JPS61103918A - 多官能性３級アラルキルイソシアネートと組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン製品例えばフィルム、コーティン
グ、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）　、バインダー
（ｂｉｎｄｅｒ）及び接着剤の製造に有用な新規な反応
生成物に関するものである。更に詳細には、貯蔵安定性
の、黄ばまない、光沢を保持するポリウレタン製品並び
にポリウレタンフィルム、コーティング、キャスティン
グ、バインダー及び接着剤に有用な、ある第三級アラル
キルジイソシアネートとポリヒドロキシル化合物との反
応生成物に関するものである。

フィルム、コーティング、フオーム（ｆｏａｍ）、キャ
スティング、エラストマー、バインダー及び−接着剤の
如き有用な製品を生成させる際のポリウレタン樹脂の使
用により広範囲な商業的重要性が得られた。しかしなが
ら、本分野の最初のポリウレタン組成物は日光に曝され
た際に退色するか、または黄ばみ、そして老化する際に
光沢及び接着特性を失なう傾向からも明らかなように、
良好な色調及び光沢特性を保持し得ないことに特徴があ
る。更に従来のポリウレタン組成物の欠点には湿気、溶
媒及び活性水素を有する他の物質に対するイソシアネー
ト基の高い反応性のためによる乏しい貯蔵安定性、並び
に極めて揮発性であり、そして他の付随する健康に対す
る障害と共に、例えば閉鎖環境においては０．０２１）
ｌ）Ｉ１１１００極めて低い濃度でも人間に呼吸刺激を
生じさせる低分子量イソシアネートに関する毒性問題が
含まれている。

ポリウレタン組成物の貯蔵安定性を改善する初期の試み
にはイソシアネート基をブロッキング剤としてのフェノ
ールと予備反応させることが含まれていた。その後、ブ
ロッキングされたイソシアネートをポリオール成分と混
合し、安定なウレタン組成物を生成させる。これらの混
合物を例えば基体（５ｕｂｓｔｒａｔｅ　）上にコーテ
ィングし、次にこの基体及びコーティングを昇温下、例
えば３５０〜４００℃で加熱し、フェノールをイソシア
ネート基から解離させ、これによりポリオールと反応さ
せるイソシアネート基を遊離させてウレタンを生成させ
る。上記の組成物の欠点は代表的にはこれらのものが芳
香族ジイソシアネート化合物、即ち芳香族核の炭素原子
に直接結合するイソシアネート基を含む化合物、例えば
トルエンジイソシアネートをベースとし、これにより極
めて乏しい紫外線安定性及び乏しい耐候性が示されるこ
とにある。

脂肪族イソシアネートは日光または他の紫外線光源に曝
された際に改善された退色に対する耐性及び改善された
耐候性を示すことが公知である。

脂肪族イソシアネートはイソシアネート基が直接脂肪族
炭素原子に結合する有機性イソシアネート化合物を意味
する。米国特許第３．２８１，３７８号において、良好
な色調安定性、光沢保持性（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　）及
び接着特性を有する有用なポリウレタン製品が０．１〜
６．０のＮＣ０１０Ｈ比を有する反応体混合物からの脂
肪族イソシアネート−ポリオール付加生成物の状態で与
えられることが開示された。これらの組成物の重大な欠
点はここに記載されるタイプの脂肪族イソシアネートが
使用の際に魅力を失う程に高価であることにある。

第三級アラルキルイソシアネート化合物及びこのものを
配合するポリウレタン組成物はスタルマン（Ｓｔａｌｌ
ｍａｎ　）　ニよる米国特許第２，７２３゜２６５号及
びツーバー（）（ＯＯＶ１３ｒ　）による同第３゜２９
０．３５０号に開示されている。これらの第　　。

三級アラルキルイソシアネート化合物は脂肪族イソシア
ネートのために紫外線安定性であり、そして製造及び使
用に際して比較的廉価であるという追加の利点を有する
。

コーティング、キャステイ〜ング、エラストマー及び接
着用に使用するための新規で、且つ改善されたポリウレ
タン組成物をある第三級アラルキルイソシアネート及び
あるポリオール化合物の新規な反応生成物をベースとし
て提供し得ることが見い出された。

本発明によれば、新規で、且つ改善された反応生成物は
ポリウレタン組成物及び塗布に使用するために提供され
る。

新規な反応生成物は式 式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキルまたは置換さ
れたアルキルから選ぶ、 の第三級アラルキルジイソシアネートと、反応混合体に
おいて約２．０〜約１０．０のＮＣ０１０Ｈ比を与える
聞として十分であるポリオール物質との反応生成物から
なる。好適な具体例において、第三級アラルキルジイソ
シアネート化合物はメターα、α、゛α′、α′−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートまたはパラ−α、
α、α′α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トである。

本発明のポリ第三級アラルキルイソシアネート−官能性
付加反応生成物を生成させる際に有用な第三級アラルキ
ルジイソシアネート化合物との反応に対するポリオール
は一般にいずれかのポリヒドロキシル−官能性化合物か
らなり、そして単量体性、オリゴマー性または高分子物
質であり得る。

代表的に、そして限定せずに、ポリオールは２個より多
く、約１０個までのヒドロキシル基を含み、そして約１
００〜約３．０００の分子量を有するポリオール化合物
からなるであろう。本発明の有用な反応生成物を生成さ
せるに特に好適なポリオールはトリメチロールプロパン
である。

本発明の新規で、且つ改善された反応生成物は場合によ
っては溶媒溶液中にて、そして場合によっては触媒の存
在下で、イソシアネート基及びヒドロキシル基間の反応
が実質的に完了するまで進めるに十分な時間ポリオール
物質をジイソシアネートと反応させることにより一般に
調製し得る。

イソシアネート基及び水量の早期及び望ましくない反応
を防止するために種々の試薬及び溶媒は無水状態である
ことが好ましい。代表的には、第三級アラルキルジイソ
シアネート及びポリオール化合物は約２０乃至１００℃
間の温度で約４〜約２５時間の期間反応させるが、触媒
例えば好ましくはジブチルジラウリルスズを用いる場合
は反応時間を短縮させ得る。

本発明の新規で、且つ改善された反応生成物は反応生成
物を１つまたは２つの成分組成物として、単独でか、ま
たは更に溶媒、充てん剤、触媒、発泡剤などと混合して
種々の交叉結合剤と混合することによりフィルム、コー
ティング、キャスティング、エラストマー、フオーム、
バインダー、接着剤などを含めた広範囲の改善されたポ
リウレタン製品を製造する際に使用し得る。本発明の付
加反応生成物の第三級アラルキルイソシアネート官能性
は優れた紫外線安定性及び長期間の耐候性を有するポリ
ウレタン製品を生成させる際に有用である。本発明の反
応生成物から製造される製品は日光または他の紫外光源
に長期間隔された際に退色または黄ばまずに、そして環
境上の耐溶媒性及び耐摩耗性並びに老化の際の高い耐ぜ
い性を示すであろう。

また第三級アラルキルイソシアネート基は活性水素含有
化合物に対して室温で反応性がより小さく、このことは
２成分及び／成分ポリウレタ２組成物における増大され
たゲル化時間及び増大された貯蔵安定性を与える。

Ｊ′ 本発明の組成物の貯蔵安定性は反応生成物のイ　　　□
ソシアネート基をブロッキング成分でブロッキングする
ことにより更に改善し得る。この目的のためにフェノー
ルの如き公知のブロッキング成分を使用し得る。しかし
ながらケトオキシム化合物またはε−カプロラクタムか
ら選ばれるブロッキング剤を用いることが好ましい。本
発明の他の具体例であるこれらのブロッキングされた付
加反応生成物を単独または乾燥した高分子ポリオール化
合物との混合物中にて無水粉末状態で用い、ワイヤエナ
メル（Ｗｉｒｅ　ｅｎａａ＋ｅｌ　）などの如き塗布用
の硬化可能な粉末コーティングを与え得る。

本発明の新規で、且つ改善された反応生成物は広範囲の
１成分及び２成分ポリウレタン樹脂組成物及び塗布物に
有用であり、その際に改善された貯蔵安定性、Ｕ■安定
性、耐候性、耐摩耗性、耐溶媒性、光沢保持性、接着性
及び減じられた経費が必要とされるか、または望ましい
。

本発明の他の目的及び利点は次の説明的な操作実施例と
共に、次の本発明の詳細な説明らかになるであろう。

本発明によれば、ポリウレタン組成物及び塗布物に用い
る新規な反応生成物は概略すると第三級アラルキルジイ
ソシアネート化合物とポリオール化合物との付加反応生
成物からなる。

本発明の反応生成物を調製する際に用いる第三級アラル
キルジイソシアネートは一般に弐式中、Ｒ”及びＲ２は
各々独立にアルキルまたは置換されたアルキルから選ぶ
、 の第三級アラルキルジイソシアネート化合物からなる。

代表的な例にはα、α、α′、α゛−テトラメチル−１
，３−キシリレンジイソシアネート、α、α、α′、α
−−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、α、α′−ジメチル、α、α−−ジプロピルキシリ
レンジイソシアネートなどが含まれる。

本明細書に用いる好適な第三級アラルキルジイソシアネ
ートにはα、α、α−０α−−テトラメチル−１，３−
キシリレンジインシアネート（■−ＴＭＸＤ　Ｉ　）及
びα、α、α′、α′−テトラメチル−１，４−キシリ
レンジイソシアネート（１）−ＴＭＸＤＩ）がある。

第三級アラルキルジイソシアネートは本明細書に参考と
して併記するスタルマンによる米国特許第２．７２３．
２６５号に記載されるように種々の方法において、例え
ば対応する第三級アルコールを酢酸及び硫酸の混合物中
にてシアン化ナトリウムと反応させてＮ−アルキルホル
ムアミドを生成させ、続いて水性アルカリで加水分解し
てその後第三級アラルキルジイソシアネートにホスゲン
化し得る第三級ジアミンを生成させることにより調製し
得る。ツーバーによる米国特許第３．２９０．３５０号
に記載される他の方法は対応するビニリデン化合物例え
ばジイソプロペニルベンゼンを酸触媒の存在下にて７５
乃至１５０℃間の温度でイソシアン酸と反応させること
からなり、この方法及び内容も参考として本明細書に併
記する。

本発明によれば、上記の第三級アラルキルジイソシアネ
ートをあるポリオール物質と反応させて本発明の新規な
付加反応生成物を生成させる。

本発明の新規で、且つ改善された反応生成物を生成させ
る際に用いるポリオール化合物には複数のヒドロキシル
基を有する単量体性、オリゴマー性または高分子出発物
質が含まれ得る。代表的に、そして限定せずに、用いる
ポリオールは約３〜約１０個のヒドロキシル基を含み、
そして約１００〜約３．０００の分子量を有するポリ−
ヒドロキシル官能性の物質から選択し得る。

本明細書に用いる単量体性ポリオール化合物の説明例に
は１．１．１−トリメチロールプロパン、グリセリン、
１．２．６−ヘキサントリオール、ソルビトール、ペン
タエリトリトール及びこれらダ のポリオールのいずれか２つまたはそれ以上の混合物が
ある。

適当なオリゴマー性または高分子ポリオール出発物質は
本分野に精通せる者には公知であるポリヒドロキシル官
能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート及
びポリエポキシドのいずれかからなり得る。

一般に、単量体性ポジオールは本発明の新規な付加反応
生成物を生成させる際に用いるに好ましく、その理由は
これらのものが比較的高い濃度の第三級アラルキルイソ
シアネート官能性を有する付加生成物質を与えるからで
ある。好適な単量体性ポリオール反応体は１，１．１−
トリメチロールプロパンである。

本発明の新規な付加反応生成物は所定量のポリオール物
質を反応体中にて約２．０〜約１０，０のＮＣ０１０Ｈ
比を与えるに十分な第三級アラルキルイソシアネートと
反応させることにより簡単にｌＩ製し得る。出発物質を
約２０乃至１００℃間、好ましくは約６０乃至９０℃間
の温度で、イソシアネート基及びポリオール上の各々の
ヒドロキシル基間の反応が実貿飽に完了するに十分な時
間反応させる。

出発物質は無水条件下で無水状態で反応させることが好
ましい。従って、常法によりポリオール物質から共沸蒸
留により望ましくない水を除去し得る。加えて、ジイソ
シアネート化合物及びポリオールまたはポリオールの混
合物間の反応は前もって乾燥窒素ガスを吹き込んだ反応
容器中にて乾燥窒素の保護的雰囲気下で行うべきである
。

反応は一般に発熱的に進行し、そして望ましくない重合
並びにビウレット及び／またはアロファネート副生物が
生成し得る濃度以下に保持するように反応温度を制御す
ることに注意すべきである。

反応は溶媒を用いるか、または用いずに行うことができ
、そして溶媒を第三級アラルキルジイソシアネートポリ
オール化合物間の反応のためのいずれかに用いる場合か
、或いは最終反応生成物をコーティング組成物の調製に
おいて可溶化させる場合に存在するイソシアネートと反
応しないいずれかの公知のポリウレタン溶媒を使用し得
る。本明細書に使用し得る代表的な適当な溶媒には芳香
族炭化水素溶媒例えばベンゼン、トルエン及びキシレン
、ハロゲン化された炭化水素溶媒例えば塩化メチレン及
びジクロロエタン、並びにヒドロキシルを含まぬエステ
ルまたはエーテル例えば酢酸アミル、酢酸ブチル、酢酸
エチル、酢酸セロソルブ及び酢酸メチルセロンルプが含
まれる。

また本発明の新規な付加反応生成物を生成させるための
第三級アラルキルジイソシアネート及びポリオール化合
物間の反応は場合によっては触媒の存在下で行うことが
できる。本明Ｉ８書に用いる際に適する触媒には有機金
属ウレタン触媒、例えば酢酸スズ、オクタノン酸スズ、
オレイン酸スズ、ラウリン酸スズ、二酢酸ジブチルスズ
、ジブチルジラウリルスズ、二塩化ジブチルスズ、ナフ
テン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、フェニル酢酸水
銀、アセチルアセトン酸ニッケル、アセチルアセトン酸
銅、アセチルアセトン酸鉄（Ｉ［）または鉄（ＤＩ）及
びアセチルアセトン酸モリデブンオキシドがある。本明
ｍ書に用いる際に好ましい触媒はジブチルジラウリルス
ズである。

本発明の反応生成物は過剰の第三級アラルキルジイソシ
アネートを場合によっては適当な溶媒の存在下及び場合
によっては適当な触媒の存在下で、無水条件下にて約２
０乃至１００℃間の温度で約４〜約２５時間の期間か、
またはこのものの反応が実質的に完了するまでポリオー
ルと反応させることにより調製する。

本発明による反応は次のように好適な出発物質からの理
想的な式を用いて説明し得る：Ｈｚ 新規な付加反応生成物は公知の方法により、例えば反応
混合物を例えば１００〜２００℃の昇温下及び０．１〜
約Ｑ、８ｔｏｒｒの減圧下で短時間加熱することにより
反応混合物から単離し得る。未反応の第三級アラルキル
ジイソシアネートはこれにより更に使用するために回収
することができ、本発明の付加反応生成物が残留する。

本発明の付加反応生成物はフィルム、コーティング、キ
ャスティング、バインダー、接着剤などの如き多くの、
そして種々の有用な製品を生成させるための新規で、且
つ改善された１及び２成分のポリウレタン組成物を生成
させるためのイソシアネート成分として有利に使用し得
る。

本発明の新規で、且つ改善された付加反応生成物は極め
て低い量の遊離のジインシアネートを含有するように製
造することができ、従ってこれらの付加生成物を用いる
ことにより、本分野で使用されるより揮発性で、純粋な
ＴＭＸＤＩ及び他の遊離の芳香族または脂肪族ジインシ
アネート試薬で生じる健康障害を大きく減少させる。更
に、第三級アラルキルジイソシアネートポリオール付加
生成物により与えられる例外的な紫外線安定性及び長期
間の耐候性は従来の芳香族イソシアネートを用いて得ら
れるものを大きく越し、そしてヘキサメチレンジイソシ
アネートの如き脂肪族ジイソシアネートを用いて得られ
るものに匹敵するが、実質的に経費は節約される。

他の具体例において、昇温下で遊離のＮＧＯ基を再生し
得る熱不安定性基を与えるように上記の反応生成物を更
にブロッキング成分と反応させる。

本発明のこの特徴に使用する際に適するブロッキング剤
にはフェノール、アセチルアセトン、クレゾール、ケト
オキシム、ε−カプロラクタムなどがあり、このものは
反応して付加生成物上で遊離のイソシアネート基をブロ
ッキングする。これらのブロッキング成分の使用及びそ
のＩＩＩは一般に本分野に精通せる者には十分公知であ
る。本発明のこの具体例によりブロッキングされた付加
反応生成物はポリ第三級アラルキルイソシアネート−官
能性反応生成物をイソシアネート基に対してやや過剰の
ブロッキング成分を与象る量のブロッキング成分と反応
させることにより調製される。この過剰量により反応生
成物付加物質中に存在する実質的にすべてのイソシアネ
ート基のブロッキングは促進される。

本発明のブロッキングされたイソシアネート／ポリオー
ル付加生成物は一般に活性水素を含む化合物とは非反応
性であり、従ってヒドロキシル保持化合物との混合に付
加生成物を用いることにより増大されたポット・ライフ
（ｐｏｔ　ｌ　１ｆｅ）及び延伸された貯蔵安定性を有
するポリウレタン組成物が与えられる。

その後ブロッキングされたイソシアネート付加反応生成
物を熱活性化させることができ、即ちブロッキングされ
た反応生成物またはこのものを含　１む組成物をイソシ
アネート基からブロッキング成分を解離させるに十分な
温度に加熱することにより熱不安定性ブロッキング成分
を除去し、そして活性イソシアネート基を再生し得る。

ブロッキング成分をブロック解除させるに必要とされる
正確な温度は用いるブロッキング成分に依存して変える
が、代表的に、そして限定せずに、ブロック解除はブロ
ッキングされた付加生成物またはブロッキングされた反
応生成物を含むポリウレタン組成物を約８０乃至約２０
０℃間の温度に加熱することにより達成される。

本発明のブロッキングされた新規な反応生成物及び未ブ
ロックのものの両方とも反応生成物を複数の活性水素基
を含む化合物、好ましくはポリオール物質と混合するこ
とにより新規で、且つ改善された光安定性ポリウレタン
組成物を生成させるために使用し得る。

有用なポリウレタン組成物を生成させるために本発明の
反応生成物と混合し得る適当なポリオール化合物には次
のものが含まれる：単量体性ポリオール例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール並びに１，３−及び１，４
−ブタンジオール。

例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブ、チレン
、テトラヒドロフラン及び酸化スチレンの中の１つのタ
イプもしくは２つのタイプまたはそれ以上のものと例え
ば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１．３−
及び１゜４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオー
ル、１．２−ヘキシレングリコール、１．１０−デカン
ジオール、１．２−シクロヘキサンジオール、２−ブテ
ン−１，４−ジオール、３−シクロヘキサン−１，１−
ジメタツール、４−メチル−３−シクロヘキサン−１，
１−ジメタツール、３−メチレン−１，５−ペンタンジ
オ−ルー（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパツー
ル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール
、５−（２−ヒドロキシプロポキシ〉−１−ペンタノー
ル、１−（２−ヒドロキシメトキシ）−２−ヘキサノー
ル、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−オフ汐ノ
ール、３−アリルオキシ−１，５−ベンタンジオール、
２−７リルオキシメチルー２−メチル−１，３−ベンタ
ンジオール、（４，４−ペンチルオキシメチル）−１，
３−プロパンジオール、３−（０−プロペニルフェノキ
シ）−１゜２−プロパンジオール、２．２−一ジイソプ
ロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジェタノール
、グリセリン、１．２．６−ヘキサントリオール、１，
１．１−トリメチロールエタン、１．１゜１−トリメチ
ロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ＞−１
，２−プロパンジオール、３−（２−とドロキシエトキ
シ）−１，２−プロパンジオール、２．４−ジメチル−
２−（２−とドロキシエトキシ）−メチルベンタンジオ
ール、１゜１．１−トリス［（２−ヒドロキシエトキシ
）メチル］−エタン、１．１．１−トリス［（２−ヒド
ロキシプロポキシ）メチル］プロパン、ペンタ乎すトリ
トール、ソルビトール、ショ糖、ラクトース、α−メチ
ルグルコシド、α−ヒドロキシアルキルグルコシド、ノ
ボラック樹脂などとの付加をさせることにより得られる
ポリエーテルポリオール。

また少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物の
中で、１つのタイプまたは２つのタイプもしくはそれ以
上のもの、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、またエチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１゜３−及び１．４−ブタンジオール、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペン
タエリトリトール及びソルビトール、並びに少なくとも
２個のカルボキシル基を有する化合物の中で、１つのタ
イプまたは２つのタイプもしくはそれ以上のもの、例え
ばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン
酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アコニット酸、
トリメリド酸、及びヘミメリト酸から生じるポリエステ
ルポリオールを使用し得る。

またポリカプロラクトンのように環式エステルの開環さ
れた重合体；並びに更にエチレン性不飽和化合物を重合
することにより得ることができるポリエーテルポリオー
ル及び／またはポリエステルポリオールの中のいわゆる
重合体ポリオール組成物、例えばポリ−１，２−７タジ
エングリコール、ポリ−１，４−ブタジェングリコール
、ポリヒドロキ′シボリアクリレート及びエポキシ樹脂
を使用し得る。

本発明の組成物は本分野で十分公知の方法によりフィル
ム、コーティング、キャスティング、エラストマー、フ
オーム、バインダー、接着剤などを含めた広範囲のポリ
ウレタン製品を製造する際に利用し得る。反応体におい
て少なくとも１、好ましくは２．０〜１０．０のＮＣｏ
１０Ｈから調製されるこれらの組成物はフィルム及びコ
ーティングを製造する際に顕著に適している。例えば、
適当量の溶媒をこれらの組成物に加えた後、これらのも
のを特殊な表面上にはけ塗りし、次に室温で空気乾燥す
るか、もしくは約１２０℃の温度までに加熱することに
よるか、または硬化を促進し、そしてフィルムの物理的
特性を改善するに十分な水分（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ）の存
在下でそうするかのいずれかにより硬化させる。これは
１成分または水分硬化系として一般に公知である。また
、この組成物を使用前にヒドロキシル含有重合体、例え
ば適当な分子量のポリエーテルと混合し得る。これは一
般に２成分系として公知である。［ブロッキングされた
」フィルムまたはコーティング系は遊離のイソシアネー
ト基をブロックするように組成物をブロッキング剤例え
ばフェノール、アセチルアセトン、クレゾールなどと反
応させることにより調製し得る。次にポリエステルまた
は他のポリオールも含有するこのブロッキングされた付
加生成物の溶液を表面に塗布し、付加生成物を分解する
に十分な温度にコーティングを加熱し、そしてイソシア
ネート基をヒドロキシル基と反応させることにより硬化
させることができる。また他の１成分フィルム及びコー
ティング系には本発明の組成物と、高度の不飽和を含む
ヒドロキシル含有油との反応が含まれる。次にこの最後
の「油改質化された」組成物から製造されたフィルムを
不飽和基を酸素と反応させる空気乾燥により硬化させる
。

本発明の組成物から製造されたフィルム及びコーティン
グは長期間日光または極めて強い紫外線照射曝した際に
極めて高度の色調安定性及び光沢保持を有する。このこ
とは同様に曝された芳香族ジイソシアネートから誘導さ
れるフィルムの顕著な退色と対照的である。加えて、フ
ィルム及びコーティングは一般に従来のフィルム及びコ
ーティングよりも老化された表面コーティング及びコー
ティングに対して高度の接着性を示す。

加えて、１より大きいＮＣ０１０Ｈ比を有する反応体か
ら調製されるイソシアネート末端化された反応生成物を
発泡させ、参考とされる所望の色調安定性を有する細胞
状物質を生成させ得る。公知の発泡技術により所定量の
水及び／またはＦ　ｒｅｏｎを反応生成物中に導入する
ことにより発泡を行い得る。

本発明のイソシアネート末端化された反応生成物を用い
て？ミンまたはポリオールで硬化させることにより前に
示したようなエラストマー性組成物を生成させることが
でき、そしてかかる組成物は硬化系に芳香族化合物が含
まれない場合、長期間光に曝される際に黄ばまないであ
ろう。

本発明の新規で、且つ改善された第三級アラルキルジイ
ソシアネート／ポリオール付加生成物か　　　１□らな
る新規で、且つ改善されたポリウレタン組成物は更に他
の任意の添加物例えば充てん剤、耐燃剤、顔料、流動促
進剤、顔料分散剤などを含むことができ、すべてのもの
はその通常量で加えられる。

本分野に精通せる者が本発明をいかに実施し得るかを良
く理解し得るために、限定するためではなく、説明のた
めに次の実施例を与える。

実施例　１ 偏−ＴＭＸＤ　Ｉ／ＴＭＰ付加生成物の調製法の実施例
は本発明の新規で、且つ改善された反応生成物の調製を
説明する。

反応体は次の通りであるニトリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰ）（２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオール）、１５４．１ｇ　（１，１５モル）
；大気圧にてトルエンを用いて共沸蒸留により乾燥。

ｍ−ＴＭＸＤＩ、全体ｒ２２４４．８ｔｌｌ（９゜２０
モル）；触媒溶液を調製するために使用１０゜ｏｇ。

ジブチルジラウリルスズ０．１５４１１１を―−ＴＭＸ
Ｄ　Ｉに溶解させることにより触媒溶液を調製した（Ｔ
ＭＰの重量を基準として触媒０．１００％）。

装　　置 容量３１の三ツロ丸底フラスコにパドル攪拌機、浸漬式
濃度計、２５０１の電気的に加熱された滴下ろ斗及び全
体の装置を乾燥窒素雰囲気に保持する装置を取り付けた
。

方　　法 ｓ−ＴＭＸＤ　Ｉ　２２３４．８ｇを乾燥窒素下にて反
応フラスコ中に入れ、そして８０℃に加熱した。次に新
たにＸ１４製した触媒溶液を加えた。

激しく攪拌しながら、溶融したＴＭＰを６時間にわたっ
て一定速度で滴下ろ斗から滴下して加えた。反応は発熱
的であったが、油浴の電圧を調整するとにより温度を容
易に８０℃に調節した。反応溶液はＴＭＰ添加中により
粘稠になったが、容易に攪拌可能な状態に保持された。

ＴＭＰ添加が完了した俵、溶液を８０’Ｃで更に３時間
、そしてｖ場に冷却しながら更に数時間攪拌した。透明
で、粘稠で、注入可能な溶液が生じた。

生成溶液をｐ　ｏｐｅワイプド（ｌｌｌｉｐｅｄ　）−
フィルムエバポレーター（直径２インチ）上にて１７０
〜１８０℃の温度及び１１０ａ　／時間の供給速度を用
いて０．４ｔｏｒｒでストリッピングした。未反応のｍ
−ＴＭＸＤＩを回収し、そしてｍ−ＴＭＸＤＩ／ＴＭＰ
付加生成物を約６５〜１００℃の溶融範囲でガラス状の
固体として得た。この固体はトルエン、塩化メチレン及
びアセトンの如き有機溶媒に容易に可溶であった。

結　　果 上の方法に従って製造することにより固体付加生成物９
２２ｇ及び回収されたー−ＴＭＸＤＩ−１４４８ｇが得
られた。

この固体生成物は約０．２％の遊１１ｍ−ＴＭＸＤｒ（
ガスクロマトグラフィー分析による）を含み、そして赤
外においてヒトＯキシルの吸収は示されなかった。イソ
シアネート分析（ジ−ｎ−ブチルアミン滴定による）に
より固体中に１２．６重量％のＮＣＯが見い出された。

ゲル浸透クロマトグラフィーにより約３５００までの分
子量（ポリスチレン標準を用いて測定）を有する成分が
存在することが示された。

実施例　２ 本発明によるブロッキングされた付加反応生成物を次の
ように調製した： ｍ−ＴＭＸＤ　Ｉ／ＴＭＰ付加生成物３３３．３０　　
（Ｎ００１モル当量）をトルエン７７８ｇに溶解させる
ことにより実施例１のｍ−ＴＭＸＤＩ／ＴＭＰ付加反応
生成物の３０％溶液を調製した。

その後、メチルエチルケトオキシム（２−ブタノンオキ
シム）　（ＭＥＫＯ）８７．ｏｇ　（１モル当ｍ）を加
え、この混合物を７０℃で加熱し、この温度で約１時間
保持し、次に冷却した。ＪＲ分析を行った際にＮＧＯは
存在しなかった。

最初に等重量の塩化メチレン希釈剤を加え、次に反応混
合物を徐々に攪拌されたヘキサン中に注ぐことによりブ
ロッキングされた付加生成物を沈殿させることによりＭ
ＥＫＯ−ブロッキングされた付加生成物を溶液から得た
。白色の固体沈殿が生じ、このものをろ過し、ヘキサン
で洗浄し、その後真空下で乾燥した。６５℃で始まる不
明確な融点を有する乾燥し、ブロッキングされた付加生
成物３１８ｇが得られた。

実施例　３ ブロッキング成分としてＭＥＫＯの代りにε−カプロラ
クタム１．１０モル当量の過剰のものを加え、そして更
にジブチルジラウリルスズで触媒２重量％を加える以外
は実施例２の方法に従って他のブロッキングされた付加
反応生成物を調製した。

反応混合物を８０℃に加熱し、そしてＩＲ分析によりＮ
Ｃｏ含有量が示されなくなるまでこの温度を維持した。

実施例２の方法に従ってカプロラクタムブロッキングさ
れた付加反応生成物を希釈し、ヘキサン中で沈殿させ、
ろ過し、ヘキサンで洗浄し、そして真空乾燥した。６１
〜７７℃間の溶融範囲を有する白色の固体３１４ｇが得
られた。

実施例　４ 実施例１のｒｐ−ＴＭＸＤ　Ｉ／ＴＭＰ反応生成物、実
施例２で調製されたＭＥＫＯ−ブロッキングされたＩＮ
−ＴＭＸ　Ｄ　Ｉ　／ＴＭ　Ｐ反応生成物及び実施例３
のε−カプロラクタム−ブロッキングされたｍ−ＴＭＸ
Ｄ　Ｉ／ＴＭＰ付加生成物をそれぞれ０−７タル酸、ア
ジピン酸及びトリメチロールプロパン（Ｍｏｂａｙ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製のＭｕｌｔｒＯｎ２２１−
７５）から誘導されたポリエステルポリオール；ジラウ
リン酸ジメチルスズ触媒（Ｗ　ｉｔｃ。

ＣｈｅｌｌｌｉＣａｌ製、Ｕ、１．２８＞並びに流動調
節添加剤としての高分子量アクリル樹脂（Ｍ　ｏｎｓａ
ｎｔ。

Ｃ０１ｌｌｐａｎ’／製、Ｍｏｄａｆｌｏｖｉ　＞と溶
液混合させることによりポリウレタンコーティング組成
物を製造した。

このポリウレタンコーティング組成物を＃４゜Ｗ　ｔｒ
ｅｃａｔｏｒを用いて１２００３アルミニウム上にドロ
ー・ダウン（ｄｒａｖ　ｄｏｗｎ　）の状態でアルミニ
ウム上に被覆した。

標準試験方法に従って、メチルエチルケトン中でソーキ
ングされた（　５ｏａｋｅｄ　）布切れ（ｒａｇ）を用
いてこすることにより硬化されたポリウレタンコーティ
ングを耐溶媒摩耗性に対して試験した。

コーティングの表面上に最初に肉眼で損傷が見られるま
でに要する摩擦の回数及び少なくとも５０％のコーティ
ングが除去される摩擦の回数を数え、そして記録した。

用いた調製物及び得られた結果を次の第１表に示す： 第１表：　ｍ−ＴＭＸＤＩ／ＴＭＰ付加反応生成物ポリ
エステルポリオール（トルエン中７５％）１７．８　　
　５．２　　　５．２ｒａ−ＴＭＸＤＩ／ＴＭＰ付加生
成物 （トルエン中６５％）！ ＭＥＫＯ−ブロッキングされたｍ−ＴＭＸＤＩ８゜６　
　　−　　　−／ＴＭＰ付加生成物（トルエン中５５％
）３ε−カプロラクタム−ブロッキングされた　　　　
　−１２，２−ｍ−ＴＭＸＤＩ／ＴＰＭ　（トルエン中
６０％）４ジラウリン酸ジメチルスズ触媒　　　　　　
　　　　−−ｉｉ、ｓ（トルエン中１０％） 流動調節添加物　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．１４　　　１，０６　　　１，０８トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５９　　　０，５
３　　　０，５４１、Ｍｕｌｔｒｏｎ　　２２１−７５
、Ｍｏｂａｙ　　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　Ｃｏ。

２、実施例１の付加生成物 ３、実施例２のブロッキングされた付加生成物。

４、実施例３のブロッキングされた付加生成物。

〆 ５、ＵＬ−２８、Ｗｉｔｃｏ　　Ｃｔ＋ｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ０６、　ＭＯＤＡＦＬＯＷ　　、　Ｍｏ
ｎ５ａｎｔｏ　Ｑｏｍｐａｎｙ。

串上記の調製は各々不揮発分６０％；ＮＣ０１０Ｈ比１
．１／１．Ｏ：全樹脂固体当り１．０重量％のジラウリ
ン酸ジメチルスズ；及びアクリル酸性流動促進剤０．５
重量％を有していた。

コーティング特性　　　１　　２　　　３硬化スケジユ
ール、 ２０分間／’Ｃ８０”　　　１７５°　　　　１７５゜
コーティング厚さ、 ミル　　　　　　　　　１．２　　０，７５　　　０．
８クノーブ硬さ　　　　　１２．７　　１６，２　　　
１５．０耐溶媒性 メチルエチルケトン、摩擦 損　　傷　　　　　　　　　　２０　　　　　２０　　
　　　　　１０剥　　離　　　　　　　　　　１２０　
　　　１６０　　　　　　　４０本発明の新規で、且つ
改善された未ブロック並びにブロッキングされた第三級
アラルキルジイソシアネート／ポリオール反応生成物は
優れた硬さ及び耐溶媒性を有するポリウレタンコーティ
ング組成物を与える。

ある好適な具体例を参考に本発明を記述したが、付属の
特許請求の範囲に定義される本発明の範囲及び精神から
離れずに本分野に精通せる者により改善法または変法を
行い得ることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立にアルキルまたは置
   換されたアルキルから選ぶ、 の第三級アラルキルジイソシアネートと、反応混合物に
   おいて約２．０〜約１０．０のＮＣＯ／ＯＨ比を与える
   量として十分である１分子当り２個より多いヒドロキシ
   ル基を含むポリオール物質との反応生成物。 ２、該ポリオール物質が３〜約１０個のヒドロキシル基
   を含み、そして約１００〜約３，０００の分子量を有す
   るポリオールである、特許請求の範囲第１項記載の反応
   生成物。 ３、該ポリオールがトリメチロールプロパン、グリセリ
   ン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、
   ペンタエリトリトール及びそれらの混合物から選ばれる
   単量体性ポリオールである、特許請求の範囲第２項記載
   の反応生成物。 ４、第三級アラルキルジイソシアネート化合物がメタ−
   またはパラ−α，α，α′，α′−テトラメチルキシリ
   レンジイソシアネートであり、そしてポリオールがトリ
   メチロールプロパである、特許請求の範囲第１項記載の
   反応生成物。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立にアルキルまたは置
   換されたアルキルから選ぶ、 の第三級アラルキルジイソシアネート化合物と、反応混
   合物において１分子当り約２．０〜約１０．０のＮＣＯ
   ／ＯＨ比を与えるに十分な量のポリオールとの反応生成
   物であって、各々の該反応付加生成物中のＮＣＯが昇温
   下で遊離のＮＣＯ基を再生し得る熱不安定基を与えるよ
   うに更にブロッキング成分と反応させられる反応生成物
   。 ６、該ブロッキング成分をメチルエチルケトオキシム、
   ε一カプロラクタムまたはそれらの混合物から選ぶ、特
   許請求の範囲第５項記載のブロッキングされた反応生成
   物。 ７、該第三級アラルキルジイソシアネートがｍ−または
   ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートであり、
   該ポリオールがトリメチロールプロパンであり、そして
   該ブロッキング剤がε一カプロラクタムである、特許請
   求の範囲第５項記載のブロッキングされた反応生成物。 ８、特許請求の範囲第５項記載のブロッキングされた反
   応生成物と高分子ポリオール化合物との反応からのポリ
   ウレタン反応生成物。 ９、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイ
   ソシアネート及びトリメチロールプロパン；グリセリン
   ；１，２，６−ヘキサントリオール；ソルビトール、ペ
   ンタエリトリトール；並びにヒドロキシル化されたオリ
   ゴマー並びに重合体よりなる群から選ばれるポリオール
   のポリイソシアネート付加生成物。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、イソシアナトプロピル置換基がメタ−またはパラ
   −位置にある、 の化合物。