JPS62250021A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に塗料の硬化剤として有用なウレタンプレポ
リマーに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ウレタン塗料としては活性水素を有する化合物、
通常はポリヒドロキシ化合物とポリイソシアナートとの
反応生成物であって、ポリイソシアナートのイソシアナ
ート基の２個以上が未反応で残存しているウレタンプレ
ポリマーにアミン系触媒やポリオールを混合して硬化さ
せる二液反応型のものが提供されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記二液反応型ウレタン塗料は耐光性に劣
シ、シかもガラスや陶磁器等の無機材料に対する密着性
も充分でない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記従来の問題点を解決する手段として、一分
子内に加水分解可能なシリル基と、活性水素含有基とを
有する化合物Ａと、一分子内に２個以上のイソシアナー
ト基を有する化合物Ｂとの反応生成物であって、化合物
Ｂのイソシアナート基の２個以上が未反応で残存してい
るウレタンプレポリマーを提供するものである。

本発明に用いる化合物Ａは一分子内に加水分解可能なシ
リル基と、活性水素含有基とを有するものであり加水分
解可能なシリル基としてはアルコキシシリル基、ハロゲ
ン化シリル基等が例示される。

アルコキシシリル基は下記の構造式を有する。

Ｓｉ　　（ＯＲ）ｎ 式中Ｒはアルキル基でｓｂ加水分解容易な点で炭素数１
〜４程度の低級アルキル基が望ましい。

式中ｎは１〜３の整数である。

ハロゲン化シリル基は下記の構造を有する。

−８ｉ　−Ｘｎ 式中Ｘはハロゲン元素、即ちＣｌ　、　Ｂｒ　、　Ｉお
よびＦである。

上記加水分解可能なシリル基はアルカリによシ加水分解
されてシラノール基になる。

また活性水素含有基にはカルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基、酸アミド基等の活性水素を含む官能基の他にグリ
シジル基のような活性水素を潜在的に含む官能基も包含
される。

上記化合物Ａを例示すれば、Ｎ−β（アミノエチル）ｒ
−アミノプロピルトリメトキシシラン。

Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノグロビルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、ｒ−７ミノプロビルメチルジエトキシシラン等の
アミノシラン、γ−グリシドキシブｐピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシ
ラン等のクリシトキシシラン、あるいはアリルアルコー
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等の二重結合を有するヒドロキシ
化合物にトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン
、メチルジェトキシシラン。

トリエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン。

トリメチルクロルシラン、トリクロルシラン等のトリア
ルコキシシランまたはトリハロシラン等のシラン化合物
を付加させた化合物である。

上記例示は本発明を限定するものではない。

本発明に用いる化合物Ｂは一分子内に３個以上のイソシ
アナート基を有するものであシ、該化合物Ｂを例示すれ
ばバラフェニレンジイソシアナー）　、　２−りｏｏ−
１，４−フェニルジイソシアナー）、２．４−トルエン
ジイソシアナー）、２．６−トルニンジイソシアナート
、１．４−ナフタレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナー）、４．４−ジフェニルジイソシアナ
ート。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、３゜３
′−ジメチル４．４−ジフェニルジインシアナー）　＋
　　３−３’−ジメチル４．４′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、　３．３’−ジメトキシ４．４’−ジ
フェニルジイソシアナート、１−クロロ２．４−フェニ
レンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアナート、　２．２’　、
　　５．５’−テトラメチル４．４′−ビフェニレンジ
イソシアナート、ω、ω／０ｍ−キシリレンジイソシア
ナート等のジイソシアナート相互のビユレット結合によ
る三量体、あるいは上記ジイソシアナートのグリセリン
、エリスリット、ペンチット等の三価以上の多価アルコ
ール付加物等である。

上記例示は本発明を限定するものではない。

上記化合物Ａと化合物Ｂとを反応させて化合物Ｂのイソ
シアナート基の２個以上が未反応で残存しているウレタ
ンプレポリマーを生成するには化合物Ｂ２モルに対して
化合物Ａを１モル以下混合し、室温あるいは８０℃以下
程度の加熱によって反応せしめる。上記反応は無溶媒、
あるいはドルオール、キジロール、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、セロソルブアセテート、ｎ−プチルセロンルブ、ｎ
−ヘキサン、ミネラルスピリット、ミネラルターペン等
の活性水素を有しない溶媒中で反応せしめる。

このようにして得られた本発明のウレタンプレポリマー
は一分子中に二個以上のイソシアナート基を有し、ポリ
エステル、ポリ（オキシプロピレンエーテル）′ポリオ
ール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポ
リオール、アクリルポリオール、水酸基含有スチレンブ
タジェンゴム。

水酸基含有アクリロニトリルブタジェンゴム、ヒマシ油
誘導体、トール油誘導体等のポリヒドロキシ化合物、カ
ルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ス
チレンブタジェンゴム、カルボキシル基含有アクリロニ
トリルブタジェンゴム等のカルボキシル基含有ポリマー
、グリシジル基含有ポリマー、アミノ基含有ポリマー、
第３級アミン含有ポリマー等の活性水素を顕在的もしく
は潜在的に有する官能基を含有するポリマーと混合され
常温でも速やかに硬化して塗膜を形成する。

所望なれば上記混合物には更にアミン等の触媒が添加さ
れてもよい。

〔作用〕

本発明の作用は下記の通りである。

本発明のウレタンプレポリマーと活性水素を有する官能
基を含有するポリマーとを混合し塗膜にすると、該塗膜
はウレタンプレポリマーのイソシアナート基と、ポリマ
ーの官能基との反応により常温でも速やかに硬化する。

塗膜形成過程においてはウレタンプレポリマーに由来す
る加水分解可能なシリル基は該シリル基の特性である界
面移行性により塗膜界面（表裏面）に配向され、環境に
存在する水分によって該シリル基は加水分解されてシラ
ノール基となシ、更に該シラノール基相互が縮合してシ
ロキサン結合を生成する。更に塗膜裏面、即ち基材との
接触面においては基材がシラノール基を含むガラスのよ
うな無機質であった場合には塗膜のシラノール基が基材
のシラノール基と水素結合および／またはシロキサン結
合を形成する。

〔発明の効果〕

したがって本発明においては塗膜はシロキサン結合が生
成するに先立ってイソシアナート基と活性水素を有する
官能基との反応によって硬化するから、硬化速度が常温
でも極めて早く初期の塗膜強度や耐溶剤性等の塗膜物性
は良好であり、そして塗膜表面にはシロキサン結合が存
在するから塗膜の紫外線劣化が防止され長期にわたって
良好な光沢を維持する。また基材が無機質の場合は塗膜
と基材との間に化学的結合が生ずるから塗膜の接着性は
極めて優れたものとなる。

実施例１ 化合物Ａとして下記の構造を有するｒ−アミノプロピル
トリエトキシシランを用いる。

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−８ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３化
合物Ｂとして下記の構造を有するヘキサメチレンジイソ
シアナートのビユレット結合による三量体を用いる。

化合物Ａと化合物Ｂとを１：１モル比に混合して攪拌機
、温度計、コンデンサーを付したフラスコ内で７０℃、
３０分反応させて下記の構造Ａ。

Ｂの混合物であるウレタンプレポリマー（１）を得た０
国 該ウレタンプレポリマー（１）の残存イソシアナート基
をジプチルアミン法によシ定量したところ１１．８重量
％であった。

実施例２ 化合物Ａとして下記の構造を有するγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを用いる。

化合物Ｂとして下記の構造を有する４、４−ジフェニル
メタンジイソシアナートのグリセリン付加物を用いる。

慟 化合物Ａと化合物Ｂとを１−１モル比に混合して実施例
１と同様なフラスコ内で７５℃、４０分反応させて下記
の構造Ａ、Ｈの混合物であるウレタンプレポリマー（２
）を得た。

巴−ローロ 該ウレタンプレポリマー（２）の残存イソシアナート基
をジプチルアミン法により定量したところ７．７重量係
であった。

実施例３ 化合物Ａとして下記の構造を有するジメチルジクロルシ
ランの２−ヒドロキシエチルメタクリレート付加物を用
いる。

Ｈ３ Ｈ２ ５ｔ（Ｃ１）２ Ｈａ 化合物Ｂとして下記の構造を有する２、６−）リレンジ
イソシアナートのビュレ、ソト結合による三量体を用い
る。

化合物Ａと化合物Ｂとを１：１モル比に混合して実施例
１と同様なフラスコ内で７０℃、３０分反応させて下記
の構造Ａ、Ｂの混合物であるウレタンプレポリマー（３
）を得た。

！ 田 −ＣＪ 構造Ｂ ＣＨ２ＣＨ３ ５ｉ（ＣＡり＋ み、 該ウレタンプレポリマー（３）の残存イソシアナート基
をジプチルアミン法によυ定量したところ１０．８重量
憾であった。

実施例４ 下記の処方を攪拌機、温度計、コンデンサーを付したフ
ラスコに入れ７５℃で１５時間攪拌して４０重量係のア
クリルポリオールを得る。

メチルメタクリレート　　　　　　　２００重量部ｎ−
ブチルアクリレ−）　　　　　　　１６０　　＃２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート　　　４０　　１ベンゾイ
ルパーオキシド　　　　　　　　　２１ドルオール　　
　　　　　　　　　　６００重量部実施例５ ウレタンプレポリマー（１３１００重量部と数平均重合
度３０００のポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオ
ール１００重量部とを混合して得られた組成物の塗膜を
所定の基板上に４ミルのドクターブレードによ多形成し
１１０℃、２時間のキュアーを行ない試料１を作成した
。

実施例６ ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（２）を用い実施例５と同様にして試料２を作成し
た。

実施例７ ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（３）を用い実施例５と同様にして試料３を作成し
た。

実施例８ ウレタンプレポリマー（１）４０重量部と実施例４で作
成したアクリルポリオール１００重量部とを混合し実施
例５と同様にして試料４を作成した。

実施例９ ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（２）を用い実施例８と同様にして試料５を作成し
た。

実施例１０ ウレタンプレポリマー（１１に代えてウレタンプレポリ
マー（３）を用い実施例８と同様にして試料６を作成し
た。

比較例１ 分子量１０００のポリニスデル１モルにヘキサメチレン
ジイソシアナート２．２モルを混合して実施例１と同様
なフラスコ内で７５℃、４０分反応させてウレタンプレ
ポリマー（４）を得た。該ウレタンプレポリマー（４）
の残存イソシアナート基をジプチルアミン法によシ定量
したところ６．５重量％であった。

比較例２ 分子量１０００のポリ（オキシエチレン−プロピレンエ
ーテル）ポリオール１モルに２．４−）ルエンジイソシ
アナート２．２モルを混合して比較例１とｆｉ［［して
ウレタンプレポリマー（５）を作成した。該ウレタンプ
レポリマー（５）の残存イソシアナート基は６．６重量
％であった。

比較例３ ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（４）を用い実施例５と同様にして試料７を作成し
た。

比較例４ ウレタンプレポリマー（ＩＪに代えてウレタンプレポリ
マー（５）を用い実施例５と同様にして試料８を作成し
た。

比較例５ ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（４）を用い実施例８と同様にして試料９を作成し
た。

比較例６ ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（５）を用い実施例８と同様にして試料１０を作成
した。

上記実施例５〜１０、比較例３〜６によシ作成した試料
１〜１０の塗膜性能を第１表に示す。

〇 コ 」 コ 第１表 密着性１：熱硬化性アクリル樹脂塗料を０．８　ｍ厚の
軟鋼板に４ミル厚で塗料し１５０’Ｃ。

３０分間焼付けた塗装板を基材として 用い塗膜を１ｍ間隔で縦横１０本のク ロスカットを行ない、セロテープによ る剥離試料を行なった。

密着性２：基材としてガラス板を用いる。

可撓性　：基材として０．５１１１１厚のブリキ板を用
い所定の径のマンドレル試験を行なう。

耐候性　：基材としてガラス板を用いウェザオメーター
によ、り１５００時間の耐候性試験を行なう。

耐ガソリン性二基材としてガラス板を用いガソリンに２
時間浸漬した。

耐薬品性二基材としてガラス板を用い０．５ＮＨ（Ｊ水
溶液に５時間浸漬した。

評価方法 密着性　　○：全く剥離せず ０１１０％剥離 ６２２０％剥離 ×：３０％以上剥離 可撓性　　○：径１鰭で亀裂を生じない。

ロ：径１闘で亀裂を生ずるが径２寵 では亀裂を生じない。

△：径２簡で亀裂を生ずるが径３ＩＩｕｌでは亀裂を生
じない。

×：径３簡以上で亀裂を生ずる。

耐候性　　○：黄変しない。

ロ：殆んど黄変しない。

△：若干の黄変 ×：顕著な黄変 耐ガソリン性　Ｏ：変化なし ロ：若干膨潤 △：膨潤 ×：膨潤一部溶解 耐薬品性　Ｏ：変化なし ロ：若干のふくれ Δ：ふくれ ×：剥離 第１表によれば比較試料７，８，９．１０はガラス板に
対する密着性に劣シかつ耐候性、耐薬品性にも劣るが、
本発明の試料１〜６はガラス板に対する密着性が良好で
めシかつ耐候性、耐薬品性に優れ、しかも耐カッリン性
にも優れているので円滑な硬化が行われていることが分
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一分子内に加水分解可能なシリル基と、活性水素含有基
   とを有する化合物Ａと、一分子内に３個以上のイソシア
   ナート基を有する化合物Ｂとの反応生成物であって、化
   合物Ｂのイソシアナート基の２個以上が未反応で残存し
   ていることを特徴とするウレタンプレポリマー