CN103003386A - 支撑剂 - Google Patents

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Abstract

一种包含颗粒和置于所述颗粒上的聚酰胺-酰亚胺涂料的支撑剂。一种形成所述支撑剂的方法，包括提供颗粒、提供聚酰胺-酰亚胺涂料以及用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆颗粒的步骤。

Description

支撑剂
发明领域
本发明通常涉及一种支撑剂(proppant)及形成该支撑剂的方法。更具体的，本发明涉及包含颗粒和置于所述颗粒上的涂料的支撑剂，其在地层的水力劈裂过程中使用。
背景技术
美国国内的能源需求目前超过了可获得的能源，其被迫增加对国外石油燃料如油和气的依赖。同时，现存美国能源严重的未充分利用，部分是归因于效率低的油和气开采方法和原料如未精致石油燃料的质量下降。
石油燃料通常经由钻井孔从地下储油层中开采。石油燃料目前通过水力劈裂地层如具有不同程度孔隙率和渗透率的岩石块而从低渗透性储油层中开采。水力劈裂通过产生从地下储油层或钻井孔发散的裂面而提高产量，并为石油燃料提供增加的流动通道。在水力劈裂过程中，特殊设计的载液以高压和高速泵入地下储油层中以引起地层劈裂。将支撑试剂(即支撑剂)与载液混合以当水力劈裂完成时保持裂面打开。支撑剂通常包含颗粒和置于颗粒上的涂料。一旦除去高压，支撑剂保留在裂面位置，从而撑开裂面以增加石油燃料流入钻井孔中。因此，支撑剂通过产生石油燃料可流过的高渗透性、支撑通道而增加石油燃料的开采。
然而，许多现存支撑剂在高温和高压应用如温度高于70°F和压力，即闭合应力高于7,500psi的钻井孔和地下储油层中显示出不足的热稳定性。作为高温应用的实例，全世界的某些钻井孔和地下储油层具有约375°F和540°F的温度。作为高压应用的实例，全世界的某些钻井孔和地下储油层具有超过12,000psi或甚至14,000psi的闭合应力。因此，包含涂层如环氧或酚类涂层的许多现存支撑剂当暴露于这种高温和高压时以不可控方式熔融、降解和/或切断颗粒。而且，许多现存支撑剂不包含改进从地下储油层中回收的石油燃料的质量的活性剂如微生物和催化剂。
另外，许多现存支撑剂包含具有不足抗碾性的涂层。即，许多现存支撑剂包含含有缺陷如裂口或凹陷的非均匀涂层，该缺陷导致涂层早期断裂和/或破裂。因为涂层通常为支撑剂提供缓冲作用和在支撑剂周围均匀分配高压，涂层早期断裂和/或破裂会破坏支撑剂的抗碾性。压碎的支撑剂不能有效撑开裂面且通常导致未精致石油燃料中粉尘颗粒形式的杂质。
此外，许多现存支撑剂还显示出不可预期的固结形式且在钻井孔中渗透性(即支撑剂允许石油燃料流动的程度)不足。即，许多现存支撑剂具有较低渗透性并妨碍石油燃料流动。此外，许多现存支撑剂固结成聚集的、近固体的不可渗透性支撑剂包且妨碍石油燃料从地下储油层中充分流动和开采。
而且，许多现存支撑剂与在80°C下粘度低于约3,000cps的低粘度载液不相容。低粘度载液通常在高于高粘度载液的压力下泵入钻井孔中以确保地层的适当劈裂。结果，许多现存涂层当暴露于高压时在机械上不合格，即切断颗粒，或与低粘度载液化学反应和降解。
最后，许多现存支撑剂经由不经济的涂覆方法涂覆且因此导致增加的生产成本。即，许多现存支撑剂要求多层涂层，其导致费时且昂贵的涂覆方法。
由于现存支撑剂的不相适应，仍然有机会提供改进的支撑剂。
发明概述和有益效果
本发明提供用于水力劈裂地层的支撑剂。本发明还提供形成包含颗粒和置于所述颗粒上的聚酰胺-酰亚胺涂料的支撑剂的方法。所述方法包括提供颗粒、提供聚酰胺-酰亚胺涂料和用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆所述颗粒的步骤。还提供水力劈裂地层的方法。
本发明支撑剂有利地改进了现存支撑剂的性能。支撑剂的性能归因于聚酰胺-酰亚胺涂层。另外，本发明支撑剂需要很少资源地有效形成。
发明详述
本发明包括支撑剂，形成或制备支撑剂的方法，水力劈裂地层的方法和过滤流体的方法。支撑剂通常与载液结合使用，用于水力劈裂限定地下储油层(例如钻井孔或储油层本身)的地层。这里，在水力劈裂之后，支撑剂撑开地层中的裂面。在一个实施方案中，支撑剂还可以用于在裂面中过滤未精制的石油燃料如原油以改进精炼厂的原料质量。然而，应理解本发明支撑剂还可以具有水力劈裂和原油过滤之外的应用，包括但不限于水过滤和人工草皮(artificial turf)。
支撑剂包含颗粒和置于所述颗粒上的聚酰胺-酰亚胺涂料。如本文所用，术语“置于…上”包括聚酰胺-酰亚胺涂料置于颗粒周围，也包括聚酰胺-酰亚胺涂料部分和完全覆盖颗粒。聚酰胺-酰亚胺涂料以足够改变颗粒的性能，即足够形成能够有效用作支撑剂的其上具有聚酰胺-酰亚胺涂料的颗粒的程度置于颗粒上。因此，任何给定的支撑剂样品通常包括具有置于其上的聚酰胺-酰亚胺涂料的颗粒，并且聚酰胺-酰亚胺涂料通常置于各单个颗粒的足够大的表面积上，使得支撑剂样品可在水力劈裂期间和之后有效撑开地层中的裂面，过滤原油等。聚酰胺-酰亚胺涂料额外地在下文描述。
尽管颗粒可以为任何尺寸，但是颗粒通常具有10-100目，更通常20-70目的粒度分布，使用美国筛系(United States Sieve Series)根据标准测量尺寸的技术测量。即，颗粒通常具有149-2,000μm，更通常210-841μm的粒度。具有这种粒度的颗粒允许使用较少聚酰胺-酰亚胺涂料，允许聚酰胺-酰亚胺涂料以较低粘度施加在颗粒上，允许聚酰胺-酰亚胺涂层以与具有其他粒度的颗粒相比提高的均匀性和完整性置于所述颗粒上。
尽管颗粒的形状不重要，但是与具有其他形状的颗粒相比，具有球形的颗粒通常使水力劈裂组合物的粘度增加较小，如在下文更详细地陈述。水力劈裂组合物为包含载液和支撑剂的混合物。通常，颗粒为圆形或近似球形。
颗粒通常含有基于100重量份颗粒为小于1重量份的水分。含有大于1重量份水分的颗粒通常干扰测量尺寸的技术并妨碍颗粒的均匀聚酰胺-酰亚胺涂覆。
适于本发明目的的颗粒包括在水力劈裂、水过滤或人工草皮制备过程中使用的任何已知的颗粒。合适颗粒的非限制性实例包括矿物、陶瓷如烧结陶瓷颗粒、砂、坚果壳、砂砾、矿山尾矿、煤灰、岩石、熔炉渣、硅藻土、压碎的木炭、云母、锯屑、木片、树脂颗粒、聚合物颗粒及其组合。应理解本文未列举的其他颗粒也可能适于本发明目的。
砂是优选的颗粒，并且当应用于该技术时，砂通常指的是劈裂的砂。合适的砂的实例包括但不限于Arizona砂、Wisconsin砂、Badger砂、Brady砂和Ottawa砂。基于成本和实用性，对于不需要过滤的应用来说，无机材料如砂和烧结陶瓷颗粒通常是有利的。
对本发明而言适合作为颗粒的砂的具体实例为Arizona砂。Arizona砂由BASF Corporation，Florham Park，New Jersey市售。Arizona砂为源于先前存在的岩石的风化和腐蚀的天然颗粒。因此，该砂通常粗糙且大致为球形的。对本发明而言适合作为颗粒的砂的另一具体实例为Ottawa砂，由U.S.Silica Company，Berkeley Springs，WV市售。对本发明而言适合作为颗粒的砂的另一具体实例为Badger砂，由Badger MiningCorporation，Berlin，WI市售。对于本发明应用特别优选的砂为Ottawa和Badger砂。可使用各种尺寸的Ottawa和Badger砂，例如30/50、20/40、40/70和140/70。
合适的烧结陶瓷颗粒的具体实例包括但不限于氧化铝、硅石、铝土矿及其组合。烧结陶瓷颗粒还可以包括类似粘土的粘合剂。
活性剂也可以包含在颗粒中。对于本发明，合适的活性剂包括但不限于有机化合物、微生物和催化剂。微生物的具体实例包括但不限于厌氧微生物、需氧微生物及其组合。对本发明而言合适的微生物由LUCATechnologies，Golden，Colorado市售。合适催化剂的具体实例包括流化床催化裂化催化剂、加氢处理催化剂及其组合。通常选择流化床催化裂化催化剂用于要求由原油制备的石油气和/或汽油的应用。通常选择加氢处理催化剂用于要求由原油制备的汽油和/煤油的应用。还应理解本文未陈述的其他催化剂，有机或无机的催化剂也可能适于本发明目的。
对于要求过滤的应用，这种另外的活性剂通常是有利的。作为一个实例，砂和烧结陶瓷颗粒通常用作支撑或撑开限定地下储油层的地层中的裂面的颗粒，并且作为活性剂，微生物和催化剂通常用于从原油或水中除去杂质。因此，砂/烧结陶瓷颗粒与作为活性剂的微生物/催化剂的组合对于原油或水过滤是特别优选的。
适于本发明目的的颗粒甚至可以由树脂和聚合物形成。用于所述颗粒的树脂和聚合物的具体实例包括但不限于聚氨酯、聚碳二亚胺、聚脲、聚丙烯酸酯类、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫化物、尼龙、聚酰胺-酰亚胺及其组合。
如上文所述，支撑剂包含置于颗粒上的聚酰胺-酰亚胺涂料。聚酰胺-酰亚胺涂料基于支撑剂的所需性能和预期操作条件而选择。聚酰胺-酰亚胺涂层可相对地层和/或地下储油层中的操作温度和压力为颗粒提供保护。另外，聚酰胺-酰亚胺涂层可保护颗粒防止地层施加的闭合应力。聚酰胺-酰亚胺涂层还可相对环境条件保护颗粒，并使颗粒的分裂和/或粉化最小化。在一些实施方案中，聚酰胺-酰亚胺涂层还为支撑剂提供理想的化学反应性和/或过滤能力。
聚酰胺-酰亚胺涂料包含异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的反应产物。更具体而言，聚酰胺-酰亚胺涂料通常包含异氰酸酯与包含羧酸酐的异氰酸酯反应性组分的反应产物，如下文额外描述。通常选择异氰酸酯应使得聚酰胺-酰亚胺涂层的物理性能如硬度、强度、韧性、蠕变和脆性被优化。
异氰酸酯可以为本领域熟练技术人员已知的任何类型的异氰酸酯。该异氰酸酯可以为具有两个或更多个官能团，例如两个或更多个NCO官能团的多异氰酸酯。适于本发明目的的异氰酸酯包括但不限于脂族和芳族异氰酸酯。在各实施方案中，异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其组合。
异氰酸酯可以为异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物通常为异氰酸酯与多元醇和/或多胺的反应产物。预聚物中所用异氰酸酯可以为上述任何异氰酸酯。用于形成预聚物的多元醇通常选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、生物多元醇及其组合。用于形成预聚物的多胺通常选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。
可以用于制备聚酰胺-酰亚胺涂料的具体异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1,4-二环己基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基联苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。其他合适的聚酰胺-酰亚胺涂料也可以由具有一个或两个芳基、烷基、芳烷基或烷氧基取代基(其中至少一个取代基具有至少两个碳原子)的芳族二异氰酸酯或异氰酸酯制备。合适异氰酸酯的具体实例包括
Figure BDA00002755210400061
L5120、
Figure BDA00002755210400062
M、
Figure BDA00002755210400063
ME、
Figure BDA00002755210400064
MI、
Figure BDA00002755210400065
M20和
Figure BDA00002755210400066
M70，所有均由BASF Corporation，Florham Park，NJ市售。
在特别优选的实施方案中，异氰酸酯为聚合异氰酸酯，例如M20。
Figure BDA00002755210400068
M20包含聚合二苯基甲烷二异氰酸酯且具有约31.5重量%的NCO含量。
与异氰酸酯反应性组分反应以形成聚酰胺-酰亚胺涂料的异氰酸酯的量基于100重量份支撑剂通常为约0.01-14，通常为约0.05-约10，更通常为约0.1-约3.5重量%。与异氰酸酯反应性组分反应以形成聚酰胺-酰亚胺涂料的异氰酸酯的量当然可在上述范围外变化，但基于100重量份支撑剂通常为约0.01-约14重量%范围内的整数和分数值。
如上所述，异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分反应。异氰酸酯反应性组分通常包含羧酸酐。异氰酸酯反应性组分可包含一种或多种羧酸酐。在优选的实施方案中，异氰酸酯反应性组分包含芳族羧酸酐。合适的芳族羧酸酐包括但不限于偏苯三酸酐和苯均四酸二酐。在一个实施方案中，芳族羧酸酐为苯均四酸二酐。在另一实施方案中，芳族羧酸酐为苯均四酸二酐和偏苯三酸酐的混合物。芳族羧酸酐通常为偏苯三酸酐。羧酸酐可以基于100重量份支撑剂为约0.06-约14，通常为约0.08-约10，更通常为约0.1-约8重量%的量反应以形成聚酰胺-酰亚胺涂料。与异氰酸酯反应以形成聚酰胺-酰亚胺涂料的羧酸酐的量当然可在上述范围外变化，但基于100重量份支撑剂通常为约0.06-约14重量%范围内的整数和分数值。
异氰酸酯反应性组分可包含羧酸酐与胺的反应产物。胺通常选自聚醚胺、氨基硅烷及其组合。胺的氨基官能团通常与羧酸酐的酐官能团反应以形成酰亚胺键。胺在本领域中通常称为增容剂、增韧剂、增粘剂、偶联剂和/或树脂添加剂以改进聚酰胺-酰亚胺涂层的各种性能特性，例如降低脆性。胺通常以基于100重量份支撑剂为约0.001-约5，通常为约0.01-约2，更通常为约0.05-约1重量%的量反应以形成聚酰胺-酰亚胺涂料。反应以形成聚酰胺-酰亚胺涂料的胺的量当然可在上述范围外变化，但基于100重量份支撑剂通常为约0.001-约5重量%范围内的整数和分数值。
本发明聚醚胺与羧酸酐进行化学反应。更具体而言，聚醚胺的氨基官能团与羧酸酐的酐官能团反应以形成具有酰亚胺键以及聚醚官能团的反应产物。反应产物又进一步与异氰酸酯反应以形成具有聚醚官能团的聚酰胺-酰亚胺涂料。
聚醚胺通常包括与聚醚骨架连接的氨基官能团。聚醚骨架由氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯形成。聚醚胺可为一元胺、二胺和/或三胺。氨基官能团可为伯氨基、仲氨基或叔氨基官能团。合适聚醚胺的具体实例为
Figure BDA00002755210400071
D-400，即聚氧丙烯二胺，可由Huntsman，TheWoodlands,TX市购。
Figure BDA00002755210400072
D-400为二胺。更具体而言，
Figure BDA00002755210400073
D-400为具有键合其上的两个伯氨基官能团的聚醚骨架。
Figure BDA00002755210400074
D-400具有约430的分子量。
本发明的氨基硅烷与羧酸酐进行化学反应。更具体而言，氨基硅烷的氨基官能团与羧酸酐的酐官能团反应以形成具有酰亚胺键以及硅烷官能团的反应产物。反应产物又进一步与异氰酸酯进行化学反应以形成具有硅烷官能团的聚酰胺-酰亚胺涂料。硅烷官能团改进聚酰胺-酰亚胺涂料与颗粒的化学结合。
合适氨基硅烷的实例包括但不限于γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基倍半硅氧烷(silsesquioxane)、改性氨基有机硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、聚氮杂酰胺硅烷(polyazamide silane)、δ-氨基新己基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、δ-氨基新己基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合。合适氨基硅烷的具体实例包括但不限于SilquestTM A1100、SilquestTM1106、SilquestTM A1108、SilquestTM A1110、SilquestTM A1120、SilquestTMA1130、SilquestTM A1170、SilquestTM A1387、SilquestTM A1637、SilquestTMA2120、SilquestTM A2639和SilquestTM Y9669，全部由MomentivePerformance Materials，Albany，NY市购。特别合适的氨基硅烷为SilquestTM A1100，即γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。另一特别合适的氨基硅烷为SilquestTM A1120，即N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
异氰酸酯反应性组分还可包括催化剂。催化剂可用于催化羧酸酐、异氰酸酯和/或胺之间的反应。例如，催化剂可用于降低羧酸酐和异氰酸酯进行化学反应的温度。异氰酸酯反应性组分可任选包括一种以上催化剂。催化剂可包括本领域已知的任何合适催化剂或催化剂混合物。适于本发明的催化剂通常包括催化胺，例如环状和无环的伯、仲和叔催化胺。合适催化剂的具体实例为三乙胺、叔胺，由BASF Corporation，Florham Park，NJ市购。催化剂可以足够催化羧酸酐、异氰酸酯和/或胺之间的反应的任意量存在于支撑剂中。催化剂通常以基于100重量份支撑剂为约0.0001-约10，更通常为约0.0015-约5，更通常为约0.001-约2重量%的量存在于支撑剂中。存在于支撑剂中的催化剂的量当然可在上述范围外变化，但基于100重量份支撑剂通常为约0.0001-约10重量%范围内的整数和分数值。
异氰酸酯反应性组分可进一步包括添加剂。合适的添加剂包括但不限于表面活性剂、发泡剂、润湿剂、封端剂、染料、颜料、稀释剂、溶剂、特种功能添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、生物杀伤剂、增粘剂、抗静电剂、阻燃剂、香料及其组合。例如，颜料允许聚酰胺-酰亚胺涂层目视评估厚度和完整性并且能够提供各种市场优势。而且，物理发泡剂和化学发泡剂通常选择用于要求发泡的聚酰胺-酰亚胺涂层。即，在一个实施方案中，涂层可包括置于颗粒上的泡沫涂层。而且，应理解术语“置于…上”包括颗粒被聚酰胺-酰亚胺涂层(在本实例中为泡沫涂层)部分和完全覆盖。泡沫涂层通常用于要求支撑剂与原油之间提高的接触的应用。即，泡沫涂层通常限定微通道并增加原油与催化剂和/或微生物之间接触的表面积。
如上所述，聚酰胺-酰亚胺涂料包含异氰酸酯和包含羧酸酐的异氰酸酯反应性组分的反应产物。更具体而言，聚酰胺-酰亚胺涂料为包含酰胺键和酰亚胺键的聚合物。酰胺键通常由异氰酸酯和羧酸酐的羧酸官能团的化学反应形成。酰亚胺键通常由异氰酸酯和羧酸酐的酐官能团的化学反应形成。然而，应理解聚酰胺-酰亚胺涂料的酰胺键和酰亚胺键可由其他反应物和其他化学反应形成。正如名称所表明，聚酰胺-酰亚胺涂料通常具有来自酰胺键和酰亚胺键的性能如耐久性、强度、熔融加工性、极高的热能力(heatcapability)和宽的耐化学品性的正面协同作用。
通常选择聚酰胺-酰亚胺涂料用于需要优异的涂层稳定性和粘附于颗粒的应用。此外，通常基于所需性能和特定应用的预期操作条件而选择聚酰胺-酰亚胺涂料。作为一个实例，当支撑剂在地层和/或被地层限定的地下储油层中暴露于显著压缩和/或剪切力和超过500°C的温度时，聚酰胺-酰亚胺涂料特别适用。聚酰胺-酰亚胺涂料通常为粘稠至固态的并取决于分子量。任何合适的聚酰胺-酰亚胺涂料可用于本发明目的。聚酰胺-酰亚胺涂料通常以基于100重量份颗粒为约0.1-约20重量%，更通常约0.5-约7.5重量%，最通常约1.0-约6.0重量%的量存在于支撑剂中。支撑剂中存在的聚酰胺-酰亚胺涂料的量当然可在上述范围外变化，但基于100重量份颗粒通常为约0.1-约20重量%范围内的整数和分数值。
聚酰胺-酰亚胺涂料可以原位形成，其中聚酰胺-酰亚胺涂料在形成聚酰胺-酰亚胺涂料的过程中置于颗粒上。与所述不同地，聚酰胺-酰亚胺涂料组分通常与颗粒结合并且聚酰胺-酰亚胺涂料置于颗粒上。
然而，在一个实施方案中，聚酰胺-酰亚胺涂料形成并在一段时间之后应用于颗粒，例如与颗粒混合，并暴露至超过100°C的温度以涂覆颗粒并形成支撑剂。有利地，该实施方案允许在处理化学品中在专业人员的控制下，在设计成处理化学品的位置形成聚酰胺-酰亚胺涂料。一旦形成，聚酰胺-酰亚胺涂料可以输送至其他位置，施加至颗粒，并加热。还有许多与该实施方案相关的逻辑和实际优点。例如，如果将聚酰胺-酰亚胺涂料施加至颗粒如劈裂砂，则可以在劈裂砂制备之后立即施加聚酰胺-酰亚胺涂料，当劈裂砂已经在升高的温度下时，不需要再加热聚酰胺-酰亚胺涂料和劈裂砂，从而降低形成支撑剂的能量需求。
在另一实施方案中，异氰酸酯反应性组分如偏苯三酸酐和异氰酸酯如聚合异氰酸酯反应以在溶液中形成聚酰胺-酰亚胺涂料。该溶液包含溶剂如丙酮。溶液粘度通过化学计量的单官能试剂和聚合物固体水平而控制。在聚酰胺-酰亚胺在溶液中形成之后，将溶液施加至颗粒。溶剂蒸发而使置于颗粒上的聚酰胺-酰亚胺涂料保留。一旦聚酰胺-酰亚胺涂料置于颗粒上而形成支撑剂，则可加热支撑剂以进一步交联聚酰胺-酰亚胺涂料。由于加热而产生的交联通常优化聚酰胺-酰亚胺涂层的物理性能。
聚酰胺-酰亚胺涂层还可以进一步限定为可控释放。即，聚酰胺-酰亚胺涂层可以可控方式有系统地溶解、水解或将颗粒物理暴露至地下储油层中的石油燃料。聚酰胺-酰亚胺涂层通常在预定时间段内以一致的方式逐渐溶解以降低聚酰胺-酰亚胺涂层的厚度。该实施方案尤其用于利用活性剂如微生物和/或催化剂的应用中。即，对于要求过滤石油燃料或水的应用，聚酰胺-酰亚胺涂层通常可控释放。
聚酰胺-酰亚胺涂层可显示出在水的存在下的优异的不可润湿性，根据本领域已知的标准接触角测量方法测量。聚酰胺-酰亚胺涂层的接触角可大于90°并且可以分类为疏水性的。结果，该实施方案的支撑剂可部分漂浮在地下储油层中并且通常用于要求泡沫涂层的应用。
本发明聚酰胺-酰亚胺涂料可以为交联的，其中它在将支撑剂泵入地下储油层中之前固化，或者聚酰胺-酰亚胺涂料可以是可固化的，从而聚酰胺-酰亚胺涂料由于其中固有的条件而在地下储油层中固化。这些概念在下文进一步描述。
本发明支撑剂可以包含用交联聚酰胺-酰亚胺涂层包封的颗粒。交联聚酰胺-酰亚胺涂层通常为支撑剂提供抗碎强度或抗碾性并防止支撑剂附聚。因为交联聚酰胺-酰亚胺涂料在支撑剂被泵入地下储油层之前固化，所以支撑剂通常甚至在高压和高温条件下也不会压碎或附聚。
或者，本发明支撑剂可以包含用可固化聚酰胺-酰亚胺涂料包封的颗粒。可固化聚酰胺-酰亚胺涂料通常在地下固结和固化。可固化聚酰胺-酰亚胺涂料通常在支撑剂被泵入地下储油层之前不交联，即不固化，或部分交联。取而代之的是，可固化聚酰胺-酰亚胺涂料通常在地下储油层中在高压和高温条件下固化。包含包封有可固化聚酰胺-酰亚胺涂层的颗粒的支撑剂通常用于高压和高温条件。
另外，包含包封有可固化聚酰胺-酰亚胺涂层的颗粒的支撑剂可分类为可固化支撑剂、可地下固化支撑剂和可部分固化支撑剂。可地下固化支撑剂通常在地下储油层中完全固化，而可部分固化支撑剂通常在泵入地下储油层之前部分固化。可部分固化支撑剂然后通常在地下储油层中完全固化。本发明支撑剂可以为可地下固化或可部分固化的。
可以将多层聚酰胺-酰亚胺涂层施加至颗粒以形成支撑剂。因此，本发明支撑剂可以包含具有置于颗粒上的交联聚酰胺-酰亚胺涂料的颗粒和置于交联涂层上的可固化聚酰胺-酰亚胺涂层，反之亦然。同样可以将其中各单个层具有相同或不同性能的多层聚酰胺-酰亚胺涂层施加至颗粒以形成支撑剂。此外，可将聚酰胺-酰亚胺涂层与不同材料的涂层如聚氨酯涂层、聚碳二亚胺涂层和其他材料涂层组合而施加至颗粒。
支撑剂可以进一步包括含硅助粘剂。该助粘剂在本领域还通常称作偶联剂或粘合剂。助粘剂将聚酰胺-酰亚胺涂层粘合在颗粒上。更具体地，助粘剂通常具有有机官能硅烷基团以改进聚酰胺-酰亚胺涂层在颗粒上的粘附性。不受理论束缚，认为助粘剂允许颗粒与聚酰胺-酰亚胺涂层之间共价键合。在一个实施方案中，通过在用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆颗粒之前将助粘剂施加至颗粒而用助粘剂活化颗粒表面。在该实施方案中，助粘剂可以通过各种施加技术施加至颗粒，包括但不限于喷雾、将颗粒浸渍在聚酰胺-酰亚胺涂料中等。在另一实施方案中，助粘剂可以加入异氰酸酯反应性组分中。因此，当将聚酰胺-酰亚胺涂料施加至颗粒时，颗粒则简单地暴露于助粘剂。助粘剂用于要求聚酰胺-酰亚胺涂层与颗粒的优异粘附性的应用，例如其中支撑剂在含水环境中受剪切力作用的应用。助粘剂的使用提供聚酰胺-酰亚胺涂层与颗粒的粘附性，使得即使支撑剂，包括聚酰胺-酰亚胺涂层、颗粒或两者，由于闭合应力而劈裂时，聚酰胺-酰亚胺涂层仍然粘附在颗粒表面。
合适的含硅助粘剂的实例包括但不限于环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氨基硅烷及其组合。
合适助粘剂的具体实例包括但不限于SilquestTM A1100、SilquestTMA1110、SilquestTM A1120、SilquestTM1130、SilquestTM A1170、SilquestTMA-189和SilquestTM Y9669，所有均可由Momentive PerformanceMaterials，Albany，NY市售。特别合适的含硅助粘剂为SilquestTM A1100，即γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。含硅助粘剂可以基于100重量份支撑剂为约0.001-约10重量%，通常约0.01-约5重量%，更通常约0.05-约2重量%的量存在于支撑剂中。支撑剂中存在的含硅助粘剂的量当然可在上述范围外变化，但基于100重量份支撑剂通常为约0.001-约10重量%范围内的整数和分数值。
支撑剂可进一步包括润湿剂。润湿剂在本领域中通常也称为表面活性剂。支撑剂可包括一种以上润湿剂。润湿剂可包括本领域中已知的任何合适润湿剂或润湿剂混合物。使用润湿剂以提高聚酰胺-酰亚胺涂层与颗粒之间的接触表面积。在典型的实施方案中，将润湿剂加入异氰酸酯反应性组分中。在另一实施方案中，颗粒表面通过在用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆颗粒之前将润湿剂施加至颗粒而用润湿剂活化。
合适的润湿剂为
Figure BDA00002755210400121
310，聚酯改性聚二甲基硅氧烷，其可由BYKAdditives and Instruments，Wallingford，CT市购。润湿剂可以基于100重量份支撑剂为约0.001-约10重量%，通常约0.002-约5重量%，更通常约0.004-约2重量%的量存在于支撑剂中。支撑剂中存在的润湿剂的量当然可在上述范围外变化，但基于100重量份支撑剂通常为约0.001-约10重量%范围内的整数和分数值。
本发明聚酰胺-酰亚胺涂料还可以包含上文关于颗粒所述的活性剂。换句话说，活性剂可以独立于颗粒而包含在聚酰胺-酰亚胺涂料中。再一次，合适的活性剂包括但不限于有机化合物、微生物和催化剂。聚酰胺-酰亚胺涂料可以包含其他添加剂、活性剂或者其他物质如润湿剂、表面活性剂等。
本发明支撑剂通常在高温和高压应用中显示优异的热稳定性，例如高于100°C，通常高于250°C，更通常高于350°C，甚至更通常高于500°C的温度，和/或高于7,500psi，通常高于10,000psi，更通常高于12,500psi，甚至更通常高于15,000psi的压力(独立于上述温度)。本发明支撑剂当暴露于这种温度和压力时，不会由于剪切或降解而遭受聚酰胺-酰亚胺涂层的完全破裂。
另外，由于具有本发明聚酰胺-酰亚胺涂层，支撑剂通常显示出优异的抗碎强度，还通常称作抗碾性。由于该抗碎强度，支撑剂的聚酰胺-酰亚胺涂层均匀且基本上没有缺陷，如裂口或凹陷，其通常导致聚酰胺-酰亚胺涂层早期断裂和/或破裂。特别是，支撑剂显示出的抗碎强度为15%或更少的最大细粒，根据American Petroleum Institute(API)RP60在7500-15000psi的压力，包括7500、10000、12500和15000psi的比应力压力下测量。
当使用20/40Arizona砂作为颗粒时，本发明支撑剂的优选抗碎强度为10%或更少，更优选5%或更少的最大细粒，根据API RP60在上述相同应力压力范围和比应力压力下测量。当使用40/70Ottawa砂作为颗粒时，本发明支撑剂的抗碎强度通常小于8%，更通常小于5%，最通常小于2%的最大细粒，根据API RP60在上述相同应力压力范围和比应力压力下测量。在其中使用40/70Ottawa砂作为颗粒的一个实施方案中，该支撑剂的抗碎强度为1.5%的细粒，根据API RP60在7500psi下测量。
除了根据API RP60规定的参数测试抗碎强度之外，可用各种其他测试参数测试支撑剂的抗碎强度。例如，可将支撑剂试样筛分成大于35的筛尺寸。在筛分和测试时，本发明支撑剂具有的抗碎强度通常为15%，更通常10%，甚至更通常5%，最通常2.5%或更少的小于筛尺寸35的最大细粒，如通过在具有1.5英寸直径的测试圆筒中在7500psi和93°C下压缩9.4g支撑剂样品1小时而测量。
本发明聚酰胺-酰亚胺涂层通常为支撑剂提供缓冲作用并且在支撑剂周围均匀地分配高压，例如闭合应力。因此，本发明支撑剂有效撑开裂面，并且使未精制石油燃料中粉尘颗粒形式的不想要的杂质最小化。
尽管可根据载液选择定制，支撑剂的比重通常为0.1-3.0，更通常为1.0-2.0。本领域熟练技术人员通常根据载液的比重和是否希望支撑剂为轻质的或在所选择载液中基本上中性漂浮而选择支撑剂的比重。特别是，希望支撑剂的比重小于载液的比重以使支撑剂沉降在载液中最小化。此外，基于包含上述交联剂的聚酰胺-酰亚胺涂层的不可润湿性，该实施方案的支撑剂通常具有2.0-3.0，更通常2.3-2.7g/cm3的表观密度，即单位体积本体支撑剂的质量，也称为堆积密度，根据API Recommended Practices RP60测试支撑剂。据信聚酰胺-酰亚胺涂层的不可润湿性可能有助于支撑剂的漂浮，取决于钻井孔中载液的选择。
此外，支撑剂通常使不可预知的固结最小化。即，支撑剂仅以预知的理想方式根据载液的选择及操作温度和压力固结，如果固结的话。而且，支撑剂通常与粘度在80°C下小于约3,000cps的低粘度载液相容，并且当暴露于载液和高压时，通常基本上不会机械破裂和/或化学降解。最后，支撑剂通常通过经济的涂覆方法涂覆，并且通常不要求多个涂层，因此使生产成本最小化。
如上所述，本发明还提供了形成或制备支撑剂的方法。对于该方法，提供颗粒和聚酰胺-酰亚胺涂料，颗粒涂覆有聚酰胺-酰亚胺涂料。用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆颗粒的步骤在下文另外描述。
为提供聚酰胺-酰亚胺涂料，使异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分反应。如在下文某些实施方案中所述，异氰酸酯可以在实际涂覆颗粒之前反应形成聚酰胺-酰亚胺涂料；或者，异氰酸酯可以在实际涂覆颗粒的同时反应形成聚酰胺-酰亚胺涂料。
正如可以用在本发明方法中的所有其他组分一样(例如颗粒)，异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分如上文关于聚酰胺-酰亚胺涂料所述。
用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆颗粒以形成支撑剂。将聚酰胺-酰亚胺涂料施加至颗粒以涂覆颗粒。颗粒可在用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆颗粒的步骤之前或同时任选加热至高于150°C的温度。加热颗粒的优选温度范围为150-180°C。加热颗粒使颗粒的温度更接近组分可以反应形成聚酰胺-酰亚胺涂料或进一步交联聚酰胺-酰亚胺涂料的温度。
各种技术可以用于聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆颗粒。这些技术包括但不限于混合、盘涂覆、流化床涂覆、共挤出、喷雾、原位形成涂料和转盘式包封。根据成本、生产效率和批量大小选择施加涂料至颗粒的技术。
在该方法中，异氰酸酯在催化剂存在下反应形成聚酰胺-酰亚胺涂料的步骤和用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆颗粒的步骤在20分钟或更短，通常15分钟或更短，更通常1-10分钟的时间内共同进行。
在涂覆时，可以加热支撑剂以进一步交联聚酰胺-酰亚胺涂料。由于加热而进行的交联通常优化支撑剂的物理性能，从而优化支撑剂的特性。当加热支撑剂以进一步交联聚酰胺-酰亚胺涂料时，通常将支撑剂加热至约50-约500°C，更通常约100-约400°C，最通常约150-约350°C的温度并保持任意时间。在一个实施方案中，将支撑剂加热至约265°C的温度并保持1.25小时。加热支撑剂以进一步交联聚酰胺-酰亚胺涂料时，使异氰酸酯反应形成聚酰胺-酰亚胺涂料的步骤、用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆颗粒的步骤和加热支撑剂以进一步交联聚酰胺-酰亚胺涂料的步骤可在10小时或更短，通常1.5小时或更短，更通常1小时或更短，最通常0.5小时或更短的时间内共同进行。
在一个实施方案中，通过在容器如反应器中混合将聚酰胺-酰亚胺涂料置于颗粒上。特别是，将支撑剂的各组分如异氰酸酯、异氰酸酯反应性组分和颗粒加入容器中以形成反应混合物。各组分可以相等或不相等的重量比加入。通常以与各组分的粘度相称的搅动速度搅动反应混合物。此外，通常在与聚酰胺-酰亚胺涂覆技术和批量大小相称的温度下加热反应混合物。例如，聚酰胺-酰亚胺涂料的各组分通常在10分钟或更短的时间内从约70°C的温度加热至约130°C的温度，取决于批量大小。应理解混合技术可以包括将各组分连续或同时加入容器中。而且，各组分可以各种时间间隔和/或温度加入容器中。
在另一实施方案中，将聚酰胺-酰亚胺涂料通过喷雾置于颗粒上。特别是，聚酰胺-酰亚胺涂料的各组分在喷雾设备中接触以形成涂料混合物。然后将涂料混合物喷雾至颗粒上以形成支撑剂。将聚酰胺-酰亚胺涂料喷雾至颗粒上导致均匀、完整和无缺陷的聚酰胺-酰亚胺涂层置于颗粒上。例如，聚酰胺-酰亚胺涂层通常是均匀且未破损的。聚酰胺-酰亚胺涂层通常还具有足够的厚度和可接受的完整度，其允许要求在裂面中可控释放支撑剂的应用。与其他技术相比，喷雾还通常导致更薄和更一致的聚酰胺-酰亚胺涂层置于颗粒上，因此支撑剂经济地涂覆。喷雾颗粒甚至允许连续生产工艺。本领域熟练技术人员通常根据聚酰胺-酰亚胺涂覆技术和环境湿度条件选择喷雾温度。还可以加热颗粒以使聚酰胺-酰亚胺涂层交联。此外，本领域熟练技术人员通常以与各组分粘度相称的粘度喷雾聚酰胺-酰亚胺涂料的各组分。
在另一实施方案中，聚酰胺-酰亚胺涂料原位地置于颗粒上，即存在于包含聚酰胺-酰亚胺涂料各组分和颗粒的反应混合物中。在该实施方案中，聚酰胺-酰亚胺涂料在聚酰胺-酰亚胺涂料置于颗粒上时而形成或部分形成。原位聚酰胺-酰亚胺涂料形成步骤通常包括提供聚酰胺-酰亚胺涂料的各组分，提供颗粒，使聚酰胺-酰亚胺涂料的各组分和颗粒结合，并将聚酰胺-酰亚胺涂料置于颗粒上。原位形成聚酰胺-酰亚胺涂料通常通过与形成支撑剂的现有方法相比更少的工艺步骤而允许降低生产成本。
形成的支撑剂通常根据上述方法制备并在泵入地层和地下储油层之前储存在现场外位置。因此，喷雾通常在地层和地下储油层外进行。然而，应当理解支撑剂还可以刚好在泵入地层和地下储油层之前制备。在该情况下，支撑剂可以在地层和地下储油层的现场用便携式涂覆装置制备。
支撑剂用于地层的水力劈裂以提高石油等的回收。在通常的水力劈裂操作中，制备水力劈裂组合物，即包含载液、支撑剂和任选各种其他组分的混合物。载液根据钻井孔条件选择且与支撑剂混合以形成混合物，其为水力劈裂组合物。载液可以为各种流体，包括但不限于煤油和水。通常，载液为水。可以加入混合物中的各种其他组分包括但不限于瓜耳胶、多糖和本领域熟练技术人员已知的其他组分。
将混合物泵入地下储油层中，其可以是钻井孔，导致地层劈裂。更具体地，施加水力压力以在压力下将水力劈裂组合物引入地下储油层中以产生或扩大地层中的裂面。当释放水力压力时，支撑剂保持裂面张开，从而提高裂面将石油燃料或其他流体从地下储油层提取至钻井孔的能力。
对于过滤流体的方法，本发明支撑剂根据上述形成支撑剂的方法提供。在一个实施方案中，流体可以为未精制石油等。然而，应理解本发明方法可以包括过滤本文未具体列举的其他流体，例如空气、水或天然气。
为了过滤流体，含有未精制石油如未过滤原油的地下储油层中裂面通过油提取领域中已知的方法鉴定。未精制石油通常经由地下储油层如钻井孔开采，并作为原料提供至精炼厂以生产精制产品如石油气、石脑油、汽油、煤油、瓦斯油、润滑油、重质气体和焦炭。然而，居于地下储油层中的原油包含杂质如硫、不希望的金属离子、焦油和高分子量烃。这种杂质堵塞精制设备并延长精炼厂生产周期，希望减少这种杂质以防止精制设备出故障，使精制设备用于维护和清洗的停机时间最小化，并且使精制工艺的效率最大化。因此，需要过滤。
对于过滤方法，将水力劈裂组合物泵入地下储油层中，使得水力劈裂组合物与未过滤原油接触。通常以使得在地层中形成一个或多个裂面的速率和压力将水力劈裂组合物泵入地下储油层中。地层中裂面内部的压力可以大于5,000，大于7,000，或甚至大于10,000psi，裂面内温度通常高于70°F并且可以高达375°F，取决于特定地层和/或地下储油层。
尽管不要求过滤，但是特别希望支撑剂为可控释放支撑剂。使用可控释放支撑剂，同时水力劈裂组合物在裂面内，支撑剂的聚酰胺-酰亚胺涂层通常由于压力、温度、pH变化和/或溶解以可控方式溶解于载液中，即可控释放。聚酰胺-酰亚胺涂层的完全溶解取决于聚酰胺-酰亚胺涂层的厚度和裂面内的温度和压力，但通常进行1-4小时。应理解术语“完全溶解”通常指少于1%的涂层仍置于颗粒上或颗粒周围。可控释放允许颗粒延迟暴露于裂面中的原油。在其中颗粒包含活性剂如微生物或催化剂的实施方案中，颗粒通常具有必须与流体如原油以可控方式接触以过滤或清洗该流体的反应性位。如果实施，该可控释放提供反应性位逐渐暴露于原油以防止活性位饱和。类似地，活性剂通常以与游离氧立即接触而敏感。可控释放提供活性剂逐渐暴露于原油以防止活性剂被游离氧饱和，尤其是当活性剂为微生物或催化剂时。
为了过滤流体，基本上不含聚酰胺-酰亚胺涂层的颗粒在可控释放之后与流体如原油接触。应理解术语“基本上不含”指聚酰胺-酰亚胺涂层完全溶解，且如上文所述，小于1%的聚酰胺-酰亚胺涂层仍然置于颗粒上或颗粒周围。该术语通常可与上述术语“完全溶解”交换使用。在其中使用活性剂的实施方案中，在与流体接触时，颗粒通常通过生物消化从原油中过滤杂质如硫、不想要的金属离子、焦油和高分子量烃。如上文所述，砂/烧结陶瓷颗粒和微生物/催化剂的组合特别用于过滤原油以提供足够的支持/支撑以及过滤，即除去杂质。因此支撑剂通常通过允许将颗粒延迟暴露于裂面中原油而过滤原油。
通常通过油提取领域中已知的方法经由地层中的一个裂面或多个裂面从地下储油层中提取过滤的原油。过滤的原油通常提供至油精炼厂作为原料，颗粒通常保留在裂面中。
或者，在接近寿命终止的裂面中，例如含有不能通过目前的油提取方法经济地提取的原油的裂面中，颗粒也可以用于从该裂面提取天然气作为流体。颗粒，特别是其中使用活性剂的颗粒，通过使颗粒和/或活性剂的反应性位与流体接触以将流体中的烃转化为丙烷或甲烷而消化烃。然后通常通过天然气提取领域中已知的方法从地下储油层中的裂面收获丙烷或甲烷。
以下实施例意欲阐述本发明而不以任何方式限制本发明范围。
实施例
实施例1-5为根据本发明形成的包含置于颗粒上的聚酰胺-酰亚胺涂料的支撑剂。实施例1-5用表1中公开的各组分形成。表1中的量为重量份，基于100重量份支撑剂。
表1
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
羧酸酐 0.907 0.907 0.955 0.955 0.963
胺A 0.160 0.160 ---- ---- ----
胺B ---- ---- 0.072 0.072 ----
胺C ---- ---- ---- ---- 0.073
催化剂 0.008 0.008 0.008 0.008 0.010
异氰酸酯 1.429 1.429 1.469 1.469 1.460
助粘剂 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150
润湿剂 0.006 0.006 0.006 0.006 0.010
颗粒 97.340 97.340 97.340 97.340 97.334
全部 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000
羧酸酐为偏苯三酸酐。
胺A为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
胺B为N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
胺C为聚氧丙烯二胺。
催化剂为三乙胺。
异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。
助粘剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
润湿剂为聚酯改性聚二甲基硅氧烷。
颗粒为具有20/40筛尺寸的Ottawa砂。
在形成实施例1-5之前，颗粒用助粘剂活化。将现活化的颗粒加入反应容器中。取决于实施例，将羧酸酐、催化剂、润湿剂以及胺A、B和/或C以及异氰酸酯溶于丙酮中以形成溶液。将溶液在反应容器中喷雾施加至颗粒上以形成反应混合物。在265°C下搅拌反应混合物以(1)用反应混合物均匀涂覆颗粒表面或润湿颗粒和(2)聚合羧酸酐和异氰酸酯。搅拌持续约10分钟。因此，实施例1-5为包含颗粒和其上形成的聚酰胺-酰亚胺涂料的支撑剂。将实施例1-5的支撑剂加热，即后固化以进一步固化聚酰胺-酰亚胺涂料。实施例1-5根据下表2所述的参数后固化。
表2
后固化参数 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
温度(°C) 265 270 265 270 265
时间(小时) 1 3 1.25 3 1
测试实施例1-5的抗碎强度，测试结果示于下表3中。用于测定细粒百分数的合适式描述于API RP60中。在测试抗碎强度之前，将实施例1-5筛分以确保支撑剂样品包含大于筛尺寸35的单个支撑剂颗粒。实施例1-5的抗碎强度通过在测试圆筒(具有1.5英寸的直径，如API RP60所规定)中在7500psi和93°C(约200°F)下压制重9.4克的支撑剂样品(筛分至>筛尺寸35)1小时而测试。在压制之后，测定细粒百分数和附聚。
在如上所述测试抗碎强度之后，附聚为支撑剂样品的客观观察结果，即特定实施例。支撑剂样品指定为1-10的数字等级。如果支撑剂样品完全附聚，则等级为10。如果支撑剂样品不附聚，即其在抗碎测试之后脱离圆筒，则等级为1。
表3
Figure BDA00002755210400201
现参照表3，实施例1-5显示出优异的抗碎强度和附聚。
此外，根据PS-50TM裂面导电性测试，测试实施例3的导电性和渗透性，测试结果示于下表4中。国际标准组织，ISO程序13503-5“用于测量支撑剂长期导电性的程序”用于获得基线值。导电性和渗透性测试在250°F和6,000psi的应力水平下进行。
表4
通常而言，导电性和渗透性越高，则越好。现参照表3，实施例3显示出优异的导电性和渗透性。
应理解所附权利要求书不限于详细说明书中描述的明确和特定化合物、组合物或方法，其可在落入所附权利要求书范围内的特定实施方案之间改变。关于本文用于描述各实施方案的特定特征或方面所依赖的任何马库什组，应理解不同的、具体的和/或未预料到的结果可由相应马库什组的各成员相互独立地获得。马库什组的各成员可单独地和或共同地依赖且为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应理解在本发明描述的各实施方案中依赖的任何范围和子范围独立地且集中地落入所附权利要求书范围内，并且应理解为说明和预期所有包括本文的整数和/或分数值的范围，即使该值未明确地写入本文中。本领域熟练技术人员容易知晓列举的范围和子范围足够说明并能够实施本发明的各实施方案，并且该范围和子范围可进一步描绘为相关的二等份、三等份、四等份、五等份等。仅作为一个实例，“0.1-0.9”的范围可进一步描绘为下三分之一，即0.1-0.3，中三分之一，即0.4-0.6，和上三分之一，即0.7-0.9，其单独地和共同地在所附权利要求书范围内，并且是可单独地和/或共同地依赖的且为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，关于限定或修订范围的词语如“至少，”“大于，”“小于，”“不大于，”等，应理解为该词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10-35的子范围、至少10-25的子范围、25-35的子范围等，并且各子范围是可单独地和/或共同地依赖的且为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开范围内的单个数值是可依赖的且为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1-9”的范围包括各单个整数如3以及包括小数点(或分数)如4.1的单个数值，其是可依赖的且为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
本发明以示例性方式描述，应理解所用术语只是描述性语言而不是限制性语言。显然，根据上述教导，本发明的很多改进和变型是可能的。因此，应理解在所附权利要求的范围内，本发明可以不像具体描述的那样实践。

Claims (20)

1.一种用于水力劈裂地层的支撑剂，所述支撑剂包含：
A.颗粒；和
B.置于所述颗粒上的聚酰胺-酰亚胺涂料。
2.根据权利要求1的支撑剂，其中所述聚酰胺-酰亚胺涂料包含异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的反应产物。
3.根据权利要求2的支撑剂，其中所述异氰酸酯反应性组分包含羧酸酐。
4.根据权利要求3的支撑剂，其中所述羧酸酐为偏苯三酸酐。
5.根据权利要求2的支撑剂，其中所述异氰酸酯反应性组分进一步定义为羧酸酐与胺的反应产物。
6.根据权利要求2-5中任一项的支撑剂，其中所述异氰酸酯和所述异氰酸酯反应性组分在催化剂存在下反应而形成所述聚酰胺-酰亚胺涂料。
7.根据权利要求6的支撑剂，其中所述催化剂为三乙胺。
8.根据权利要求2-7中任一项的支撑剂，其中所述异氰酸酯包含聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.根据上述权利要求中任一项的支撑剂，其中所述颗粒选自矿物、陶瓷、砂、坚果壳、砂砾、矿山尾矿、煤灰、岩石、熔炉渣、硅藻土、压碎的木炭、云母、锯屑、木片、树脂颗粒、聚合物颗粒及其组合。
10.根据上述权利要求中任一项的支撑剂，其中所述聚酰胺-酰亚胺涂料以基于100重量份所述支撑剂为约0.1-约20重量%的量存在于所述支撑剂中。
11.根据上述权利要求中任一项的支撑剂，其在大于100°C的温度下热稳定且具有的抗碎强度为15%或更少的小于筛尺寸35的最大细粒，如通过在具有1.5英寸直径的测试圆筒中在7500psi和93°C下压缩9.4g所述支撑剂样品1小时而测量。
12.一种形成用于水力劈裂地层的支撑剂的方法，所述方法包括以下步骤：
A.提供颗粒;
B.提供聚酰胺-酰亚胺涂料；和
C.用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆所述颗粒。
13.根据权利要求12的方法，其进一步包括使异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分反应而形成聚酰胺-酰亚胺涂料的步骤。
14.根据权利要求12或13的方法，其进一步包括在用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆颗粒的步骤之前或同时将颗粒加热至高于150°C的温度的步骤。
15.根据权利要求13或14的方法，其中使异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯反应形成聚酰胺-酰亚胺涂料的步骤和用聚酰胺-酰亚胺涂料涂覆颗粒的步骤在20分钟或更短的时间内共同进行。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其进一步包括加热支撑剂以进一步交联聚酰胺-酰亚胺涂料的步骤。
17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分包含羧酸酐。
18.根据权利要求13-16中任一项的方法，其进一步包括使羧酸酐与胺反应而形成异氰酸酯反应性组分的步骤。
19.一种用包含载液和支撑剂的混合物水力劈裂限定地下储油层的地层的方法，其中支撑剂包含颗粒和置于所述颗粒上的聚酰胺-酰亚胺涂料，所述方法包括将所述混合物泵入地下储油层中以引起地层劈裂的步骤。
20.根据权利要求19的方法，其中所述聚酰胺-酰亚胺涂料包含含有聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯与含有偏苯三酸酐的异氰酸酯反应性组分的反应产物。
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