CN101397477B - 一种聚酰胺酰亚胺漆包线漆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及漆包线漆技术，尤其涉及具有耐高温性能的漆包线漆。发明采用偏苯三酸酐和异氰酸酯在极性溶剂中反应，合成聚酰胺酰亚胺漆包线漆的方法。发明所用原料MDI和TMA的配比可以是：MDI/TMA＝1∶0.85～1.05，发明使用的溶剂加入量为MDI/溶剂＝1∶5.0～10.0，加入的稀释剂配比可以是：MDI/稀释剂＝1∶1.5～4.5。本发明反应过程不需加入催化剂，高温烘炉过程中，无需固化剂可以闭合成环。本发明的工艺流程短、操作简单，合成PAI溶液具有粘度不大，贮存稳定的特点。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘涂料技术和漆包线漆技术，尤其涉及具有耐高温性能的漆包线漆-聚酰胺酰亚胺漆包线漆的合成方法。
背景技术
聚酰胺酰亚胺漆包线漆是以聚酰胺酰亚胺为基料树脂，耐热温度达200℃的漆包线漆，属于绝缘涂料。
聚酰胺酰亚胺(PAI)是一种热塑性树脂，分子中同时具有耐热的芳杂亚胺基团和柔性的酰胺基团，因此具有优良的耐热性、介电性、机械性能和化学稳定性，是一种性能卓越的工程材料，尤其在电器行业得到广泛的应用。
聚酰胺酰亚胺漆包线漆是一种综合性能优良的耐高温漆包线漆，是世界上200级及以上耐高温漆包线漆的主要品种之一。它不仅保持了耐热性高，可在200℃下长期使用的性能，并且具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性能和耐冷冻剂性能，而且大幅度地提高了与导体的粘合性、可绕性，同时耐磨性也有所提高，同时漆膜的机械性能得到较好的平衡，常与聚酯亚胺绝缘漆一起使用，涂制复合涂层漆包线的外涂层，这种复合漆包线广泛应用于牵引电机，特别是耐冷冻压缩机线圈的制造上。PAI漆包线漆在欧美国家已成为一般用途的漆包线漆。
随着我国国民经济的发展和电机电器技术的提高，对耐高温漆包线漆的需求量越来越大，聚酰胺酰亚胺漆包线漆作为耐高温漆包线漆的主要品种，其需求量也越来越大。研究工艺路线简单、低成本、贮存时间长的聚酰胺酰亚胺漆包线漆的合成方法引起国内涂料行业的重视。
特开平5-250918、特开平11-35884、“聚酰胺一酰亚胺耐高温材料的制备和研究”和“1766聚酰胺酰亚胺(PAI)漆包线漆常见问题的原因及对策”采用预聚体制备法合成PAI漆包线漆：即先合成低聚合度的PAI预聚体，然后再加入封闭的异氰酸酯做固化(扩链)剂，但该方法制备工艺程序多，需要单独合成固化剂，并且在使用过程中需要严格控制PAI预聚物与固化剂的配比。“端基封闭法合成聚酰胺酰亚胺漆包线漆”和“整合法合成聚酰胺酰亚胺及应用研究”采用将预聚体和固化剂整合于同一分子上，使用时高温下封闭端解封，预聚体进一步扩链形成高聚合度的PAI的整合制备法合成PAI漆包线漆，但是催化剂、封闭剂的种类、加入量和加入时间以及反应温度是整合制备法的关键影响因素，需要严格控制。CN01814693.7采用甲酚作为反应溶剂，CN200610072741.6使用γ-丁内酯作为主溶剂成分，“聚酰胺酰亚胺耐高温绝缘漆的研究”用N一甲基吡咯烷酮和二甲苯混合溶剂，“Barikani M，Ataei S M.Preparation andproperties of polyimides and polyamideimides from diisocyanates.Journal ofPolymer Science：Part A：Polymer Chemistry”，以二甲基乙酰胺为反应介质，“新型聚酰胺酰亚胺漆包线漆”在混合的强极性溶剂(N一甲基一2一吡咯烷酮)与惰性的芳烃溶剂(二甲苯)中进行缩合反应所得。而采用上述方法制备出的PAI，分子量大且分子中存在一定数量的活泼异氰酸官能团，导致溶液粘度大，贮存不稳定，合成时消耗大量溶剂。
发明内容
基于上述背景技术内容，为了克服合成聚酰胺酰亚胺漆包线漆过程中出现的PAI分子量大、合成工艺路线长、步骤繁琐、漆液粘度大、溶剂消耗量大和贮存不稳定的缺点，而提出本发明。
本发明目的在于提供一种具有良好的耐高温性能聚酰胺酰亚胺漆包线漆的合成方法。
本发明所提供的具体技术方案是：在反应容器中一次性加入固体形态的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，缓慢升温，等MDI完全溶解后，加入适量极性溶剂和偏苯三酸酐(TMA)，使TMA的羧基和酸酐基团分别与MDI的异氰酸酯基团反应生成酰胺和酰亚胺基团，低温下反应一定时间后，缓慢升温到特定温度，至反应终点，合成高聚合度的聚酰胺酰亚胺聚合物，然后缓慢降低到一定温度，加入适量稀释剂调节溶液的粘度和固含量，合成聚酰胺酰亚胺漆包线漆。
合成步骤所涉及的主要反应方程式如下，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和偏苯三酸酐(TMA)在上述的有机溶剂存在下，产生聚合反应，后者的羧基和酸酐基团分别与前者的异氰酸酯基团反应生成酰胺和酰亚胺基团：
其中，n为≥1的整数。
如非特别说明，以下涉及的各种配比均为摩尔比。
上述合成过程中，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和偏苯三酸酐(TMA)的配比可以为：MDI/TMA＝1∶0.85～1.05；这两者的比例为本发明合成方法中较为关键性的因素，在该比例下，所得漆液为颜色均匀、无机械杂质的透明液体。但是，不排除在此配比之外完成所述聚合反应的可能性，以下对于溶剂或者稀释剂比例的选择也应当作相同理解。
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与溶剂的比例为：MDI/溶剂＝1∶5.0～10.0；所述极性溶剂选自下列溶剂中的一种或一种以上：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲酚、甲苯、甲酚。根据本发明提供的方法，控制4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与所述溶剂的比例同样有利于聚合反应的进行。
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与稀释剂的配比可以是：MDI/稀释剂＝1∶1.5～4.5。所述稀释剂选自下列成分中的一种或一种以上：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。添加稀释剂的目的是为了调整成品漆液的粘度，固含量，以及稳定性等性能参数，其可进一步影响到该漆液作为漆包线漆应用的效果，例如，可以影响该漆液的涂敷性能(是否易于均匀涂敷到线的表面)，以及形成涂层后的涂线性能，例如击穿电压，耐热性等等。
本发明所提供的聚酰胺酰亚胺漆包线漆合成方法的优点如下：
1本发明采用4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和偏苯三酸酐直接在极性溶剂中反应的，控制反应温度和反应时间，通过直接法合成聚酰胺酰亚胺，反应生成的副产物CO2可以直接从反应体系中排出，这种制备方法工艺流程较短，操作简单；
2反应原料4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和偏苯三酸酐的反应活性较高，合成反应速度快，反应过程不需要催化剂，在高温烘炉过程中，不需要固化剂；
3反应过程中可采用单一溶剂，减少了溶剂的加入量，利于环境保护；
4反应结束后通过加入稀释剂的方式，调节溶液粘度和固含量，克服了合成聚酰胺酰亚胺漆液时溶液粘度大、贮存不稳定的缺点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为摩尔比。
实施例1：
耐高温性能聚酰胺酰亚胺漆包线漆的合成
在带有冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入125克(0.50摩尔)的固体4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，加热溶解，等4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯完全溶解后加入371克(3.75摩尔)的极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮和96(0.50摩尔)克的偏苯三酸酐后，在低温下反应一定时间后再缓慢升高到特定温度，至反应终点，降温后加入110克(1.50摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺稀释，生成褐色透明液体。
实施例2：
耐高温性能聚酰胺酰亚胺漆包线漆的合成
在带有冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入125克(0.50摩尔)的固体4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，加热溶解后加入396克(4.00摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮，再投入100克(0.52摩尔)的偏苯三酸酐反应一定时间后，缓慢升温后至反应终点，降温后加入120克(1.64摩尔)N，N-二甲基甲酰胺稀释，生成褐色透明液体。
实施例3：
耐高温性能聚酰胺酰亚胺漆包线漆的合成
在带有冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入125克(0.50摩尔)的固体4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，加热溶解后加入247克(2.49摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮，再投入83克(0.43摩尔)的偏苯三酸酐反应一定时间后，缓慢升温后至反应终点，降温后加入164克(2.25摩尔)N，N-二甲基甲酰胺稀释，生成褐色透明液体。
实施例4：
耐高温性能聚酰胺酰亚胺漆包线漆的合成
在带有冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入125克(0.50摩尔)的固体4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，加热溶解后加入495克(5.0摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮，再投入92克(0.48摩尔)的偏苯三酸酐反应一定时间后，缓慢升温后至反应终点，降温后加入55克(0.75摩尔)N，N-二甲基甲酰胺稀释，生成褐色透明液体。
实施例5：
耐高温性能聚酰胺酰亚胺漆包线漆的合成
在带有冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入150克(0.60摩尔)的固体4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，加热溶解后加入495克(5.00摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮，再投入102克(0.53摩尔)的偏苯三酸酐反应一定时间后，缓慢升温后至反应终点，降温后加入183克(2.5摩尔)N，N-二甲基甲酰胺稀释，生成褐色透明液体。
实施例6
聚酰胺酰亚胺漆包线漆的理化性能检测
根据《漆包绕组线绝缘漆 第7部分：200级聚酰胺酰亚胺漆包线漆》标准要求；以及《特种绕组线产品标准第26部分：200级聚酰胺酰亚胺漆包铜圆线》标准要求，分别对实施例1和实施例2合成的聚酰胺酰亚胺漆包线漆的理化性能进行检测，其理化性能检测指标见表1，涂线性能检测指标见表2。
表1和表2的检测结果表明：实施例1和实施例2合成PAI漆的理化性能符合JB/T 7599.7-94《漆包绕组线绝缘漆第7部分：200级聚酰胺酰亚胺漆包线漆》标准要求；涂线性能符合IEC3 17-26(1990)《特种绕组线产品标准第26部分：200级聚酰胺酰亚胺漆包铜圆线》标准要求。
表1实施例合成聚酰胺酰亚胺漆的理化性能检测指标
表2实施例合成PAI漆的涂线性能检测指标
| 检验项目 | 标准要求 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | ||
| 外观 | 光滑均匀 | 光滑均匀 | 光滑均匀 | 光滑均匀 | 光滑均匀 | 光滑均匀 | ||
| 尺寸 | 漆包线外(mm) | ≤0.194 | 0.190 | 0.187 | 0.185 | 0.187 | 0.183 | |
| 导体直径(mm) | 0.16+0.003 | 0.159 | 0.161 | 0.162 | 0.158 | 0.160 | ||
| 导体f值(mm) | ≤0.003 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.002 | ||
| 漆膜厚度(mm) | ≥0.023 | 0.031 | 0.040 | 0.028 | 0.026 | 0.033 | ||
| 伸长率(％) | ≥19 | 34 | 30 | 32 | 35 | 30 | ||
| 同弹性生(。) | ≤67 | 52 | 45 | 47 | 50 | 59 | ||
| 柔韧性和附着性 | 卷绕试验1d | 不开裂 | 未开裂 | 未开裂 | 未开裂 | 未开裂 | 未开裂 | |
| 急拉断试验 | 不开裂 | 未开裂 | 未开裂 | 未开裂 | 未开裂 | 未开裂 | ||
| 热冲(≤3d 220℃/30min) | 不击穿 | 未开裂 | 未开裂 | 未开裂 | 未开裂 | 未开裂 | ||
| 软化击穿(350℃/2min) | 不击穿 | 未击穿 | 未击穿 | 未击穿 | 未击穿 | 未击穿 | ||
| 耐溶剂试验(H) | ≥1 | 3 | 5 | 3.5 | 4 | 3.8 | ||
| 室温击穿电压(KV) | ≥3.2 | 6.2，5.9，7.9，7.3，8.2 | 5.9，7.0，6.5，7.8，5.3 | 6.3，5.8，8.2，7.5，5.6 | 5.4，8.6，7.5，4.9，6.2 | 7.3，6.5，5.8，6.9，5.8 | ||
| 漆膜连续性(孔) | ≤5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
Claims (5)
1.一种聚酰胺酰亚胺漆包线漆的制备方法，其特征在于，该方法以4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和偏苯三酸酐为原料，在有机溶剂存在下，进行下式所示的聚合反应，形成聚酰胺酰亚胺，
其中，n为≥1的整数；
所述有机溶剂选自一种或一种以上下列溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲酚、甲苯、甲酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和偏苯三酸酐配比为：4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯/偏苯三酸酐＝1∶0.85～1.05。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与溶剂的比例为：4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯/溶剂＝1∶5.0～10.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括一稀释步骤：
-加入稀释剂调节所述聚酰胺酰亚胺溶液的粘度和固含量，形成聚酰胺酰亚胺漆包线漆，所述的稀释剂选自一种或一种以上下列物质：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与稀释剂的配比是：4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯/稀释剂＝1∶1.5～4.5。
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