CN102358808B

CN102358808B - 一种聚酰胺酰亚胺漆包线漆改性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102358808B
Application number: CN 201110258304
Authority: CN
Inventors: 郑铁江; 冯晓奇; 孙百亚; 汤洪良; 薛建军; 吴敏峰
Original assignee: BAICHUAN CHEMICAL (RUGAO) Co Ltd; WUXI BAICHUAN CHEMICAL INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: Jiangsu hundred Sichuan high science and technology new materials Limited by Share Ltd; Nantong hundred Sichuan new materials Co., Ltd.
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102358808A

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺漆包线漆改性剂及其制备方法。按照重量比，所述改性剂包括下述组分：苯酐聚酯多元醇40～60份、苯酚5～30份、间对甲酚20～50份、钛酸酯类交联剂5～20份、正丁醇1～3份、吡啶1～3份、N-甲基吡咯烷酮0～15份。本发明能够使改性后的聚酰胺酰亚胺漆包线漆满足220级耐热等级的要求，同时显著提高聚酰胺酰亚胺漆包线漆的耐剥离、耐往复刮漆等机械性能。

Description

一种聚酰胺酰亚胺漆包线漆改性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺漆包线漆改性剂及其制备方法，属于漆包线漆生产领域。

背景技术

随着现代工业的发展，人们对电气及电子设备在安全、高效、节能等方面的要求越来越高。电气及电子设备也呈现向小型、轻型化方向发展的趋势。核动力和航空、航天技术的迅速发展也对绝缘材料提出了更高的要求。高性能绝缘材料在电气、电子领域内的应用使元器件的体积、原材料用量减少了近30%。然而，元器件的小型、轻型化必然导致其工作环境的温度升高，在元器件的线圈中起到绝缘作用的漆包线漆的耐热等级也需要相应地提高。

在众多的漆包线漆品种中，聚酰胺酰亚胺漆包线漆已经是耐温等级比较高的一种。它以良好的绝缘性和耐热性备受用户的亲睐。

目前市场上涂覆铜线用的聚酰胺酰亚胺漆包线漆的耐热等级主要为200级。由于涂覆机器和工艺的差别，许多厂家用聚酰胺酰亚胺漆涂覆的漆包线普遍存在着机械性能不好的状况，影响了聚酰胺酰亚胺漆包线漆在市场上的推广和应用。

因此，在保证聚酰胺酰亚胺漆包线的绝缘性能达到要求的前提下，如何进一步提高聚酰胺酰亚胺漆包线的耐热温度并改善其机械性能是一个比较前沿的课题。

聚酰胺酰亚胺是一种热塑性树脂，靠三元羧酸酐和二异氰酸酯的缩合交联反应进行成膜。生产出的聚酰胺酰亚胺漆包线漆中除了含有耐热的芳香亚胺基团外，还往往含有一些柔性的酰胺基团。酰胺基团的存在在一定程度上影响了产品的机械性能。在合成聚酰胺酰亚胺树脂的过程中，由于各生产厂家的工艺不同，对反应终点的控制情况也不同，即使是采用等摩尔比的三元羧酸酐和二异氰酸酯来合成聚酰胺酰亚胺树脂，所形成的聚合物的分子量也不可能完全相同，异氰酸根等活性基团也不可能正好被理想的基团完全连接。而业界在生产聚酰胺酰亚胺漆包线漆时，在合成树脂的最后阶段用加入一些分子量小的酸类或酚类的封闭剂来把聚合成的高分子链末端的一些异氰酸根封闭掉。把这样生产出的漆包线漆经热固化涂覆到铜线上时，在高于封闭的异氰酸酯的解闭温度下，封闭的异氰酸酯又会发生解闭反应，小分子的封闭剂会因沸点较低而挥发掉。此时如果没有合适的、沸点较高的基团去重新封闭这些活性基团，这些活性基团就会朝产品设计师们不期望的方向去反应，导致最终热固化以后的漆包线的耐热冲击性能下降，同时其耐剥离、耐往复刮漆等方面的机械性能也不会很好。

聚酰胺酰亚胺合成反应进行得好不好、能不能达到产品设计的效果，可以用聚酰胺酰亚胺成链后封闭末端的异氰酸根基团所用封闭剂的多少来衡量，也可以用形成的树脂及漆样的粘度来衡量。通过对按照常规工艺生产的聚酰胺酰亚胺树脂及漆样粘度的测定，可以了解合成聚酰胺酰亚胺时的成链情况及实际消耗掉封闭剂的量。

发明人在长期的实践过程中认识到：在聚酰胺酰亚胺的调漆时加入的醇类改性剂，引入一些芳香性（含苯环）的、主要为链状的、含羟基的树脂（如苯酐聚酯多元醇），可以在热固化涂覆的高温环境下，等封闭剂解闭、挥发掉以后，由这些沸点较高、活性较好的芳香性醇类改性剂优先接到被解闭后的异氰酸根上，形成新的封闭基团，明显提升聚酰胺酰亚胺漆包线漆涂覆铜线后漆膜的机械性能。在聚酰胺酰亚胺漆包线漆可被解闭后挥发的封闭剂的摩尔数范围内，苯酐聚酯多元醇类树脂，也即改性剂的用量决定了涂覆聚酰胺酰亚胺的漆包线的耐剥离、耐往复刮漆等机械性能提高的幅度。

当然，过量使用苯酐聚酯多元醇这样的树脂会导致漆包线的耐软化击穿温度反而会下降。因此，对应于聚酰胺酰亚胺漆包线漆中所用到的封闭剂的量的多少，存在一个合适的添加改性剂的重量比例范围。在该比例范围内加入该改性剂，既能够使聚酰胺酰亚胺漆包线漆达到220级的耐热等级（也即通得过240℃下的热冲击试验），又能使漆包线的耐剥离、耐往复刮漆等机械性能得到显著改善。

按照生产聚酰胺酰亚胺漆包线漆的常规工艺，生产或涂覆使用聚酰胺酰亚胺漆包线漆的时候是不需要使用固化剂的。在聚酰胺酰亚胺的调漆过程中引入一些苯酐聚酯多元醇这样分子结构主要呈链状的树脂，会导致聚酰胺酰亚胺漆包线漆在涂线过程中树脂的交联度受到影响，比正常的聚酰胺酰亚胺漆包线漆网状结构的交联度略差，涂覆后铜线的表面状况也变差。

针对聚酰胺酰亚胺漆的调漆过程中因加入一些链状结构的含羟基的树脂而引起漆的交联度下降的情况，可以通过加入一些分子量不大但呈多分支结构的交联剂，如钛酸酯类物质，利用交联剂在热固化涂覆的高温下会引发交联反应的特性，来提高漆膜的交联程度，改善涂覆改性聚酰胺酰亚胺漆包线漆后漆包线的表面状况，提高漆包线的耐软化击穿温度、耐击穿电压指数和耐热等级，确保改性后的聚酰胺酰亚胺漆包线漆的单涂耐热等级达到220级及以上。所以对聚酰胺酰亚胺的改性剂实际上是混合物的配方。

在配制改性剂的过程中，如果含羟基的树脂在溶剂中不能有效地溶解，不能得到清澈、透明、均匀的溶液，需要逐渐向反应釜中滴加溶解力更强的N-甲基吡咯烷酮（下文采用英文简称NMP）。

该改性剂中的间对甲酚和苯酚是溶剂，用量过大会导致聚酰胺酰亚胺树脂和改性剂不互溶、树脂在溶液中不成均相等现象，所以只能在一定范围内添加这些溶剂以达到预期目的。

利用改性剂在调漆阶段对用常规工艺合成的聚酰胺酰亚胺漆包线漆进行改性，使改性后的聚酰胺酰亚胺漆包线漆经过热固化涂覆后形成的漆膜的耐热等级达到220级以上，并在耐剥离、耐往复刮漆等方面表现出较好机械性能的有关内容尚未见公开报道。

发明内容

本发明的目的在于解决目前采用常规工艺生产出来的聚酰胺酰亚胺漆包线漆进行热固化涂覆时，因为原来封闭异氰酸根的一些低沸点、小分子封闭剂在受热解闭后会分解，导致涂覆后的漆包线耐热等级不高、机械性能不好的不足，提供一种能够使改性后的聚酰胺酰亚胺漆包线漆满足220级耐热等级的要求，同时显著提高聚酰胺酰亚胺漆包线漆的耐剥离、耐往复刮漆等机械性能的聚酰胺酰亚胺漆包线漆改性剂及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种聚酰胺酰亚胺漆包线漆改性剂，按照重量比，该改性剂包括下述组分：

苯酐聚酯多元醇 40～60 份

苯酚 5～30份

间对甲酚 20～50份

钛酸酯类交联剂 5～20份

正丁醇 1～3份

吡啶 1～3份

N-甲基吡咯烷酮 0～15份

作为优选方案，所述苯酐聚酯多元醇的羟值范围为300±50 mgKOH/g，相对分子量在2000±500之间。

所述钛酸酯类交联剂可以是钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯。

该种聚酰胺酰亚胺改性剂的制备方法如下：

在干燥、清洁的调漆釜中按照配方设定的重量份加入苯酚、间对甲酚，搅拌升温至80±5℃，再在0.5～1 h内加入设定重量份的苯酐聚酯多元醇，搅拌1～2 h，直至树脂在溶液中溶解均匀，让溶液冷却至50±5℃，加入设定重量份的钛酸酯类交联剂，搅拌0.2～1 h，再加入设定重量份的正丁醇、吡啶，搅拌1～3 h，取样观察，如果调漆釜中仍然有未溶物，慢慢滴加NMP，直至未溶物都溶解，最终得到均匀、清澈、透明的改性剂，冷却到室温后灌装入桶。

如果按照常规工艺生产出的聚酰胺酰亚胺树脂的粘度在1000～2000mPas的范围内，则相对于100重量份的聚酰胺酰亚胺树脂，要加入的改性剂重量份为1～10份。在此范围内，粘度较高时，加入改性剂的相对比例就小；粘度较低时，加入改性剂的相对比例就大。

这种树脂溶液用作聚酰胺酰亚胺漆包线漆的改性剂，可以使聚酰胺酰亚胺漆包线漆的耐热等级达到220级以上，耐剥离的次数增加一倍以上，耐往复刮漆的次数增加50％以上，表现出良好的机械性能。

本发明制备的聚酰胺酰亚胺漆包线漆的改性剂具有下列优点：

1）对采用常规工艺生产的聚酰胺酰亚胺漆添加该改性剂，能够将原本是200级聚酰胺酰亚胺漆包线漆的耐热等级提升至220级，并且在不影响这种漆的其它性能的基础上，可以较大幅度地提高漆的耐剥离和耐往复刮漆等方面的机械性能。

2）对采用常规工艺生产的聚酰胺酰亚胺漆添加含有交联剂的该改性剂，能够明显地改善聚酰胺酰亚胺漆包线漆在涂覆铜线时的交联度，可以将聚酰胺酰亚胺漆包线的耐软化击穿试验指标由370℃提高到380℃，将聚酰胺酰亚胺漆包线的热冲试验指标（2D，30min）由220℃提高到240℃。

3）可以根据聚酰胺酰亚胺树脂的粘度来添加不同重量比例的改性剂，使得用到不同量封闭剂的聚酰胺酰亚胺树脂通过添加不同重量比例的改性剂都能够得到补救，被解闭的末端重新被沸点高的树脂接上，提高了聚酰胺酰亚胺漆包线漆的成品率，改善了聚酰胺酰亚胺漆包线漆的应用性能。

4）在生产聚酰胺酰亚胺的过程中，通过添加适当重量比例的该改性剂，生产出的聚酰胺酰亚胺漆包线漆的稳定性得到改善，使用该改性剂后生产的四十多批聚酰胺酰亚胺漆包线漆，涂线后对漆包线进行应用试验时，发现它们的耐热等级都能稳定地达到220级，并且保持较好的机械性能。

具体实施方式

四种实施例的改性剂按照以下的重量比配制：

表1 几种实施例的配方

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					苯酐聚酯多元醇	40	45	50	60
苯酚	10	10	15	15
					间对甲酚	20	25	25	30
钛酸酯类交联剂	5	8	10	15
					正丁醇	1	2	2	2
吡啶	2	2	2	2
					NMP	0	0	5	10

实施例1

在干燥、清洁的调漆釜中加入10重量份的苯酚、20重量份的间对甲酚，搅拌升温至80±2 ℃，再用0.6 h加入40重量份的苯酐聚酯多元醇，搅拌1.2 h，树脂在溶液中溶解均匀，让溶液冷却至50±2 ℃，加入5重量份的钛酸四正丁酯，搅拌0.5 h，再加入1重量份的正丁醇、2重量份的吡啶，搅拌1.5 h，取样观察，固体树脂都溶解，得到均匀、清澈、透明的改性剂，冷却到室温后灌装入桶。

测得某批按照常规工艺生产出的聚酰胺酰亚胺漆包线漆的粘度为 1835 mPas，在100份这种聚酰胺酰亚胺漆包线漆中加入2 份上述改性剂，然后用改性后的聚酰胺酰亚胺漆包线漆在涂线机上涂线后，测定漆包线的应用性能，试验结果汇总在表2中。

实施例2

在干燥、清洁的调漆釜中按照设定的比例加入10重量份的苯酚、25重量份的间对甲酚，搅拌升温至82±2 ℃，再用0.8 h加入45重量份的苯酐聚酯多元醇，搅拌1.5 h，树脂在溶液中溶解均匀，让溶液冷却至48±2 ℃，加入8重量份的钛酸四异丙酯，搅拌0.6 h，再加入2重量份的正丁醇、2重量份的吡啶，搅拌2 h，取样观察，固体树脂都溶解，得到均匀、清澈、透明的改性剂，冷却到室温后灌装入桶。

测得某批按照常规工艺生产出的聚酰胺酰亚胺漆包线漆的粘度为 1780mPas，在100份这种聚酰胺酰亚胺漆包线漆中加入3 份上述改性剂，然后用改性后的聚酰胺酰亚胺漆包线漆在涂线机上涂线后，测定漆包线的应用性能，试验结果汇总在表2中。

实施例3

在干燥、清洁的调漆釜中加入15重量份的苯酚、25重量份的间对甲酚，搅拌升温至78±2 ℃，再用0.7 h加入50重量份的苯酐聚酯多元醇，搅拌1.5 h，树脂在溶液中溶解均匀，让溶液冷却至49±2℃，加入10重量份的钛酸四正丙酯，搅拌0.7 h，再加入2重量份的正丁醇、2重量份的吡啶，搅拌2 h，取样观察，调漆釜中的溶液仍然有少量未溶物，慢慢滴加NMP，直至5重量份时，未溶物都溶解，得到均匀、清澈、透明的改性剂，冷却到室温后灌装入桶。

测得某批按照常规工艺生产出的聚酰胺酰亚胺漆包线漆的粘度为1370mPas，在100份这种聚酰胺酰亚胺漆包线漆中加入5份上述改性剂，然后用改性后的聚酰胺酰亚胺漆包线漆在涂线机上涂线后，测定漆包线的应用性能，试验结果汇总在表2中。

实施例4

在干燥、清洁的调漆釜中加入15重量份的苯酚、30重量份的间对甲酚，搅拌升温至80±2 ℃，再用1 h加入60重量份的苯酐聚酯多元醇，搅拌1.8 h，树脂在溶液中溶解均匀，让溶液冷却至50±2 ℃，加入15 重量份的钛酸四异丁酯，搅拌1 h，再加入2重量份的正丁醇、2重量份的吡啶，搅拌2.5 h，取样观察，调漆釜中的溶液仍然有一些未溶物，慢慢滴加NMP，直至10重量份时，未溶物都溶解，得到均匀、清澈、透明的改性剂，冷却到室温后灌装入桶。

测得某批按照常规工艺生产出的聚酰胺酰亚胺漆包线漆的粘度为1185mPas，在100份这种聚酰胺酰亚胺漆包线漆中加入7份上述改性剂，然后用改性后的聚酰胺酰亚胺漆包线漆在涂线机上涂线后，测定漆包线的应用性能，试验结果汇总在表2中。

对比实施例

对于某批按照常规工艺生产出的聚酰胺酰亚胺漆包线漆，测得其粘度为 1720mPas，不加入改性剂，直接用该批聚酰胺酰亚胺漆包线漆在涂线机上涂线后，测定漆包线的应用性能，试验结果汇总在表2中。

表2 实施例和对比实施例涂线后的应用试验结果

Figure 2011102583044100002DEST_PATH_IMAGE002

从表2的数据可以看出，在聚酰胺酰亚胺漆包线漆中添加改性剂后，在耐热冲击方面，能够通过240℃ 30min 2D的试验（也即达到220热级），采用实施例2、3、4的配方，甚至能够通过240℃ 30min 1D的试验。与未加改性剂的对比实施例相比，加了改性剂的聚酰胺酰亚胺漆包线漆，在剥离这个机械性能项目上，耐剥离的次数有了1.5倍以上的提高，从原来的≥120次增加到≥300次以上，在往复刮漆这个机械性能项目上，耐往复刮漆的次数有了65%以上的提高，从原来的≥60次增加到≥100次以上，均表现了良好的性能，能够满足现在市场上用户对高热级聚酰胺酰亚胺漆包线漆的要求。

Claims

1.一种聚酰胺酰亚胺漆包线漆改性剂，其特征在于：按照重量比，所述改性剂包括下述组分：

苯酐聚酯多元醇 40～60 份

苯酚 5～30份

间对甲酚 20～50份

钛酸酯类交联剂 5～20份

正丁醇 1～3份

吡啶 1～3份

N-甲基吡咯烷酮 0～15份。

2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酰亚胺漆包线漆改性剂，其特征在于：所述苯酐聚酯多元醇的羟值范围为300±50 mgKOH/g，相对分子量为2000±500。

3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酰亚胺漆包线漆改性剂，其特征在于：所述钛酸酯类交联剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯中的一种。

4.一种聚酰胺酰亚胺漆包线漆改性剂的制备方法，其特征在于：所述方法是在干燥、清洁的调漆釜中按照权利要求1配方设定的重量份加入苯酚、间对甲酚，搅拌升温至80±5℃，再在0.5～1 h内加入设定重量份的苯酐聚酯多元醇，搅拌1～2 h，直至树脂在溶液中溶解均匀，让溶液冷却至50±5℃，加入设定重量份的钛酸酯类交联剂，搅拌0.2～1 h，再加入设定重量份的正丁醇、吡啶，搅拌1～3 h，取样观察，如果调漆釜中仍然有未溶物，慢慢滴加N-甲基吡咯烷酮，直至未溶物都溶解，最终得到均匀、清澈、透明的改性剂，冷却到室温后灌装入桶。