ天然皮革に類似した樹脂が開示されている。しかし、
この方法で得られる樹脂は分子中のアミド基濃度が稀薄
であるため湿式膜にした場合の発泡が十分でなく、ポリ
アミド特有の触感、すなわち、反撥弾性の小さい、ポリ
ユーム感やしま）感を得ることは不可能である。また特
開昭４８−３６２９８号公報にはテレフタル酸、ジメチ
ルテレフタル酸、イソフタル酸の少くとも１種またはこ
れ等の混合物とイソボロンジアミンとを反応させて得ら
れる両末端にアミノ基を有し、かつ４７０〜１０００の
分子量を有するポリアミドオリゴマ一で、末端に水酸基
を有する２００〜５０００のポリヒドロキシ化合物と脂
肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートまたは
それらの混合物とを反応させた、いわゆる末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマ一を鎖延長するポリアミ
ドウレタンの製造方法が開示されている。しかしこの場
合もポリアミド単位の酸成分が芳香族ジカルボン酸単独
から形成されているためか、湿式膜としたときの皮膜が
柔軟性に欠け、天然皮革と異つた風合を与える。その上
この方法では反撥弾性が小さく、かつすぐれた低温屈曲
性を有する合成皮革を得ることは困難である。本発明者
等は天然皮革と類似した風合、触感を有する合成皮革を
与えるポリウレタンエラストマーにつき種々研究の結果
、両末端がアミノ基であシ、かつ平均分子量が５００〜
８０００の低重合度脂肪族ポリアミドを主体とするジア
ミン成分を、無機塩類を醇解したＮ，Ｎ−[ヲu換アミド
化合物に洛解し、次いでジイソシアネート化合物卦よび
／またはジイソシアネート化合分と分子量６２〜６００
０のポリヒドロキシ化合物とから得られる実質的に両末
端がイソシアネート基であるポリウレタンを反応させる
ことを特徴とすることに合成皮革用として好適なポリウ
レタンエラストマー溶液の製造方法を発明し、特願昭５
２−１１３７９９として特許出願した。

しかし、該躊液からことに湿式法によつて得られた合成
皮革は低温屈曲性が不満足であることから、該欠点を解
決するべき更に鋭意研究の結果、天然皮革に類似した風
合とすぐれた物性、特に引裂強度の大きな、低温屈曲性
に優れた、ことに湿式成膜に適する変性ポリウレタンエ
ラストマー溶液を得る本発明の方法に到達した。すなわ
ち、本発明は両末端にイソシアネート基と反応し得る基
を有する分子量７００〜５０００のポリエステルおよび
／またはポリエーテル、有機ジイソシアネート、イソシ
アネート基と反応しうる２個の基を有する分子量４００
以下の低分子鎖伸長剤卦よびエラストマー構成成分に対
し１０〜２５重量？の両末端にアミノ基を有し、かつ分
子量５００〜５０００の低重合度線状脂肪族系ポリアミ
ドを、無機塩類を溶解したＮ，Ｎ一[ヲu換アミド化合物
中で反応させることを特徴とする。本発明者等は天然皮
革に近い風合および触感を得るためにはポリアミド部分
がエラストマーの少くとも１０％以上を占める必要があ
るという知見を得た。

しかし、ポリアミドことにナイロン６、ナイロン６，６
は平均分子量が１０００程度のオリゴマ一でも既にイソ
シアネート化合物訃よび不活性溶媒（たとえばジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケ
トン）に室温ではほとんど不溶とな低また高温でもその
溶解度はわずかであつて、ウレタン化反応は極めて困難
となる。また、特開昭５２−１２３４９１号公報に記載
のごとく、変性ポリウレタン樹脂中のポリアミドセグメ
ントの量が２５重量？を越えると架橋反応を起し易く、
充分な高重合体を得ようとするとゲル化して実用価値の
乏しいものとなる。一方ポリアミドセグメントの量が２
５重量？以下のときは実質的に線状の重合体も得られポ
リウレタンのもつ表面粘着性もかなジ改良されるが、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような通
常の溶媒中ではポリアミドの充分な溶解性が得られない
ことからウレタン化反応もスムーズに進行せず、したが
つて高分子量エラストマーを得ることが困難となＤ、得
られた溶液から湿式皮膜によつて成形された皮膜も物性
が劣るばかｂか、ミクロポーラス性、発泡度も不満足で
あり、またポリウレタン特有の反撥弾性を減少して天然
皮革に近い触感を得ることは全く不可能である。本発明
の方法によるときは特定の溶媒を用いることによシ、ポ
リアミドのすぐれた溶解性が得られること、ウレタン化
反応がスムーズに進行すること、およびこの特定の溶媒
が反応の結果得られた変性ポリウレタンエラストマーの
良？媒でもあるために安定かつ高重合度のエラストマー
溶液が容易に得られること等の特徴を有している。また
本発明によつて得られた溶液は乾式法卦よび湿式法によ
る成膜性にすぐれ、しかもエラストマー構造にポリアミ
ド結合とウレタン結合を有しかつ良好なミクロポーラス
性、発泡性を有することから反撥弾性が小さく、しまｂ
感が大きいこと、表範占着性がないこと、天然皮革に類
似した触感を与えるほか、すぐれた引裂強度、屈曲摩耗
性、低温特性（特に低温屈曲性）、耐薬品性（特に耐加
水分解性）を与える等の特徴も有している。このように
すぐれた多くの特徴はエラストマーを構成する構造的因
子によるほか、特定の溶媒を用いることによる両因子の
相乗効果によるものと考えられるが、従来法によるポリ
ウレタンエラストマーから予期されない顕著な効果を与
えるのは驚いたことである。以下、本発明を更に具体的
に説明する。

本発明において用いられるＮ，Ｎ−[ヲu換アミド化合物
としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルプロピオンアミド、メトキシジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示され、これらは
単独または２種以上の混合で使用されるが、ジメチルホ
ルムアミド訃よび／またはジメチルアセトアミドが好ま
しく、更に凝固速度等からジメチルホルムアミドが特に
好ましい。

また無機塩類としては塩化リチウム、塩化カルシウム、
臭化リチウム、臭化カルシウム、沃化ナトリウム、塩化
マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガンのような金属の
ハロゲン化物、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムのよう
な金属の硝酸塩、口タンカルシウム、口タンソータのよ
うな金属の口タン塩等が例示され、単独または２種以上
の混合で使用されるが、ポリアミドの溶解性から塩化リ
チウム、塩化カルシウムが特に好適である。な訃、無機
塩類の使用量はＮ，Ｎ−[ヲu換アミド化合物に対し通常
１〜３０重量％であり、好ましくは３〜１５重量？であ
る。本発明で用いる低重合度線状ポリアミドとしてはラ
クタムの開環で製造されるたとえばポリピロリドン（４
）、ポリカプロラクタム｛、軟ポリウンデカノラクタム
ａｌ）、ポリドデカノラクタムＡ２）や、ヘキサメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミンのような炭素数４
〜１４の脂肪族ジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン[ヮ_のような炭素数４〜１２の飽
和脂肪族ジカルボン酸とを重縮合させて得られるたとえ
ばポリヘキサメチレンアジパミド（６，６）、ポリヘキ
サメチレンアゼラミド（６，９）、ポリヘキサメチレン
セバカミド（６，１０）、 ポリヘキサメチレンドデカ
ノアミド（６，１２）、６−アミノカプロン酸、１１−
アミノウンデカン酸のようなω−アミノ酸を縮合させて
得られるポリアミド等の他、ξ一カプロラクタムまたは
６，６−ナイロン塩等と炭素数２〜１４の脂肪族ジアミ
ン、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸ジカルボン酸、炭素数
４〜１２のラクタム、炭素数５〜２２のω−アミノ酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、キシリ
レンジアミン、フエニレンジアミン、メチレンビス（４
−アミノシクロヘキサン）等を共重合した共重合ポリア
ミドたとえば６／６，６、６，６／６，９、６，９／６
，６／６、６／６−Ｔｌ６／６−１（Ｔ：テレフタル酸
、Ｉ：イソフタル酸）等の通常脂肪族ポリアミド成分が
５０ｍ０１％以上を占める単独または共重合ポリアミド
が挙げられる。

しかし、物性等からポリアミドの７０ｍ０１％以上が脂
肪族であるのが好ましく、就中ナイロン６成分訃よび／
もしくはナイロン６，６成分を主体とする脂肪族ポリア
ミドであるのが特に好ましい。ポリアミドの製造に訃い
ては両末端がアミノ基で、平均分子量が通常５００〜５
０００、好ましくは６００〜３０００になるようにアミ
ン成分／酸成分のモル比を適宜調節する必要があるが、
通常アミン成分／酸成分のモル比は１．０５〜２。００
である。

またラクタムから得られるポリアミドの末端をアミノ基
にするために用いられる特に好ましいジアミンはヘキサ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、キシリレ
ンジアミンである。上記低重合度線状ポリアミドの１種
または２種以上を洛媒に？解するにあたつて、上記無機
塩類をあらかじめ溶解したＮ，Ｎ−[ヲu換アミド化合物
に通常５〜４０重量ｅ、好ましくは１５〜３０重量％に
なるように溶解するが、無機塩類の種類によつてはＮ，
Ｎ−[ヲu換アミド化合物に対する洛解度が少さく、上記
低重合度ポリアミドを十分醇解しない場合がある。この
ようなときは上記無機塩類と低重合度ポリアミドを同時
にＮ，Ｎ−[■■無機塩類のＮ，Ｎ−[ヲu換アミドに対
する溶解度が大となジ、十分な量の低重合度ポリアミド
を安定に溶解するようになる。

（以下低重合度ポリアミド、無機塩類およびＮ，Ｎ−[
ヲu換アミド化合物を含む溶液をポリアミド溶液とよぶ
）。例えば塩化カルシウムは通常ジメチルホルムアミド
には４〜５％しか浩解せず、このままでは上記低重合度
ポリアミドを十分に溶解することが困難であシ、ウレタ
ン化反応を行う際にもポリアミドが析出した）、得られ
た変性ポリウレタンが脱浩媒したジして、満足する変性
ポリウレタン溶液が得られない。またこの変性ポリウレ
タン溶液から湿式成膜した皮膜も反撥弾性が大とな虱
しまｂ感がなく触感がゴム的となる。また物性面におい
ても低温屈曲性などが低下する。しかし、この場合でも
低重合度ポリアミドと塩化カルシウムとを同時にジメチ
ルホルムアミド中に投入し、５０〜１３００Ｃの渦度で
攪拌溶解することにより、塩化カルシウムは１０重量？
以上ジメチルホルムアミド沖に溶解し、１５〜３５重量
％の低重合度ポリアミド躊液が安定に得られる。これは
恐らく、低重合度ポリアミドと塩化カルシウムがコンプ
レツクスをつくつてジメチルホルムアミド中に溶解する
ものと思われる。このようにして得られたポリアミド溶
液を用いてウレタン化した場合、特にウレタン化反応が
スムーズに進行し、安定な変性ポリウレタン溶液が得ら
れるばかｂか、ことに湿式成膜した場合にも反撥弾性が
小さく、しまｂ感のあるポリアミド特有の触感が得られ
、また物性面に卦いても良好な引裂強度と低温屈曲性を
もつ湿式膜が得られることは驚くべきことである。本発
明に用いられる両末端にイソシアネート基と反応しうる
基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテルと
しては、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレ
ンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合する
ことによつて得られるポリアルキレンエーテルグリコー
ル類、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそれ等
の低級アルコールエステルとエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールなどの脂肪族グリコールを反応させて
得られるポリエステルグリコール類、ξ一カプロラクト
ンなどのラクトンを開環重合したポリラクトンジオール
類、グリコールとアルキレンオキシドとの付加体のよう
なポリエーテルグリコール類などで両末端に水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等のイソシアネート基と反応し
うる基を有する分子量５００〜５０００１好ましくは８
００〜３０００のものである。

また脂肪族ばかｂでなく１部芳香族や脂環族のジカルボ
ン酸およびグリコールを原料としたポリエステル類、ポ
リエーテルグリコール類を用いてもよい。しかし特に好
ましいのはポリエステルグリコール類である。本発明に
用いられる有機ジイソシアネートは、脂肪族、脂環族訃
よび芳香族のジイソシアネートであり１例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソボロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メタ
フエニレンジイソシアネート、パラフエニレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタン一４，４′−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフエ
ニレン一４，４しジイソシアネート、パラキシリレンジ
イソシアネートおよびこれ等の混合物などが用いられる
。

またイソシアネート基と反応する２個の基を有する分子
量４００以下の低分子鎖伸長剤としては例えばエチレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｏ
−、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、１，６−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールなどのほか、分子
量４００以下のポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
ステルジオールのようなジオール類、エチレンジアミン
、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、ピペラジン、キシリレンジアミン、ジフエニルメタ
ンジアミンのようなジアミン類、ヒドラジン、モノアル
キルヒドラジン、１，４−ジヒドラジノジエチレンのよ
うなヒドラジン類、カルボジヒドラジツド、アジピン酸
ジヒドラジツドのようなジヒドラジツド類、エタノール
アミン、アミノプロピルアルコール、ｐ−アミノベンジ
ルアルコールのようなアミノアルコール類等が例示され
るが、引裂強度から特にジオール類が好ましい本発明の
変性ポリウレタンエラストマー洛液を製造する方法とし
ては、種々の態様をとることができる。

例えば、１ポリエステルおよび／またはポリエーテルと
有機ジイソシアネートを混合反応させた後、低分子鎖伸
長剤をポリアミド溶液に混合溶解した溶液を添加反応さ
せる方法、２ポリエステルおよび／またはポリエーテル
と有機ジイソシアネートを混合反応させ、これに低分子
鎖伸長剤を添加反応させた後、ポリアミド溶液を添加反
応させる方法、３ポリエステルおよびまたはポリエーテ
ル、低分子量鎖伸長剤およびポリアミド浩液を混合溶解
した後、有機ジイソシアネートを添加反応させる方法、
４この他にも各成分を分割混合し反応させる方法などが
ある。

これ等の反応を行う際、上記無機塩類は低重合度ポリア
ミドをＮ，Ｎ−[ヲu換アミドに洛解してポリアミド浩液
をつくるときに主として用いられるが、上記無機塩類を
躊解したＮ，Ｎ−[ヲu換アミド溶媒をポリエステルおよ
び／またはポリエーテルと有機ジイソシアネートとの混
合反応物、いわゆるプレポリマ一の溶解、その他に用い
ることも可能である。

これ等無機塩類を変性ポリウレタンエラストマーに対し
多量に用いることにより湿式膜の発泡が良好で大きくな
う、一層良好な触感を与えることができる。また、ポリ
アミド溶液を滴下して鎖延長する際、ゲル化を防止する
ためにポリアミド溶液中、またはポリウレタンプレポリ
マ一中に蟻酸や酢酸のような脂肪酸やモノアミンを添加
したジ、エタノール、ブタノールのようなアルコール類
を添加しておいてもよい。ハードセグメントを構成する
低分子鎖伸長剤とソフトセグメントを構造するポリエス
テルおよび／またはポリエーテルとのモル比はポリエス
テルおよび／またはポリエーテル１．０に対し低分子鎖
伸長剤０．５〜８．０１好ましくは１．０〜６．０であ
る。

モル比がこの範囲以下の場合は引裂強度が小さくなｂ、
この範囲を越える場合は風合が硬くなｂ、低温屈曲性が
低下する。かくして得られた変性ポリウレタンエラスト
マー溶液は湿式膜とした場合良好なミクロポーラス性を
有し、通気性、透湿性にすぐれ、柔軟でかつしまｂ感が
あり１しかも反撥弾性が小さく天然皮革様の風合を有す
ると共に、すぐれた物性、特に良好な引裂強度をもち低
温屈曲性および耐加水分解性にもすぐれていることから
、合成皮革材料として特に好適である。

また乾式膜としても強度が強く、良好な風合を有するこ
とから繊維処理剤、塗料用樹脂、コーテイング剤等とし
て利用することができる。更にフイルムに成形してラミ
ネート材料としたジ、板状体に成形して合成木材とした
シ、湿式膜として淵過膜等に利用することができるほか
、湿式または乾式紡糸して吸湿性にすぐれ、柔軟風合を
有する天然繊維様の繊維とすることもできる。本発明に
より得られたエラストマーは特に合成皮革用として単独
ですぐれた性能を発揮するが、用途によつては他のビニ
ル重合体、ポリウレタン弾性体、アミノ酸樹脂、ポリア
ミド、ポリエステル弾性体等と混合使用することができ
るのはもちろんであり、更に所望により染顔料、増量剤
、微粉シリカ、安定剤等の添加剤やポリアルキレングリ
コール、セルロースエーテル、高級カルボン酸等の凝固
調節剤等を添加することもできる。以下、実施例により
本発明を説明する。なお実施例中の部および％はことわ
らない限ｂ重量部卦よび重量？を意味し、洛液粘度〔η
〕の値は回転粘度計によＶ）２５℃で測定した値を示す
。また、ミクロポーラス性（ミクロポーラス層の洋Ｄ易
さ）は次の方法によ勺判定した。すなわち、各実験で得
られた変性ポリウレタンエラストマー溶液をジメチルホ
ルムアミドまたはジメチルアセトアミドで稀釈して２０
％溶液とし、次いでこれをガラス板上に０．７５ｍｍの
厚さに塗布し、５５〜６０℃の温水中に入れて凝固させ
た後、ガラス板上に形成されたミクロポーラスフイルム
を８０℃±５℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、形成さ
れたミクロポーラスの程度および均一性を電子顕微鏡で
観察してすぐれた順に◎，○，△，×の符号で表示した
。更にまた、実施例および比較例における低温屈曲テス
トは−１０℃で屈曲テストを行い、ひび割れの起る回数
を示した。また引張強伸度の測定は各実験で得られた変
性ポリウレタンエラストマー溶液をジメチルホルムアミ
ドまたはジメチルアセトアミドで稀釈して２０％洛液と
した洛液を、ガラス板上に０．７５の厚さに塗布し、１
００℃で６０〜９０分間乾燥し、これを水浴中に１晩浸
漬して脱塩した後、８０℃±５℃で３０分間乾燥し、約
０．０７〜０．１０ｕＩの厚さのフイルムを作製して、
ＪＩＳ−Ｋ６５５Ｏ（革の試験法）の５−１によつて行
つた。ただし、試験片は掴み部分を２０ｍｍづつ固定し
、掴み部分の間隔が正確に５０ｍ１Ｌとなるように取付
ける。表示した引張強伸度の値はロール方向および垂直
方向の平均値である。また引裂２１強度の測定は上記乾
式膜を用い、ＪＩＳ−Ｋ６５５Ｏ５−３に準じて測定し
た。また発泡度の測定は前記２０％変性ポリウレタンエ
ラストマー溶液から得た湿式膜厚を乾式膜厚でわつた値
である。反撥弾性は前記湿式膜（１０Ｘ１００１ｒＬ）
を握）、その戻ジの早さにより大、中、小で表示した。
曇低重合度線状ポリアミドの合成例 １ １１オートクレーブ中に、ε一カプロラクタム、アジピ
ン酸、ヘキサメチレンジアミンを第１表に示す量仕込み
、水２００９を加え、窒素置換した後密閉し、攪拌しな
がら昇温した。

昇温は１００℃から２４０℃まで６０分間で行い、２４
０℃で６０分間保持した。その間圧力は１５〜２０気圧
に達する。その後徐々に水を抜きながら更に温度を８０
分間で２７０℃に昇温した。２７０℃に達したらこの温
度を保持し、生成する水を２時間で常圧になるように抜
き取る。

更に、常圧、窒素気流下、２７０℃で２〜３時間反応を
続けた後、反応を終了する。このようにして得られたポ
リアミドの融点および平均分子量を第１表に示した。

なお、融点はポリアミドを粉砕し、これをキヤピラリ一
につめてメトラ一Ｐ−１融点測定器で測定して求めた。
また平均分子量はポリアミド約１９をフエノール・エタ
ノール（５：１容量比）混合溶媒に溶かし、これを０．
１Ｎ過塩素酸ジオキサン溶液を用い、メトローム社製Ｐ
ＯｔｅｎｔｉＯｇｒａｐｈＥ４３６で末端塩基性窒素を
測定し、その値から計算した値を示した。低重合度線状
ポリアミドの合成例 ２第２表に示す各成分の所定量と
水２００ｇを仕込み、実施例１と同様にしてポリアミド
Ｇ−１を合成し、得られたポリマーの平均分子量および
融点を測定した。

実施例 １ 平均分子量１３００のポリテトラメチレングリコール１
３０部（０．１０モル）、エチレングリコール１５．５
部（０．２５モル）をウレタン重合用容器中に仕込み、
ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）２００部を
加え、窒素気流中で尋解する。

これに溶融したメチレンビス（４−フエニルイソシアネ
ート）（以下と略記）１００部を添加溶解し、６０℃で
１２０分間攪拌しながら反応を二行つた後、１０℃以下
に冷却し、Ｄ゛３７３部を加え均一溶液とする。次いで
該溶液に内温が３０℃を越えないようにして予じめ調整
したポリアミドＡ２５％Ｄ゛−ＬｉＣｌ（８％）溶液２
７７．４部〔ポリアミドＡ６９，３５部（０．０５モル
）含有〕を６０分間かけて滴下し、η：１９８０ポイズ
、ポリマー濃度（以下αと略記）２８．７％の変性ポリ
ウレタンエラストマー洛液ａを得た（ポリアミド部分２
２％）。実施例 ２ 第１〜２表に示した各種ポリアミドＢ−１を夫夫第３表
に示ナ割合で８％ＬｉＣｌ−Ｄ゛溶液に溶解し、得られ
たポリアミド醇液を用いて実施例１と同様にウレタン化
反応および鎖延長反応を行い、第３表に示すηおよびα
を有する変性ポリウレタンエラストマー洛液を得た。

実施例 ３ 実施例１および２で得た変性ポリウレタンエラストマ一
溶液に、αが２０％になるようにＤＭＦを加え、攪拌し
て均一溶液とした後乾式法または湿式法によつて製膜し
、得られた乾式膜の物性および湿式膜の性状を評価し、
結果を第４表に示した。

なお、比較例１として平均分子量２０２９のポリエチレ
ングリコール２ ０ ２．９部とＭＤＩ１０６．５部を
８０℃で９０分間攪拌下混合反応させた後、ジメチルア
セトアミド（以下ＤＭＡｃと略記）２０６．３部を加え
６０％のプレポリマ一溶液を調整した。一方、ポリアミ
ドＣ ２ １．６部をＤＭＡｃに加熱溶解し、これにテ
トラメチレングリコール２ ６．７部および触媒として
ジブチル錫ジラウレ一卜０．７部を加え、強く撹拌しな
がら先に調整したプレポリマ一溶液の全量を添加した。
４０℃の温度で６０分間反応させた後、更にＤＭＡ ｃ
２９８部を加え濃度３０％とし、同じく４０℃の偏度で
６０分間反応させて、α：３０％、η：１０２ポイズの
溶液を得た。

この溶液を実施例３と同様に成膜した後物性を評価した
。本発明による変性ポリウレタンがすぐれた強力、ミク
ロポーラス性および大きな発泡度を有するために良好な
しまわ感を有し、かつ大きな引裂強度と良好な低温屈曲
性をもち、しかも反撥弾性が小さい天然皮革様の触感を
有する良好な皮膜を与えた。

一方、比較例１はポリアミドＣが変性ポリウレタン中の
６％にすぎないにもかかわらず、ポリアミドＣ（７）Ｄ
ＭＡ−ｃへの溶解度が悪いため反応がスムースに進行せ
ず高分子量の変性ポリウレタンが得られなかつた。また
これを成膜し物性を評価した結果、ミクロポーラス性が
悪く引裂、引張強度も小さく、しまＤ感のない、ゴムラ
イクなものであつた。実施例 ４ アジピン酸とエチレングリコールから得られた平均分子
量のポリエステルジオール２００部、エチレングリコー
ル３ ７．２部をＤ汀’３００部に窒素気流下溶解し、
これに溶融したＭＤＩ ２００部を加えて混合溶解して
攪拌しながら６０℃で９０分間反応後、１０℃以下に冷
却して４％ＣａＣｌ２−Ｄ冊’７２０部を加え３０％ボ
リウレタンプレポリマ一溶液を得た。

更に、これに予め調整したポリアミドＦ２Ｏ％ＤＭＦ−
ＣａＣｌ２（１０％）溶液３７５部を６０分間で滴下し
、η：１７００ポイズ、α：２８．０％の変性ポリウレ
タンエラストマー溶液ｊ（ポリアミド部分１４．６％）
を得た。実施例 ５アジピン酸と１，４−ブタンジオー
ルから得た平均分子量１５００のポリエステルジオール
１５０部をＤ゛２００部に窒素気流下溶解し、これに溶
融したＭＤＩｌＯＯ部を添加溶解して６０℃で６０分間
攪拌しながら反応を行つた後、１０℃以下に冷却して４
％ＣａＣｌ２−ＤＭＦ溶液３９７．８部を加え、均一溶
液とし、予じめポリアミドＨ２Ｏ％Ｄ゛−ＣａＣ２２（
１０％）３５０部にエチレンジアミン１３．８部を溶解
した溶液３６３．８部を内温が３０℃を越えないように
６０分間かけて滴下反応させ、η：２０２０ポイズ、α
：２８．０％（ポリアミド部分２１．０％）の変件ポリ
ウレタンエラストマー溶液ｋを得た。

実施例 ６ アジピン酸と１，４−ブタンジオールから得た平均分子
量１５００のポリエステルジオール１５０部、エチレン
グリコール１４．３部をＤＭＦ２ＯＯ部に窒素気流下溶
解し、これに溶融したＭＤＩｌＯＯ部を添加溶解して６
０℃で６０分間反応を行つた後、１０℃以下に冷却して
４％ＣａＣｌ２−ＤＭＦ溶液３９７．８部を加え、更に
３０℃を越えないようにして、予じめ調整したポリアミ
ドＨ２Ｏ％Ｄ゛−ＣａＣｌ２（１０％）３５０部を滴下
してη：２４００ポイズ、α：２７．６％（ポリアミド
部分２０．９％）の変性ポリウレタンエラストマー溶液
２を得も実施例 ７ アジピン酸とエチレングリコールから得た平均分子量２
０００のポリエステルジオール２００部、エチレングリ
コール７．０部をＤＭＦ′２５０部に窒素気流下溶解し
、これに溶融した７５部を添加溶解して６『Ｃで６０分
間反応を行つた後、１０℃以下に冷却して４％ＣａＣｌ
２−ＤＭＦ溶液４０６部を加え、更に３０℃を越えない
ようにして、予じめ調整したポリアミドＥ２Ｏ％ＤＭＦ
−ＣａＣｌ２（１０％）溶液４２９．３部を滴下して、
η：２１００ポイズ、α：２６．９％（ナイロン部分２
３．４％）の変性ポリウレタンエラストマー溶液ｍを得
た。

実施例 ８ 平均分子量１３００のポリラクトンジオール１３０部を
ＤＭＦ２ＯＯ部に窒素気流下溶解し、これに溶融したＭ
ＤＩ７５部を添加溶解して６０℃で６０分間攪拌しなが
ら反応を行つた後、８℃に冷却して４％ＣａＣｌ２−Ｄ
ＭＦ溶液３１１部を加えて均一溶液とし、予じめポリア
ミドＥ２Ｏ％Ｄ゛一ＣａＣｌ２（１０％）３４５．５部
にヘキサメチレンジアミン１５．１部を溶解した溶液３
６０．６部を３０℃を越えないようにして６０分間で滴
下し、η：２３００ポイズ、α：２６．９％（ナイロン
部分２３．９％）の変性ポリウレタンエラストマー溶液
ｎを得た。

実施例 ９ 平均分子量１３００のポリテトラメチレングリコール１
３０部、１，６−ヘキサンジオール１５．４部をＤ゛２
００部に窒素気流下溶解し、これに溶融した０１７５部
を添加溶解して６０℃で６０分間攪拌しながら反応させ
た後、１０℃以下に冷却し４％ＣａＣｌ２−ＤＭＦ３ｌ
Ｏ部を加えて均一溶液とし、更に３０℃を越えないよう
にして予じめ調整したポリアミドＥ２Ｏ％ＤＭＦ−Ｃａ
Ｃｌ２（１０％）３４５．５部を６０分間かけて滴下し
、η：２２３０ポイズ、α：２６．９％（ナイロン部分
２３．９％）の変性ポリウレタンエラストマー溶液０を
得た。

実施例 １０ 実施例４〜９で得た変性ポリウレタンエラストマー溶液
ｊ−０を用いて実施例３と同様に成膜し、物性および性
状を評価した。

その結果を第５表に示した。な｝、比較例２として、比
較例１に｝ける変性ポリウレタン中に占める線状ポリア
ミドセグメントの重量％が２０％となるように仕込条件
を変える以外は比較例１と全く同様に反応し、α：３０
％、η：７３ポイズの溶液を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 両末端にイソシアネート基と反応し得る基を有する
   分子量５００〜５０００のポリエステルおよび／または
   ポリエーテル、有機ジイソシアネート、イソシアネート
   基と反応し得る２個の基を有２する分子量４００以下の
   低分子鎖伸長剤およびエラストマー構成成分に対し１０
   〜２５重量％の両末端にアミノ基を有し、かつ分子量５
   ００〜５０００の低重合度線状脂肪族系ポリアミドを、
   無機塩類を溶解したＮ，Ｎ−二置換アミド化合物中で反
   応させることを特徴とする変性ポリウレタンエラストマ
   ー溶液の製造法。 ２ 低重合度線状脂肪族系ポリアミドがナイロン６およ
   び／またはナイロン６，６繰返し単位を主体とするポリ
   アミドである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物がジメチルホルムアミ
   ドおよび／またはジメチルアセトアミドである特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ４ 無機塩類が塩化リチウムおよび／または塩化カルシ
   ウムである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 低分子鎖伸長剤がジオールである特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ６ 低重合度線状脂肪族系ポリアミドと無機塩類とを同
   時にＮ，Ｎ−二置換アミド化合物に溶解し、他成分と混
   合反応させる特許請求の範囲第１項記載の製造法。