KR20150097592A

KR20150097592A - 프로판트

Info

Publication number: KR20150097592A
Application number: KR1020157018380A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 엠. 탕궤이; 챨스 오모타요 케로보; 연숙 로; 스테판 에프. 그로스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2015-08-26
Also published as: BR112015013864A2; EP2931831A1; WO2014093229A1; JP2016507602A; CN104937070A; AR095003A1; CA2895064A1; MX2015007622A; AU2013359614A1; US20150315458A1

Abstract

프로판트가 대전방지 성분 및 친수성 성분을 포함하는 표면 처리를 포함한다. 상기 대전방지 성분은 4급 암모늄 화합물을 포함한다. 상기 친수성 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 상기 프로판트의 형성 방법은 상기 표면 처리를 프로판트 상에 적용하는 단계를 포함한다.

Description

프로판트 {A PROPPANT}

주제 개시내용은 일반적으로 프로판트(proppant) 및 프로판트의 형성 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 주제 개시내용은 지하 층의 수압 파쇄 동안 사용되는 프로판트에 관한 것이다.

미국의 국내 에너지 수요는 현재 용이하게 접근가능한 에너지 공급원을 앞지르고 있어서, 오일 및 가스와 같은 외국의 석유 연료에 대한 의존성을 증가시키고 있다. 동시에, 기존의 미국 에너지 공급원들은 상당히 이용이 저조한데, 부분적으로는 비효율적인 오일 및 가스 수득 방법, 그리고 비정제 석유 원료와 같은 원료의 품질 저하에 기인한다.

석유 연료는 통상적으로 유정공(wellbore)을 통하여 지표하(subsurface) 저장소로부터 수득된다. 저-투과율 저장소로부터는 통상적으로 다양한 다공성 및 투과율 정도를 갖는 암석체와 같은 지하 층의 수압 파쇄를 통하여 석유 연료가 수득된다. 수압 파쇄는 지표하 저장소 또는 유정공으로부터 뻗어나와 증가된 석유 연료의 유동 채널을 제공하는 균열을 생성시키는 것에 의해 산출을 향상시킨다. 수압 파쇄시에는, 특별-조작된 캐리어 유체가 높은 압력 및 속도로 지표하 저장소에 펌핑됨으로써, 지하 층에 균열을 야기한다. 지지제(propping agent), 즉 프로판트는 수압 파쇄가 완료되었을 때 상기 균열을 개방 유지하기 위하여 캐리어 유체와 혼합된다. 프로판트는 통상적으로 입자, 및 입자 상에 배치되는 코팅을 포함한다. 높은 압력이 제거되고 나면, 프로판트는 균열 내 제자리에서 유지됨으로써, 균열을 개방 지지하여 유정공으로의 석유 연료의 유동을 향상시킨다. 결론적으로, 프로판트는 석유 연료가 유동할 수 있는 고-투과율의 지지된 채널을 생성시키는 것에 의해 석유 연료의 수득을 증가시킨다.

그러나, 일부 프로판트, 특히 중합체를 포함하는 것들, 예를 들면 중합체성 코팅된 모래의 표면 특성은 소수성이고/거나 우수한 전기 절연체인 중합체의 성향으로 인하여 바람직하지 않다. 이러한 속성은 중합체가 방향족 중합체로부터 유래하는 경우에 가장 두드러진다. 중합체는 물에서 잘 습윤화되지 않는데, 이는 중합체를 포함하는 프로판트가 수용액 중에 분산될 수 있는 속도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 중합체는 펌핑을 통하여 유정공으로 중합체를 포함하는 프로판트를 전달할 때, 느리고/거나 문제를 야기할 수 있다.

건조 프로판트는 슬러리 탱크에 첨가된 후, 대략 600 lbs/분의 속도로 유정공으로 펌핑된다. 프로판트가 물에 의해 잘 습윤화되지 않는 경우, 프로판트는 펌핑 시스템을 막음으로써, 생산을 중지시킨다. 우수한 절연체인 중합체는 또한 정전하를 생성시키고 그것을 유지하는 경향이 있다. 이러한 정전하 역시 펌핑을 통하여 유정공으로 프로판트를 전달할 때, 느리고/거나 문제를 야기한다. 즉 프로판트가 정전하를 생성시켜 유지하는 경우, 상기 프로판트는 체질이 잘 되지 않고 표면에 점착됨으로써, 생산을 중지시킨다. 또한, 정전하의 생성은 장비를 손상시킬 수 있다.

현재의 관행은 이온성/양쪽성 (양전하 및 음전하를 모두를 가짐) 계면활성제를 사용한 후-처리에 의해 중합체성 코팅된 모래를 처리하는 것이다. 그러나, 그와 같은 이온성 계면활성제는 이름뿐인 정전하 소산 및 물 습윤화 능력을 제공하고 있다. 또한, 프로판트 제조 방법은 통상적으로 300℉를 초과하는 온도에서 수행되는 다양한 처리 단계들을 포함하는데, 이러한 계면활성제들은 온도 민감성이다. 따라서, 프로판트는 선행 기술 계면활성제의 적용 전에 냉각되어야 하며, 그렇지 않을 경우 해당 계면활성제가 분해됨으로써, 대전방지제 및 친수제로서 덜 효과적이거나 심지어는 비효과적이 된다. 또한, 승온에서 계면활성제를 포함하는 수용액을 프로판트에 적용하기 위한 시도들이 이루어져 왔으나, 그와 같은 시도들은 일반적으로 방대한 양의 증기를 생성시키고 계면활성제의 증발을 초래하는 급속증발로 이어졌다.

따라서, 효과적인 대전방지제 및 친수제이며 표준 온도 및 승온에서 적용되어 기능할 수 있는 프로판트용 표면 처리를 제공할 기회는 남아 있다.

[발명의 개요]

주제 개시내용은 대전방지 성분 및 친수성 성분을 포함하는 표면 처리를 포함하는 프로판트를 제공한다. 상기 대전방지 성분은 4급 암모늄 화합물을 포함한다. 상기 친수성 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 주제 개시내용은 또한 상기 표면 처리를 프로판트 상에 적용하는 단계를 포함하는, 프로판트의 형성 방법을 제공한다.

유리하게도, 표면 처리는 상기 대전방지 성분 및 친수성 성분의 결과로서 뛰어난 대전방지 및 친수성 특성을 갖는다. 상기 대전방지 성분 및 친수성 성분은 예를 들면 프로판트의 형성 직후에 프로판트가 승온 (25℃를 초과하는 온도)에 있는 동안 프로판트의 표면에 효율적으로 적용될 수 있다. 또한, 상기 4급 암모늄 화합물 및 폴리에테르 폴리올은 서로 및 프로판트의 표면과 상호작용함으로써, 프로판트의 수명 내내 대전방지 및 습윤화 특성을 제공하는 표면 처리를 형성한다.

주제 개시내용에는 프로판트, 프로판트의 형성 또는 제조 방법, 지하 층의 수압 파쇄 방법, 및 유체의 여과 방법이 포함된다. 상기 프로판트는 통상적으로 캐리어 유체와 함께 지표하 저장소 (예컨대 유정공 또는 저장소 자체)를 한정하는 지하 층을 수압으로 파쇄하는 데에 사용된다. 여기에서, 프로판트는 수압 파쇄 후 지하 층 내의 균열을 개방 지지한다. 한 실시양태에서, 프로판트는 균열 내에서 비정제 적유 연료, 예컨대 원유를 여과하여 정제소를 위한 공급재료 품질을 향상시키는 데에 사용될 수도 있다. 그러나, 주제 개시내용의 프로판트가 비제한적으로 물 여과 및 인조 잔디를 포함하여, 수압 파쇄 및 원유 여과를 넘어서는 적용분야를 가질 수도 있다는 것을 알아야 한다.

상기 프로판트는 프로판트의 수명 내내 효과적인 대전방지 및 습윤화 특성을 제공하는 표면 처리를 포함한다. 상기 표면 처리는 정정기방지 성분 및 친수성 성분을 포함한다. 상기 대전방지 성분은 4급 암모늄 화합물을 포함한다. 상기 친수성 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 상기 대전방지 성분은 통상적으로 프로판트의 외부 표면 상에 배치된다.

본원에서 사용될 때, "~에 배치되는"이라는 용어는 표면 처리가 외부 표면 주위에 배치되는 것을 포괄하며, 또한 프로판트 외부 표면의 부분적인 피복 및 완전한 피복 모두를 포괄한다. 표면 처리는 외부 표면의 특성을 변화시키기에, 예를 들면 정전기의 축적에 대하여 내성이고 친수성인 것 모두여서 효율적으로 사용될 수 있는 프로판트를 형성하기에 충분한 정도까지 외부 표면 상에 배치된다. 따라서, 모든 제공되는 프로판트 샘플은 통상적으로 그 위에 배치되어 있는 표면 처리를 갖는 입자를 포함하며, 상기 표면 처리는 통상적으로 수압 파쇄, 원유 여과 등의 동안 및 후에 지하 층 내의 균열을 개방 지지하는 데에 프로판트 샘플이 사용될 수 있도록, 각 입자의 충분하게 큰 표면적상에 배치된다. 상기 표면 처리에 대해서는 하기에서 추가적으로 더 기술된다.

프로판트는 통상적으로 입자를 포함한다. 상기 입자는 임의의 크기일 수 있지만, 미국 체 시리즈를 사용한 표준 크기분류 기술에 따라 측정하였을 때, 통상적으로 10 내지 100 메시, 더욱 통상적으로는 20 내지 70 메시의 입자 크기 분포를 갖는다. 즉, 입자는 통상적으로 149 내지 2,000, 더욱 통상적으로는 210 내지 841 ㎛의 입자 크기를 갖는다.

입자의 형상이 중요한 것은 아니지만, 하기에서 더욱 상세하게 제시되는 바와 같이, 구형 형상을 갖는 입자가 통상적으로 다른 형상을 갖는 입자에 비해 수압 파쇄 조성물에 대하여 더 작은 점도 증가를 부여한다. 상기 수압 파쇄 조성물은 캐리어 유체 및 프로판트를 포함하는 혼합물이다. 통상적으로, 입자는 원형 또는 대략 구형 중 어느 하나이다.

입자는 통상적으로 입자 100 중량부 기준 1 중량부 미만의 수분을 함유한다. 1 중량부를 초과하는 수분을 함유하는 입자는 통상적으로 크기분류 기술을 방해하여 입자의 균일한 코팅을 막는다.

주제 개시내용의 목적상 적합한 입자에는 수압 파쇄, 물 여과 또는 인조 잔디 제조시에 사용하기 위한 임의의 공지 입자가 포함된다. 적합한 입자의 비-제한적인 예에는 광물질, 세라믹 예컨대 소결된 세라믹 입자, 모래, 견과 껍질, 자갈, 광미(mine tailing), 석탄 회분, 암석 (예컨대 보크사이트), 제련소 슬래그, 규조토, 분쇄된 목탄, 운모, 톱밥, 목편, 수지성 입자, 중합체성 입자 및 이들의 조합이 포함된다. 여기에서 언급되지 않은 다른 입자가 주제 개시내용의 목적에 적합할 수도 있다는 것을 알아야 한다.

모래가 바람직한 입자로서, 이와 같은 기술에 적용될 경우 보통 프랙(frac) 또는 파쇄 모래로 지칭된다. 적합한 모래의 예에는 애리조나 모래, 배저(Badger) 모래, 브래디(Brady) 모래, 노던 화이트(Northern White) 모래 및 오타와 모래가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비용 및 가용성 면에서, 여과를 필요로 하지 않는 적용분야에서는 모래 및 소결된 세라믹 입자와 같은 무기 재료가 통상적으로 선호된다.

주제 개시내용의 목적을 위한 입자로서 적합한 모래의 구체적인 예는 기존 암석의 풍화 및 침식에서 유래하는 천연 입자인 애리조나 모래이다. 따라서, 이 모래는 통상적으로 조립상이며, 대략 구형이다. 본 개시내용의 목적을 위한 입자로서 적합한 모래의 또 다른 구체적인 예는 웨스트 버지니아 버클리 스프링스 소재 U.S. 실리카 컴파니(Silica Company) 사로부터 시중에서 구입가능한 오타와 모래이다. 본 개시내용의 목적을 위한 입자로서 적합한 모래의 또 다른 구체적인 예는 위스콘신 베를린 소재 배저 마이닝 코포레이션(Badger Mining Corporation) 사로부터 시중에서 구입가능한 위스콘신 모래이다. 본 개시의 적용분야에 특히 바람직한 모래는 오타와 및 위스콘신 모래이다. 30/50, 20/40, 40/70 및 70/140과 같은 다양한 크기의 오타와 및 위스콘신 모래가 사용될 수 있다.

적합한 소결 세라믹 입자의 구체적인 예에는 산화 알루미늄, 실리카, 보크사이트 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 소결된 세라믹 입자에는 점토-유사 바인더도 포함될 수 있다.

활성 작용제가 입자에 포함될 수도 있다. 이와 같은 맥락에서 적합한 활성 작용제에는 유기 화합물, 미생물 및 촉매가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 미생물의 구체적인 예에는 혐기성 미생물, 호기성 미생물 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 주제 개시내용의 목적에 적합한 미생물은 콜로라도 골든 소재 LUCA 테크놀로지스(Technologies) 사로부터 시중에서 구입가능하다. 적합한 촉매의 구체적인 예에는 유체 촉매촉진 크래킹 촉매, 수소처리(hydroprocessing) 촉매 및 이들의 조합이 포함된다. 유체 촉매촉진 크래킹 촉매는 통상적으로 원유로부터의 석유 가스 및/또는 가솔린 생산을 필요로 하는 적용분야를 위해 선택된다. 수소처리 촉매는 통상적으로 원유로부터의 가솔린 및/또는 등유 생산을 필요로 하는 적용분야를 위해 선택된다. 본원에서 언급되지 않은 유기 또는 무기의 다른 촉매들이 주제 개시내용의 목적에 적합할 수도 있다는 것 역시 알아야 한다.

이와 같은 추가적인 활성 작용제들은 통상적으로 여과를 필요로 하는 적용분야에서 선호된다. 일 예로서, 모래 및 소결된 세라믹 입자는 통상적으로 지표하 저장소를 한정하는 지하 층 내 균열을 개방하여 지탱 및 지지하기 위한 입자로서 유용하며, 활성 작용제로서의 미생물 및 촉매는 통상적으로 원유 또는 물로부터 불순물을 제거하는 데에 유용하다. 따라서, 모래/소결 세라믹 입자와 활성 작용제로서의 미생물/촉매의 조합은 원유 또는 물 여과에 특히 바람직하다.

본 개시의 목적상 적합한 입자는 수지 및 중합체로부터 형성될 수도 있다. 입자를 구성할 수 있는 중합체의 구체적인 비-제한적 예에는 폴리우레탄, 폴리카르보디이미드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 에폭시, 폴리스티렌, 폴리술피드, 폴리옥사졸리돈, 폴리이소시아나우레이트, 폴리실리케이트 (나트륨 실리케이트), 폴리비닐클로라이드, 페놀 포름알데히드 수지 (노볼락 및 레졸) 및 이들의 조합이 포함된다.

프로판트는 통상적으로 입자 상에 배치되는 중합체성 코팅을 포함한다. 이와 같은 실시양태에서, 표면 처리는 중합체성 코팅상에 배치된다. 상기 중합체성 코팅은 통상적으로 지하 층 및/또는 지표하 저장소에서의 작용 온도 및 압력으로부터의 보호를 입자에 제공한다. 또한, 중합체성 코팅은 통상적으로 지하 층에 의해 발휘되는 폐쇄 응력으로부터 입자를 보호한다. 중합체성 코팅은 또한 통상적으로 주변 조건으로부터 입자를 보호하여, 입자의 붕괴 및/또는 오염을 최소화한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 코팅은 원하는 화학 반응성 및/또는 여과 능력을 프로판트에 제공할 수도 있다.

중합체성 코팅은 통상적으로 폴리우레탄, 폴리카르보디이미드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 에폭시, 폴리스티렌, 폴리술피드, 폴리옥사졸리돈, 폴리이소시아나우레이트, 폴리실리케이트 (나트륨 실리케이트), 폴리비닐클로라이드, 페놀 포름알데히드 수지 (노볼락 및 레졸) 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 중합체를 포함한다. 본원에서 언급되지 않은 다른 중합체성 코팅이 주제 개시내용의 목적에 적합할 수도 있다는 것을 알아야 한다. 중합체성 코팅은 통상적으로 중합체성 코팅의 물리적 특성, 및 프로판트가 사용되어야 하는 작용 조건을 기준으로 선택된다.

한 실시양태에서, 중합체성 코팅은 폴리카르보디이미드를 포함하는데, 다시 말하자면 폴리카르보디이미드 코팅이다. 폴리카르보디이미드 코팅은 통상적으로 입자의 물리적 안정성에 대한 뛰어난 충실성을 필요로 하는 적용분야를 위해 선택된다. 일 예로서, 폴리카르보디이미드 코팅은 특히 프로판트가 지하 층 및/또는 층에 의해 한정되는 지표하 저장소에서 상당한 압축력 및/또는 전단력, 및 200℉, 대안적으로 500℉를 초과하는 온도에 노출되는 경우에 적용가능하다. 폴리카르보디이미드 코팅은 일반적으로 점성 내지 고체 특성이며, 분자량에 따라 통상적으로 유기 용매에 거의 용해되지 않거나 불용성이다. 어떠한 적합한 폴리카르보디이미드 코팅도 주제 개시내용의 목적을 위하여 사용될 수 있다.

통상적으로, 폴리카르보디이미드 코팅은 촉매의 존재하에 이소시아네이트를 반응시키는 것에 의해 형성된다. 폴리카르보디이미드 코팅은 한 가지 유형 이소시아네이트의 반응 생성물일 수 있다. 그러나, 본 개시의 경우, 폴리카르보디이미드 코팅은 바람직하게는 적어도 2종의 서로 다른 유형 이소시아네이트들의 반응 생성물이며, 상기에서 소개한 이소시아네이트는 제1 이소시아네이트, 및 제1 이소시아네이트와 상이한 제2 이소시아네이트로 정의된다. 당연히, 폴리카르보디이미드 코팅은 2종을 초과하는 이소시아네이트들의 반응 생성물일 수 있다.

상기 이소시아네이트는 통상의 기술자에게 알려져 있는 모든 유형의 이소시아네이트일 수 있다. 이소시아네이트는 2개 이상의 관능기, 예를 들면 2개 이상의 NCO 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트일 수도 있다. 본 개시의 목적상 적합한 이소시아네이트에는 지방족 및 방향족 이소시아네이트가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다양한 실시양태에서, 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네트 (MDI), 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (pMDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다.

이소시아네이트는 이소시아네이트 예비중합체일 수 있다. 상기 이소시아네이트 예비중합체는 통상적으로 이소시아네이트와 폴리올 및/또는 폴리아민의 반응 생성물이다. 상기 예비중합체에 사용되는 이소시아네이트는 상기한 바와 같은 소정의 이소시아네이트일 수 있다. 예비중합체를 형성시키는 데에 사용되는 폴리올은 통상적으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 바이오폴리올 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 예비중합체를 형성시키는 데에 사용되는 폴리아민은 통상적으로 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 아미노알콜 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 적합한 아미노 알콜의 예에는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 조합이 포함된다.

폴리카르보디이미드 코팅을 제조하는 데에 사용될 수 있는 구체적인 이소시아네이트에는 톨루엔 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1; 3-페닐렌 디이소시아네이트; 테트라메틸렌 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,4-디시클로헥실 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루일렌 트리이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1-메틸-3,5-디에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리이소프로필-페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 3,3'-디에틸-비스페닐-4,4'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라에틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라이소프로필디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 1-에틸-4-에톡시-페닐-2,5-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트; 1-에틸-3,5-디이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트 및 1,3,5-트리이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 1개 또는 2개의 아릴, 알킬 또는 알콕시 치환기를 가지며 이러한 치환기들 중 1개 이상은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 디이소시아네이트 또는 이소시아네이트로부터 다른 적합한 폴리카르보디이미드 코팅이 제조될 수도 있다. 상기에서 나타낸 바와 같이, 다수의 이소시아네이트들이 반응하여 폴리카르보디이미드 코팅을 형성할 수도 있다. 1종 이상의 이소시아네이트가 반응하여 폴리카르보디이미드 코팅을 형성하는 경우, 경도, 강도, 인성, 크립(creep) 및 취성과 같은 폴리카르보디이미드 코팅의 물리적 특성들이 더 최적화 및 균형화될 수 있다.

한 실시양태에서는, 단량체성 이소시아네이트와 중합체성 이소시아네이트의 혼합물이 반응하여 폴리카르보디이미드 코팅을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체성 이소시아네이트와 단량체성 이소시아네이트는 10:1 내지 1:10, 대안적으로 4:1 내지 1:4, 대안적으로 2.5:1 내지 1:1, 대안적으로 2.0:1의 중량비로 반응하여 폴리카르보디이미드 코팅을 형성한다. 예를 들면, 루프라네이트(LUPRANATE)^® M20이 반응하여 폴리카르보디이미드 코팅을 형성할 수 있다.

한 실시양태에서는, 제1 이소시아네이트가 제2 이소시아네이트와 반응하여 폴리카르보디이미드 코팅을 형성한다. 이와 같은 실시양태에서, 상기 제1 이소시아네이트는 중합체성 이소시아네이트로 추가 정의되며, 상기 제2 이소시아네이트는 단량체성 이소시아네이트로 추가 정의된다. 중합체성 이소시아네이트 (예컨대 루프라네이트^® M20)는 통상적으로 20 내지 100, 대안적으로 40 내지 80, 대안적으로 60 내지 70 중량부의 양으로 반응되며, 단량체성 이소시아네이트 (예컨대 루프라네이트^® M)는 통상적으로 20 내지 80, 대안적으로 25 내지 60, 대안적으로 30 내지 40 중량부의 양으로 반응되는데, 모두 중합체성 이소시아네이트와 단량체성 이소시아네이트의 합쳐진 총 중량 기준이다.

1종 이상의 이소시아네이트는 통상적으로 촉매의 존재하에 가열되어 폴리카르보디이미드 코팅을 형성한다. 일반적으로, 촉매는 인 화합물, 3급 아미드, 염기성 금속 화합물, 카르복실산 금속염, 비-염기성 유기-금속 화합물 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 1종 이상의 이소시아네이트는 인 화합물의 존재하에 가열되어 폴리카르보디이미드 코팅을 형성할 수 있다. 인 화합물의 적합한 예에는 포스폴렌 옥시드 촉매 예컨대 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 옥시드 (MPPO), 3-메틸-1-에틸-2-포스폴렌 옥시드 (MEPO), 3,4-디메틸-1-페닐-3-포스폴렌 옥시드, 3,4-디메틸-1-에틸-3-포스폴렌 옥시드, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드 및 그의 3-포스폴렌 이성질체가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

적합한 비-제한적 일 예에서, 상기 포스폴렌 옥시드 촉매는 하기의 구조를 갖는다:

(여기서 R¹은 탄화수소 기임).

R¹은 아릴 기일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 아릴 기는 페닐 기인데, 다시 말하자면 포스폴렌 옥시드 촉매는 MPPO이다. MPPO는 특히 적합한 포스폴렌 옥시드 촉매이며, 하기의 구조를 갖는다:

R¹은 알킬 기일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 알킬 기는 에틸 기인데, 다시 말하자면 포스폴렌 옥시드 촉매는 MEPO이다. MEPO 역시 특히 적합한 포스폴렌 옥시드 촉매이며, 하기의 구조를 갖는다:

또 다른 적합한 비-제한적 예에서, 포스폴렌 옥시드 촉매는 하기의 구조를 갖는다:

(여기서 R²는 탄화수소 기임).

R²는 아릴 기일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 아릴 기는 페닐 기인데, 다시 말하자면 포스폴렌 옥시드 촉매는 3,4-디메틸-1-페닐-3-포스폴렌 옥시드이다. 3,4-디메틸-1-페닐-3-포스폴렌 옥시드는 적합한 포스폴렌 옥시드 촉매이며, 하기의 구조를 갖는다:

R²는 알킬 기일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 알킬 기는 에틸 기인데, 다시 말하자면 포스폴렌 옥시드 촉매는 3,4-디메틸-1-에틸-3-포스폴렌 옥시드이다. 3,4-디메틸-1-에틸-3-포스폴렌 옥시드는 적합한 포스폴렌 옥시드 촉매이며, 하기의 구조를 갖는다:

인 화합물의 추가적인 적합한 예에는 포스폴렌 술피드 촉매, 예컨대 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 술피드 (MPPS) 및 3-메틸-1-에틸-2-포스폴렌 술피드 (MEPS)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

적합한 비-제한적 일 예에서, 상기 포스폴렌 술피드 촉매는 하기의 구조를 갖는다:

(여기서 R³는 탄화수소 기임).

R³는 아릴 기일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 아릴 기는 페닐 기인데, 다시 말하자면 포스폴렌 술피드 촉매는 MPPS이다. MPPS는 특히 적합한 포스폴렌 술피드 촉매이며, 하기의 구조를 갖는다:

R³는 알킬 기일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 알킬 기는 에틸 기인데, 다시 말하자면 포스폴렌 술피드 촉매는 MEPS이다. MEPS 역시 특히 적합한 포스폴렌 술피드 촉매이며, 하기의 구조를 갖는다:

인 화합물의 추가적인 적합한 예에는 포스페탄 옥시드 촉매 예컨대 2,2,3-트리메틸-1-페닐포스페탄 1-옥시드 및 2,2,3,3-테트라메틸-1-페닐포스페탄 1-옥시드가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

적합한 비-제한적 일 예에서, 상기 포스페탄 옥시드 촉매는 하기의 구조를 갖는다:

(여기서 R⁴는 수소 원자 또는 탄화수소 기임).

한 실시양태에서, R⁴는 수소 원자인데, 다시 말하자면, 포스페탄 옥시드 촉매는 2,2,3-트리메틸-1-페닐포스페탄 1-옥시드이며, 하기의 구조를 갖는다:

또 다른 실시양태에서, R⁴는 메틸 기인데, 다시 말하자면, 포스페탄 옥시드 촉매는 2,2,3,3-테트라메틸-1-페닐포스페탄 1-옥시드이며, 하기의 구조를 갖는다:

촉매는 통상적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 2 내지 750, 대안적으로 3 내지 500 PPM의 양으로 폴리카르보디이미드 코팅 중에 존재한다.

주제 개시내용의 목적상 적합한 구체적인 폴리카르보디이미드 코팅에는 디이소프로필카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 메틸-tert-부틸카르보디이미드, 2,6-디에틸페닐 카르보디이미드; 디-오르소-톨릴-카르보디이미드; 2,2'-디메틸 디페닐 카르보디이미드; 2,2'-디이소프로필-디페닐 카르보디이미드; 2-도데실-2'-n-프로필-디페닐카르보디이미드; 2,2'-디에톡시-디페닐 디클로로-디페닐카르보디이미드; 2,2'-디톨릴-디페닐 카르보디이미드; 2,2'-디벤질-디페닐 카르보디이미드; 2,2'-디니트로-디페닐 카르보디이미드; 2-에틸-2'-이소프로필-디페닐 카르보디이미드; 2,6,2',6'-테트라에틸-디페닐 카르보디이미드; 2,6,2',6'-테트라이차-부틸-디페닐 카르보디이미드; 2,6,2',6'-테트라에틸-3,3'-디클로로-디페닐 카르보디이미드; 2-에틸-시클로헥실-2-이소프로필페닐 카르보디이미드; 2,4,6,2',4',6'-헥사이소프로필-디페닐 카르보디이미드; 2,2'-디에틸-디시클로헥실 카르보디이미드; 2,6,2',6'-테트라이소프로필-디시클로헥실 카르보디이미드; 2,6,2',6'테트라에틸-디시클로헥실 카르보디이미드 및 2,2'-디클로로디시클로헥실 카르보디이미드; 2,2'-디카르브에톡시 디페닐 카르보디이미드; 2,2'-디시아노-디페닐 카르보디이미드 등의 단량체, 올리고머 및 중합체가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

존재할 경우, 중합체성 코팅은 통상적으로 입자 100 중량부 기준 0.1 내지 15, 대안적으로 0.1 내지 10, 대안적으로 0.5 내지 7.5, 대안적으로 1.0 내지 6.0, 대안적으로 1 내지 3.5 중량부의 양으로 프로판트 중에 존재한다.

폴리카르보디이미드 코팅은 폴리카르보디이미드 코팅의 형성 동안 폴리카르보디이미드 코팅이 입자 상에 배치되는 제자리에서 형성될 수 있다. 달리 말하자면, 통상적으로 폴리카르보디이미드 코팅의 성분들이 입자와 조합되면서, 입자 상에 폴리카르보디이미드 코팅이 배치된다. 그러나, 한 실시양태에서는, 폴리카르보디이미드 코팅이 형성되고, 얼마 동안 후에 입자에 적용, 예를 들면 그와 혼합되고, 100℃를 초과하는 온도에 노출됨으로써, 입자를 코팅하여 프로판트를 형성한다.

상기에서 나타낸 바와 같이, 폴리카르보디이미드 코팅은 통상적으로 촉매의 존재하에 이소시아네이트 또는 이소시아네이트들을 반응시키는 것에 의해 형성된다. 그러나, 이소시아네이트가 아닌 다른 반응물들로부터 폴리카르보디이미드 코팅이 형성될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 단지 일 예로서, 본 개시의 폴리카르보디이미드 코팅은 반응물로서 우레아, 예컨대 티오우레아를 사용하여 형성될 수 있다. 폴리카르보디이미드의 형성에 적합한 반응물의 다른 예에 대해서는 그의 개시내용이 전체적으로 의거 참조로 개재되는 문헌 [Chemistry and Technology of Carbodiimides", Henri Ulrich, John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, West Sussex, England (2007)]에 기술되어 있다.

상기 표면 처리는 대전방지 성분을 포함한다. 상기 대전방지 성분은 1종 이상의 대전방지 화합물 또는 대전방지제를 포함한다. 대전방지제는 프로판트 상에서의 정전기의 축적을 감소시키고, 제거하며, 방지한다. 대전방지제는 비-이온성 대전방지제, 또는 이온성 또는 양쪽성 대전방지제 일 수 있다 (음이온성 또는 양이온성을 더 분류될 수 있음). 이온성 대전방지제는 1개 이상의 이온, 즉 총 전자 수가 총 양성자 수와 동일하지 않아서 거기에 순수 양성 또는 음성인 전기 전하를 제공하는 원자 또는 분자를 포함하는 화합물이다. 하기에서 추가 기술되는 바와 같이, 주제 개시내용의 4급 암모늄 화합물은 통상적으로 종종 쿼트(quat)로 지칭되는 4급 암모늄 양이온을 갖는 이온성 대전방지제이다. 비-이온성 대전방지제는 친수성 및 소수성 부분 모두로 구성되는 유기 화합물이다. 물론, 대전방지 성분은 이온성 및 비-이온성 대전방지제의 조합을 포함할 수 있다.

이온성 대전방지제는 극성인 표면, 예를 들면 폴리카르보디이미드 또는 폴리비닐 클로라이드 표면과 같은 중합체성 표면을 갖는 프로판트에 효과적이다. 예를 들면, 폴리카르보디이미드로부터 형성되는 입자를 포함하는 프로판트, 또는 폴리카르보디이미드로 코팅된 프랙 모래와 같은 입자를 포함하는 프로판트가 프로판트 상에서의 정전기의 축적을 효과적으로 감소시키고, 제거하고, 방지하기 위하여 이온성 대전방지제로 처리될 수 있다. 그러나, 이온성 대전방지제는 본질적으로 낮은 열 안정성을 갖는 경향이 있으며, 프로판트의 제조는 통상적으로 100℃를 초과하는 온도를 필요로 한다. 본 개시의 대전방지 성분 (대전방지제)은 통상적으로 100℃를 초과하는 온도에서 안정하다. 이에 따라, 대전방지제가 승온에서 분해되지 않기 때문에, 표면 처리의 적용 전에 프로판트가 냉각될 필요가 없다. 따라서, 승온에서 프로판트 상에 적용된다 할지라도, 대전방지제는 통상적으로 그의 대전방지 및 친수성 특성을 유지한다. 이는 많은 장점들을 제공하는데, 프로판트가 형성되고 이후 단일 단계에서 신속하게 표면 처리가 적용될 수 있기 때문이다.

주제 개시내용의 대전방지 성분은 4급 암모늄 화합물을 포함한다. 상기 4급 암모늄 화합물에는 종종 쿼트로 지칭되는 4급 암모늄 양이온이 포함된다. 쿼트는 구조가 NR₄+이고 R이 알킬 기 또는 아릴 기인 양으로 하전된 다원자성 이온이다. 암모늄 이온 (NH₄+) 및 1급, 2급 또는 3급 암모늄 양이온과 달리, 쿼트는 해당 용액의 pH에 관계없이 영구적으로 하전된다.

상기한 바와 같이, 쿼트는 구조가 NR₄+이고 R이 알킬 기 또는 아릴 기인 양으로 하전된 다원자성 이온이다. 한 실시양태에서, R¹ 내지 R⁴ 중 1종 이상은 C12 내지 C20 알킬 기이다. 또 다른 실시양태에서는, R¹ 내지 R⁴ 중 2종 이상이 C12 내지 C20 알킬 기이다. 또 다른 실시양태에서, R¹ 내지 R⁴ 중 2종 이상은 카르보닐 기를 포함하는 C12 내지 C20 알킬 기이다.

상기 4급 암모늄 화합물은 쿼트 및 음이온을 포함하는 4급 암모늄염일 수 있다. 한 실시양태에서, 4급 암모늄 화합물은 클로라이드 음이온을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 4급 암모늄 화합물은 메토 술페이트 음이온을 포함한다.

상기 4급 암모늄 화합물은 통상적으로 150 초과, 대안적으로 300 초과, 대안적으로 500 초과, 대안적으로 150 내지 5,000, 대안적으로 300 내지 4,000 g/mol, 대안적으로 500 내지 3,000 g/mol, 대안적으로 500 내지 1,500, 대안적으로 500 내지 600 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는다. 500 g/mol을 초과하는 분자량을 갖는 양이온성 4급 암모늄 화합물이 대전방지 성분에 특히 효과적이다.

상기 4급 암모늄 화합물은 통상적으로 70℃에서 시간 당 60 중량% 이하, 대안적으로 40 중량% 이하, 대안적으로 20 중량% 이하의 분해율을 갖는다. 또한, 4급 암모늄 화합물은 통상적으로 100, 대안적으로 150, 대안적으로 170, 대안적으로 190℃에서 2분 이하, 대안적으로 3분 이하, 대안적으로 4분 이하, 대안적으로 5분 이하, 대안적으로 6분 이하, 대안적으로 7분 이하, 대안적으로 8분 이하, 대안적으로 10분 이하, 대안적으로 12분 이하, 대안적으로 14분 이하, 대안적으로 16분 이하, 대안적으로 18분 이하, 대안적으로 20분 이하, 대안적으로 30분 이하의 시간 기간 동안 열적으로 안정하다. 또한, 4급 암모늄 화합물은 통상적으로 2분 이하, 대안적으로 3분 이하, 대안적으로 4분 이하, 대안적으로 5분 이하, 대안적으로 6분 이하, 대안적으로 7분 이하, 대안적으로 8분 이하, 대안적으로 10분 이하, 대안적으로 12분 이하, 대안적으로 14분 이하, 대안적으로 16분 이하, 대안적으로 18분 이하, 대안적으로 20분 이하, 대안적으로 30분 이하 시간 기간 동안의 100, 대안적으로 150, 대안적으로 170, 대안적으로 190℃의 온도에의 노출 후, 25 중량% 미만, 대안적으로 15 중량% 미만, 대안적으로 10 중량% 미만, 대안적으로 8 중량% 미만, 대안적으로 6 중량% 미만, 대안적으로 5 중량% 미만, 대안적으로 4 중량% 미만, 대안적으로 3 중량% 미만, 대안적으로 2 중량% 미만, 대안적으로 1 중량% 미만, 대안적으로 0 중량%의 중량 손실을 갖는다.

한 실시양태에서, 4급 암모늄 화합물은 190℃에서 4분 후에 0 중량%의 중량 손실을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 4급 암모늄 화합물은 190℃에서 4분 후에 2 중량% 미만의 중량 손실을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 4급 암모늄 화합물은 190℃에서 4분 후에 5 중량% 미만의 중량 손실을 갖는다.

한 실시양태에서, 4급 암모늄 화합물은 디코코일 에틸 히드록시에틸모늄 메토술페이트이다. 디코코일 에틸 히드록시에틸모늄 메토술페이트는 트리에탄올 아민, 지방산 및 메토술페이트의 반응 생성물이다.

명백히, 디코코일 에틸 히드록시에틸모늄 메토술페이트는 국제 표준화 협회(International Organization for Standardization) ("ISO") 2871-1:2010에 따라 시험하였을 때, 74 내지 79%의 양이온-활성 물질 함량을 갖는 양이온성 대전방지제이다. ISO 2871은 알킬 기들 중 2개가 각각 10개 이상의 탄소 원자를 포함하는 4급 암모늄 화합물, 예를 들면 디스테아릴-디메틸-암모늄 클로라이드, 또는 각각 장쇄 아실아미노에틸 및 알킬 기가 1- 및 2- 위치에서 치환되어 있는 이미다졸린 또는 3-메틸이미다졸린의 염과 같은 고-분자-질량 양이온-활성 재료의 양이온-활성 물질 함량 측정 방법에 대해 상술하고 있다.

디코코일 에틸 히드록시에틸모늄 메토술페이트는 ISO 4314-1977 ([Surface active agents -- Determination of free alkalinity of free acidity -- Titrimetric method])에 따라 시험하였을 때의 12 이하의 산가, 그리고 ISO 4316:1977 ([Determination of pH of aqueous solutions -- Potentiometric method])에 따라 시험하였을 때의 2.5 내지 3의 pH를 갖는다.

4급 암모늄 화합물, 예를 들면 디코코일 에틸 히드록시에틸모늄 메토술페이트 이외에, 대전방지 성분은 프로필렌 글리콜과 같은 용매를 추가적으로 포함할 수도 있다. 그와 같은 한 실시양태에서, 대전방지 성분은 디코코일 에틸 히드록시에틸모늄 메토술페이트와 프로필렌 글리콜의 혼합물을 포함한다.

4급 암모늄 화합물은 통상적으로 표면 처리에 존재하는 4급 암모늄 화합물과 폴리에테르 폴리올 100 중량부 기준 5 내지 95, 더욱 통상적으로는 10 내지 60, 가장 통상적으로는 20 내지 50 중량부의 양으로 표면 처리 중에 존재한다. 표면 처리에 존재하는 4급 암모늄 화합물의 양은 상기 범위 외부로 가변적일 수도 있으나, 통상적으로는 이러한 범위 내의 자연수 및 분수 값 모두이다.

표면 처리는 또한 폴리에테르 폴리올을 포함하는 친수성 성분을 포함한다. 상기 폴리에테르 폴리올은 150 g/mol 초과, 대안적으로 298 g/mol 초과, 대안적으로 3000 g/mol 초과, 대안적으로 250 내지 10,000, 대안적으로 500 내지 5,000, 대안적으로 500 내지 3,000, 대안적으로 2,000 내지 4,000, 대안적으로 2,500 내지 4,500 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 톨리에테르 폴리올은 1 내지 8, 대안적으로 1 내지 5, 대안적으로 1 내지 4, 대안적으로 약 1, 대안적으로 약 3의 공칭 관능가를 갖는다.

폴리에테르 폴리올은 일반적으로 염기성 촉매 또는 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매와 같은 촉매의 존재하에 개시제를 알킬렌 옥시드와 반응시키는 것에 의해 제조된다. 상기 개시제는 저-관능가, 즉 f<4의 개시제, 예를 들면 글리세린 (f=3), 트리메틴올 프로판 (f=3), 옥틀리디메틸아민 (F=1) 또는 메탄올 (F=1)이다. 저-관능가 개시제는 알킬렌 옥시드와 옥시알킬화 반응을 겪음으로써, 개시제로부터 형성되는 코어 및 알킬렌 옥시드로부터 형성되는 다수의 중합체성 측쇄를 포함하는 폴리에테르 폴리올을 형성한다. 상기 다수의 중합체성 측쇄는 알킬렌 옥시 기 및 알콕실 말단 캡을 포함한다.

상기 알킬렌 옥시드는 통상적으로 에틸렌 옥시드 (EO), 프로필렌 옥시드 (PO), 부틸렌 옥시드 (BO) 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 반응시, 중합체성 측쇄 내에서, EO 는 에틸렌옥시 기를 형성하며, PO는 프로필렌옥시 기를 형성하고, BO는 부틸렌옥시 기를 형성한다. 폴리에테르 폴리올 중합체성 측쇄 내에서의 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 및 부틸렌옥시 기의 배열은 랜덤 기, 반복 기 및 블록 기의 군에서 독립적으로 선택된다. 폴리에테르 폴리올의 다수의 중합체성 측쇄는 분지형 또는 선형일 수 있으나, 통상적으로는 선형이다. 한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 4:1 내지 1:15, 대안적으로 1:3 내지 1:11, 대안적으로 약 1:11, 대안적으로 약 1:3의 몰비로 에틸렌옥시 기 및 프로필렌옥시 기를 포함한다.

각 중합체성 측쇄는 알킬렌 옥시드로부터 형성되며 알콕실 기를 포함하는 말단 캡을 갖는다. EO는 EO 말단 캡을 형성하며, PO는 PO 말단 캡을 형성하고, BO는 BO 말단 캡을 형성안다. 특정 실시양태에서는, EO가 이용됨으로써, 생성되는 폴리에테르 폴리올이 EO 말단 캡핑된다. EO 말단 캡은 2급 히드록실 기를 갖는다. 다른 실시양태에서는, PO가 이용됨으로써, 생성되는 폴리에테르 폴리올이 PO 말단 캡핑된다. PO 말단 캡은 1급 히드록실 기를 갖는다. 1급 히드록실 기는 2급 히드록실 기에 비해 더 반응성인데, 다시 말하자면 1급 히드록실 기는 통상적으로 2급 히드록실 기에 비해 더 빠르게 반응한다. 물론, 생성되는 폴리에테르 폴리올이 EO 말단 캡, PO 말단 캡 및 BO 말단 캡의 랜덤 배열을 가지도록, 다양한 양으로 EO, PO 및 BO의 조합이 이용될 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 실질적으로 EO 기가 없는 다수의 말단 캡을 갖는다. 또 다른 실시양태에서는, 폴리에테르 폴리올이 약 100%의 EO 말단 캡을 갖는다. 그러나, 상기 폴리에테르 폴리올의 말단 캡이 다른 알킬렌 옥시 말단 캡, 예컨대 BO 말단 캡, 또는 EO, PO 및 BO 말단 캡의 조합을 포함할 수도 있다는 것을 알아야 한다. 달리 설명하자면, 통상적으로 폴리에테르 폴리올의 다수의 말단 캡이 EO, PO, BO 및 이들의 조합과 같은 알킬렌 옥시드로부터 형성된다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 25%를 초과하는 PO 말단 캡을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 폴리에테르 폴리올이 약 100%의 PO 말단 캡을 갖는다. 더 구체적으로, "약" 100%의 PO 말단 캡은 모든 예정된 폴리에테르 폴리올의 캡핑이 PO 캡핑이며, 미량의 프로필렌 옥시드가 아닌 다른 알킬렌 옥시드 또는 다른 불순물로부터 소정의 비 PO 말단 캡이 생성된다는 것을 의미한다. 따라서, 말단 캡핑은 통상적으로는 100% PO이나, 폴리에테르 폴리올 제조 동안의 공정 변수 및 불순물의 존재에 따라서는 99% 이상의 에틸렌 옥시드 캡핑과 같이 약간 더 낮을 수 있다. PO 말단 캡핑된 폴리올은 입체적으로 차폐되기 때문에, 약 100% PO 말단 캡은 통상적으로 1급 히드록실 기에 비해 덜 반응성인 2급 히드록실 기를 제공한다. 다양한 실시양태에서, PO 말단 블록은 폴리에테르 폴리올의 상대적으로 덜 반응성인 2급 히드록실 기의 함량이 감소되도록 도입된다.

예를 들면, 폴리에테르 폴리올이 글리세린 개시 폴리에테르 트리올인 특정 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 하기의 일반 구조를 갖는다:

(여기서 각 A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 2가의 탄화수소 기이며; 각 B는 3개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소 기이고; x, y 및 z는 각각 1을 초과하는 정수임). 이와 같은 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올의 중합체성 측쇄는 EO, PO 및/또는 BO로부터 형성되는 랜덤 및/또는 반복 단위, 및 PO 기를 포함하는 단위를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 말단 캡을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 20 내지 100, 더욱 통상적으로는 35 내지 75 mg KOH/g의 히드록실가(hydroxyl number)를 갖는다.

한 실시양태에서는, 3000 g/mol을 초과하는 분자량, 약 3의 공칭 관능가 및 PO 말단 캡핑을 갖는 글리세린 개시 폴리에테르 폴리올이 친수성 성분에 특히 효과적이다. 또 다른 실시양태에서는, 3000 g/mol을 초과하는 분자량, 약 3의 공칭 관능가 및 100% PO 말단 캡을 갖는 글리세린 개시 폴리에테르 폴리올이 친수성 성분에 특히 효과적이다. 이들 실시양태의 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 170℃를 초과하는 온도에서 짧은 시간 기간, 예컨대 5분 동안 열적으로 안정하며, 친수성 특성을 프로판트에 부여한다.

그러나, 주제 개시내용의 폴리에테르 폴리올이 폴리에테르 트리올일 필요는 없다. 예를 들면, 500 내지 3000 g/mol의 분자량, 1의 공칭 관능가 및 100% EO 말단 캡핑을 갖는 폴리에테르 폴리올 역시 친수성 성분에 특히 효과적이다. 이와 같은 예의 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 170℃를 초과하는 온도에서 짧은 시간 기간, 예컨대 5분 동안 열적으로 안정하며, 친수성 특성을 프로판트에 부여한다.

친수성 성분은 추가적으로 항산화제, 용매 및/또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 항산화제를 포함하는 저휘발성 억제제 패키지와 배합된다. 그와 같은 실시양태에서, 저휘발성 억제제는 승온, 예컨대 100℃를 초과하는 온도에서의 폴리에테르 폴리올의 안정성을 향상시킨다.

상기 폴리에테르 폴리올은 승온에서 프로판트 상에 적용된다 할지라도, 그의 대전방지 및 친수성 특성을 유지한다. 이는 많은 장점들을 제공하는데, 프로판트가 형성되고 이후 단일 단계에서 신속하게 표면 처리가 적용될 수 있기 때문이다.

본 개시의 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 100, 대안적으로 150, 대안적으로 170, 대안적으로 190℃에서 2분 이하, 대안적으로 3분 이하, 대안적으로 4분 이하, 대안적으로 5분 이하, 대안적으로 6분 이하, 대안적으로 7분 이하, 대안적으로 8분 이하, 대안적으로 10분 이하, 대안적으로 12분 이하, 대안적으로 14분 이하, 대안적으로 16분 이하, 대안적으로 18분 이하, 대안적으로 20분 이하, 대안적으로 30분 이하의 시간 기간 동안 열적으로 안정하다. 또한, 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 2분 이하, 대안적으로 3분 이하, 대안적으로 4분 이하, 대안적으로 5분 이하, 대안적으로 6분 이하, 대안적으로 7분 이하, 대안적으로 8분 이하, 대안적으로 10분 이하, 대안적으로 12분 이하, 대안적으로 14분 이하, 대안적으로 16분 이하, 대안적으로 18분 이하, 대안적으로 20분 이하, 대안적으로 30분 이하 시간 기간 동안의 100, 대안적으로 150, 대안적으로 170, 대안적으로 190℃의 온도에의 노출 후, 25 중량% 미만, 대안적으로 15 중량% 미만, 대안적으로 10 중량% 미만, 대안적으로 8 중량% 미만, 대안적으로 6 중량% 미만, 대안적으로 5 중량% 미만, 대안적으로 4 중량% 미만, 대안적으로 3 중량% 미만, 대안적으로 2 중량% 미만, 대안적으로 1 중량% 미만, 대안적으로 0 중량%의 중량 손실을 갖는다.

한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 190℃에서 4분 후에 1 중량% 미만의 중량 손실을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 190℃에서 4분 후에 2 중량% 미만의 중량 손실을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 190℃에서 4분 후에 5 중량% 미만의 중량 손실을 갖는다.

폴리에테르 폴리올은 통상적으로 표면 처리에 존재하는 4급 암모늄 화합물 및 폴리에테르 폴리올 100 중량부 기준 05 내지 95, 대안적으로 25 내지 75, 대안적으로 40 내지 80 중량부의 양으로 표면 처리 중에 존재한다. 표면 처리에 존재하는 폴리에테르 폴리올의 양은 상기 범위 외부로 가변적일 수도 있으나, 통상적으로는 이러한 범위 내의 자연수 및 분수 값 모두이다.

한 실시양태에서, 표면 처리는 4:1 내지 1:4, 대안적으로 3:1 내지 1:3, 대안적으로 2:3 내지 1:2의 중량비로 4급 암모늄 화합물 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 표면 처리 중 4급 암모늄 화합물 대 폴리에테르 폴리올의 비를 조정하는 것에 의해, 표면 처리는 특정 프로판트, 예컨대 특정 중합체성 코팅과 함께 사용하도록, 그리고 특정 온도 및 압력을 갖는 특정 지표하 저장소 내에서 지하 층을 수압으로 파쇄하도록 특별하게 재단될 수 있다.

표면처리는 추가적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제에는 계면활성제, 발포제, 습윤화제, 블로킹제, 염료, 색소, 희석제, 용매, 특화된 기능성 첨가제 예컨대 항산화제, 자외선 안정화제, 살생물제, 접착 촉진제, 난연제, 방향제 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 색소는 표면 처리가 두께 및 완전성에 대하여 시각적으로 평가되도록 해주며, 다양한 마케팅상 장점을 제공할 수도 있다.

상기 표면 처리는 통상적으로 용매가 배제된 프로판트의 총 중량 기준 .01 내지 10, 대안적으로 .01 내지 5, 대안적으로 .01 내지 4, 대안적으로 .01 내지 1, 대안적으로 0.1 내지 1, 대안적으로 0.1 내지 0.4 중량%의 양으로 프로판트의 외부 표면 상에 존재한다. 달리 말하자면, 4급 암모늄 화합물 및 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 프로판트의 총 중량 기준 .01 내지 10, 대안적으로 .01 내지 5, 대안적으로 .01 내지 4, 대안적으로 .01 내지 1, 대안적으로 0.1 내지 1, 대안적으로 0.1 내지 0.4 중량%의 양으로 프로판트의 외부 표면 상에 존재한다. 프로판트에 존재하는 표면 처리의 양은 상기 범위 외부로 가변적일 수도 있으나, 통상적으로는 이러한 범위 내의 자연수 및 분수 값 모두이다.

상기 표면 처리는 통상적으로 프로판트의 외부 표면에 적용된다. 그러나, 표면 처리가 내재될 수도 있는데, 예를 들면 사용되는 성분들과 혼합되어 입자 또는 중합체성 코팅을 형성한다.

상기 표면 처리는 통상적으로 뛰어난 코팅 안정성 및 입자에 대한 접착성을 필요로 하는 적용분야를 위해 선택된다. 상기 표면 처리는 일련의 온도에 걸쳐 화학적 및 물리적으로 안정해서, 승압 및 승온, 예를 들면 지표면에서 통상적으로 발견되는 압력 및 온도를 초과하는 압력 및 온도에 노출될 경우, 통상적으로 조절되지 않는 방식으로 입자를 용융, 분해 및/또는 전단 파괴시키지 않는다.

상기 표면 처리는 통상적으로 뛰어난 가수분해 저항성을 나타냄으로써, 물에 노출되었을 때 강도 및 내구성을 상실하지 않게 된다. 결과적으로, 프로판트는 물에의 노출시에도 그의 대전방지 및 친수성 특성을 유지하게 된다.

상기 표면 처리는 통상적으로 무기 및 중합체성 기재에 대하여 뛰어난 접착성을 나타낸다. 즉, 상기 표면 처리는 무기 표면, 예컨대 주로 이산화 규소로 구성되는 모래 입자의 표면을 습윤화하고 그와 결합하며, 또한 폴리카르보디이미드 및 아크릴수지와 같은 중합체를 습윤화하고 그와 결합한다.

이론에 얽매이는 것은 아니나, 표면 처리가 대기중 수분과 상호작용함으로써, 프로판트의 외부 표면 상에 미시적 수분 층을 형성하는 것으로 여겨진다. 이와 같은 수분 층은 주로 수소 결합에 의해 제자리에서 유지된다. 상기 수분 층은 정전하 소산을 위한 전도성 경로를 제공하고, 프로판트의 습윤화를 촉진한다.

상기 표면 처리는 승온에서 프로판트 상에 적용된다 할지라도 그의 대전방지 및 친수성 특성을 유지한다. 이는 많은 장점들을 제공하는데, 프로판트가 형성되고 이후 단일 단계에서 신속하게 표면 처리가 적용될 수 있기 때문이다.

이제 프로판트를 언급하자면, 상기 프로판트는 통상적으로 고온 및 고압 적용분야에 대하여 뛰어난 열적 안정성을 나타낸다. 프로판트는 통상적으로 100℃ 초과, 대안적으로 150℃ 초과, 대안적으로 200℃ 초과, 대안적으로 250℃ 초과, 대안적으로 100 내지 250℃의 온도, 및/또는 7,500 psi 초과, 대안적으로 10,000 psi 초과, 대안적으로 12,500 psi 초과, 대안적으로 15,000 psi 초과의 압력 (상기한 온도와 독립적으로)에서 안정하다. 본 개시의 프로판트는 그와 같은 온도 및 압력에 노출되었을 때, 전단 또는 분해로 인한 표면 처리의 완전한 실패를 겪지 않는다.

캐리어 유체 선택에 따라 설정가능하기는 하지만, 프로판트는 통상적으로 0.1 내지 3.0, 대안적으로 1.0 내지 2.0 g/cm³의 벌크 비중을 갖는다. 또한, 상기 실시양태의 프로판트는 통상적으로 수압 파쇄 작업에 사용되는 고-강도 프로판트를 시험하기 위한 미국 석유 협회(American Petroleum Institute) (API) RP60 추천 입자에 따른 1.0 내지 3.0, 대안적으로 1.6 내지 3.0 g/cm³의 겉보기 밀도, 즉 프로판트 단위 부피 당 질량을 갖는다. 통상의 숙련자라면, 통상적으로 캐리어 유체의 비중에 따라, 그리고 프로판트가 경량이거나 또는 선택된 캐리어 유체 중에서 실질적으로 중립적으로 부유하기를 바라는지 여부에 따라 프로판트의 비중을 선택한다.

또한, 많은 부분 표면 처리로 인하여, 상기 프로판트는 통상적으로 예측할 수 없는 고화를 최소화한다. 즉, 프로판트는 캐리어 유체 선택 및 작용 온도 및 압력에 따라 적어도 예측가능한 원하는 방식으로만 고화된다. 또한, 프로판트는 통상적으로 80℃에서 3,000 cps 미만의 점도를 갖는 저-점도 캐리어 유체와 상용성이며, 통상적으로 캐리어 유체 및 고압에 노출되었을 때, 기계적 실패 및/또는 화학적 분해가 실질적으로 없다. 마지막으로, 상기 프로판트는 통상적으로 경제적인 코팅 공정을 통하여 코팅되며, 통상적으로 다수의 코팅 층을 필요로 하지 않음으로써, 제조 비용을 최소화한다.

상기에서 제시한 바와 같이, 주제 개시내용은 또한 상기 프로판트의 형성 또는 제조 방법을 제공한다. 주제 개시내용의 방법에서 사용될 수 있는 다른 모든 성분들과 마찬가지로, 입자, 중합체성 코팅 및 표면 처리 (예컨대 4급 암모늄 화합물 및 폴리에테르 폴리올)는 프로판트와 관련하여 상기한 바와 같다. 방법은 4급 암모늄 화합물을 포함하는 대전방지 성분 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 친수성 성분을 포함하는 표면처리를 프로판트 상에 적용하는 단계를 포함한다.

한 실시양태에서, 프로판트는 단순히 프랙 모래 입자 또는 중합체성 입자와 같은 입자를 포함하며, 그 위에, 즉 그의 외부 표면 상에 표면 처리가 적용된다. 그러나, 다른 실시양태에서, 프로판트는 중합체를 포함하거나, 또는 입자 상에 배치되는 중합체성 코팅을 포함한다. 이와 같은 실시양태에서, 입자에 표면 처리를 적용하는 단계는 중합체성 코팅의 형성과 동시에, 및/또는 중합체성 코팅의 형성과 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 프로판트가 그 위에 형성된 폴리카르보디이미드 코팅을 갖는 입자를 포함하는 경우, 표면 처리는 승온으로 가열되어 폴리카르보디이미드 코팅을 형성하는 이소시아네이트와 촉매의 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 물론, 그와 같은 예에서, 표면 처리는 일단 입자가 폴리카르보디이미드 코팅에 의해 코팅되고 나서 프로판트에 적용될 수 있다. 유리하게도, 프로판트가 100℃ 초과, 대안적으로 150℃ 초과, 대안적으로 170℃ 초과, 대안적으로 190℃ 초과, 대안적으로 210℃ 초과, 대안적으로 230℃ 초과, 대안적으로 250℃ 초과의 온도를 가질 수 있다 할지라도, 상기 표면 처리는 폴리카르보디이미드 코팅을 사용한 입자의 코팅 직후에 프로판트에 적용될 수 있다. 달리 말하자면, 상기 방법은 표면 처리를 적용하는 단계 전에, 그와 동시에 및/또는 그 이후에 100℃ 초과, 대안적으로 150℃ 초과, 대안적으로 170℃ 초과, 대안적으로 190℃ 초과, 대안적으로 210℃ 초과, 대안적으로 230℃ 초과, 대안적으로 250℃ 초과의 온도로 프로판트를 가열하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.

상기 방법은 임의적으로 표면 처리를 적용하는 단계 전에, 적용 유체, 예컨대 유기 용매, 아세톤 등에 표면 처리를 분산시키는 단계를 포함한다. 적용 유체에 표면 처리를 분산시키는 단계는 프로판트 외부 표면 상에의 표면 처리의 적용을 용이하게 함으로써, 표면 처리가 프로판트의 외부 표면 상에 균질하게 분산되는 것을 보장하는 것을 돕는다.

다양한 기술들이 표면 처리를 사용하여 입자를 코팅하는 데에 사용될 수 있다. 이러한 기술들에는 혼합, 팬 코팅, 유동화-상 코팅, 공동-압출, 분무, 표면 처리의 제자리 형성, 및 회전 디스크 캡슐화가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 입자에 표면 처리를 적용하기 위한 기술은 비용, 제조 효율 및 배치 크기에 따라 선택된다.

한 실시양태에서, 표면 처리는 용기, 예컨대 반응기 내에서 혼합하는 것을 통하여 입자 상에 배치된다. 구체적으로, 프로판트의 성분, 예를 들면 입자 (코팅 또는 비코팅), 4급 암모늄 화합물 및 폴리에테르 폴리올이 용기에 첨가되어 혼합물을 형성한다. 상기 반응 혼합물은 통상적으로 성분들의 점도에 부합하는 교반기 속도로 교반된다. 혼합하는 기술에는 순차적으로 또는 동시에 성분들을 용기에 첨가하는 것이 포함될 수 있다는 것을 알아야 한다. 또한, 성분들은 다양한 시간 간격 및/또는 온도로 용기에 첨가될 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 표면 처리는 분무를 통하여 입자 상에 배치된다. 구체적으로, 표면 처리의 개별 성분들이 분무 장치 내에서 접촉되어 코팅 혼합물을 형성한다. 다음에, 상기 코팅 혼합물이 입자 상에 분무됨으로써, 프로판트를 형성한다. 표면 처리를 입자 상에 분무하는 것은 통상적으로 표면 처리에 의한 프로판트의 균일하고 완전한 코팅으로 이어진다. 다시 말하자면, 분무 적용되는 경우, 표면 처리는 통상적으로 균일하고, 끊임이 없으며, 적정한 두께 및 허용가능한 완전성을 갖는다. 또한, 분무는 통상적으로 다른 기술에 비해 더 얇고 더 균일한 양의 표면 처리가 입자 상에 배치되도록 하는데, 그에 따라 프로판트가 경제적으로 코팅된다. 입자를 분무하는 것은 심지어는 연속 제조 공정을 가능케 한다. 분무 온도는 통상적으로 표면 처리 기술 및 주변 습도 조건에 따라 선택된다. 또한, 표면 처리의 성분들은 성분들의 점도에 부합하는 점도로 분무된다.

형성된 프로판트는 통상적으로 상기에서 제시된 바와 같은 방법에 따라 제조된 후, 지하 층 및 지표하 저장소 내로 펌핑될 때까지 떨어져 있는 위치에서 저장된다. 따라서, 코팅은 통상적으로 지하 층 및 지표하 저장소로부터 떨어져서 이루어진다. 그러나, 지하 층 및 지표하 저장소 내로 펌핑되기 적전에 프로판트가 제조될 수도 있다는 것을 알아야 한다. 이와 같은 시나리오에서는, 프로판트가 지하 층 및 지표하 저장소의 현장 위치에서 휴대용 코팅 장치를 사용하여 제조될 수도 있다.

상기 프로판트는 석유 등의 회수를 향상시키기 위하여 지하 층을 수압으로 파쇄하는 데에 유용하다. 통상적인 수압 파쇄 작업에서는, 수압 파쇄 조성물, 즉 캐리어 유체, 프로판트, 및 임의적으로 다양한 기타 성분들을 포함하는 혼합물이 제조된다. 캐리어 유체는 유정공 조건에 따라 선택되어, 프로판트와 혼합됨으로써, 수압 파쇄 조성물인 혼합물을 형성한다. 캐리어 유체는 비제한적으로 등유 및 물을 포함한 매우 다양한 유체일 수 있다. 통상적으로 캐리어 유체는 물이다. 혼합물에 첨가될 수 있는 다양한 다른 성분들에는 구아, 다당류 및 통상의 기술자에게 알려져 있는 기타 성분들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 혼합물은 유정공일 수 있는 지표하 저장소 내로 펌핑되어, 지하 층이 파쇄되도록 한다. 더 구체적으로, 압력하에 지표하 저장소로 수압 파쇄 조성물을 도입함으로써 지하 층에 균열을 생성키거나 확대하기 위하여, 수압이 적용된다. 수압이 방출될 때, 프로판트는 균열을 개방 유지함으로써, 지표하 저장소로부터 유정공으로 석유 연료 또는 다른 지표하 유체를 추출하는 균열의 능력을 향상시킨다.

유체 여과 방법의 경우, 상기에서 제시된 바와 같은 프로판트의 형성 방법에 따라 주제 개시내용의 프로판트가 제공된다. 한 실시양태에서, 지표하 유체는 미정제 석유 등일 수 있다. 그러나, 주제 개시내용의 방법이 본원에서 구체적으로 언급되지 않은 다른 지표하 유체, 예를 들면 공기, 물 또는 천연 가스의 여과를 포함할 수도 있다는 것을 알아야 한다.

지표하 유체를 여과하기 위하여, 오일 추출 업계에 알려져 있는 방법에 의해, 미정제 석유, 예컨대 비여과 원유를 포함하고 있는 지표하 저장소의 균열이 확인된다. 미정제 석유는 통상적으로 유정공과 같은 지표하 저장소를 통하여 수득된 후, 석유, 가스, 나프타, 가솔린, 등유, 가스 오일, 윤활 오일, 중질 가스 및 코크스와 같은 정제 생성물의 제조를 위하여, 공급재료로서 정제소에 제공된다. 그러나, 지표하 저장소에 들어 있는 원유는 황, 바람직하지 않은 금속 이온, 타르 및 고분자량 탄화수소와 같은 불순물을 포함할 수 있다. 그와 같은 불순물은 정제소 장비를 오염시키고 정제소 생산 주기를 길어지게 하므로, 정제소 장비의 파괴를 방지하고, 유지 및 세척을 위한 정제소 장비 휴지시간을 최소화하며, 정제소 공정의 효율을 최대화하기 위해서는, 그와 같은 불순물을 최소화하는 것이 바람직하다.

여과 방법의 경우, 수압 파쇄 조성물이 지표하 저장소 내로 펌핑되며, 그에 따라 수압 파쇄 조성물이 비여과 원유와 접촉된다. 수압 파쇄 조성물은 통상적으로 지하 층에 하나 이상의 균열이 형성되도록 하는 속도 및 압력으로 지표하 저장소 내로 펌핑된다. 지하 층 균열 내부의 압력은 5,000 psi 초과, 7,000 psi 초과, 또는 심지어는 10,000 psi 초과일 수 있으며, 균열 내부의 온도는 통상적으로 70℉를 초과하는데, 구체적인 지하 층 및/또는 지표하 저장소에 따라서는 375℉ 만큼 높을 수 있다.

여과에 필요한 것은 아니지만, 프로판트는 조절-방출 프로판트일 수 있다. 조절-방출 프로판트는 통상적으로 입자, 중합체성 코팅 및 표면 처리를 포함한다. 표면 처리가 조절-방출되는 중합체성 코팅을 방해하지는 않는다. 조절-방출 프로판트를 사용하면, 수압 파쇄 조성물이 균열 내부에 있는 동안, 프로판트의 중합체성 코팅이 통상적으로 압력, 온도, pH 변화 및/또는 캐리어 유체에의 용해로 인하여 조절되는 방식으로 용해되거나, 또는 입자가 부분적으로 노출되어 조절-방출을 달성하도록 중합체성 코팅이 입자 주위에 배치된다. 중합체의 완전한 용해는 중합체성 코팅의 두께, 및 균열 내부의 온도 및 압력에 따라 달라지지만, 통상적으로 1 내지 4시간 이내에 이루어진다. "완전한 용해"라는 용어는 일반적으로 1% 미만의 코팅이 입자상 또는 그 주위에 배치되어 유지되는 것을 의미한다는 것을 알아야 한다. 조절-방출은 균열 내에서의 원유에 대한 입자의 지연된 노출을 가능케 한다. 입자가 미생물 또는 촉매와 같은 활성 작용제를 포함하는 실시양태에서, 입자는 통상적으로 유체를 여과하거나 또는 세척하기 위하여 조절되는 방식으로 유체, 예컨대 원유와 접촉해야 하는 반응성 부위를 가지고 있다. 실행될 경우, 조절-방출은 원유에 대한 반응성 부위의 점차적 노출을 제공함으로써, 반응성 부위를 포화로부터 보호한다. 마찬가지로, 활성 작용제는 통상적으로 유리 산소와의 직접적인 접촉에 민감성이다. 특히 활성 작용제가 미생물 또는 촉매인 경우, 조절-방출은 원유에 대한 활성 작용제의 점차적 노출을 제공함으로써, 활성 작용제를 유리 산소에 의한 포화로부터 보호한다.

유체를 여과하기 위하여, 조절-방출 후 중합체성 코팅이 실질적으로 없는 입자는 지표하 유체, 예컨대 원유와 접촉한다. "실질적으로 없는"이라는 용어는 중합체성 코팅의 완전한 용해가 이루어짐으로써 상기에서 정의된 바와 같이 1% 미만의 표면 처리가 입자 상 또는 그 주위에 배치되어 유지되는 것을 의미한다는 것을 알아야 한다. 이와 같은 용어는 보통 상기한 바와 같은 "완전한 용해"라는 용어와 호환가능하게 사용된다. 활성 작용제가 이용되는 실시양태에서, 유체와의 접촉시, 입자는 통상적으로 생물학적 분해를 통하여 원유로부터 황, 원치 않는 금속 이온, 타르 및 고분자량 탄화수소와 같은 불순물들을 여과한다. 상기에서 언급한 바와 같이, 모래/소결된 세라믹 입자와 미생물/촉매의 조합은 원유를 여과하여 적정한 지탱/지지를 제공하는 데에, 그리고 또한 불순물을 여과, 즉 제거하는 데에 특히 유용하다. 따라서, 상기 프로판트는 통상적으로 균열 내 원유에 대한 입자의 지연된 노출을 가능케 함으로써, 원유를 여과한다.

여과된 원유는 통상적으로 오일 추출 업계에 알려져 있는 방법을 사용하여 지하 층 내의 균열 또는 균열들을 통해 지표하 저장소로부터 추출된다. 여과된 원유는 통상적으로 오일 정제소에 공급재료로서 제공되며, 입자는 통상적으로 균열 내에 남는다.

대안적으로, 해당 수명 말기에 가까운 균열, 예를 들어 현행 오일 추출 방법에 의해서는 경제적으로 추출될 수 없는 원유를 포함하고 있는 균열에서는, 균열로부터 유체로서 천연 가스를 추출하는 데에 입자가 사용될 수도 있다. 특히 활성 작용제가 이용되는 경우, 입자는 입자의 반응성 부위 및/또는 활성 작용제를 유체와 접촉시켜 탄화수소를 분해함으로써, 유체 중 탄화수소를 프로판 또는 메탄으로 전환시킨다. 다음에, 프로판 또는 메탄은 통상적으로 천연 가스 추출 업계에 알려져 있는 방법을 통하여 지표하 저장소 내 균열로부터 수확된다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 어떠한 방식으로도 개시내용의 영역을 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.

[ 실시예 ]

상기한 바와 같이, 주제 개시내용은 대전방지 성분 및 친수성 성분을 포함하는 표면 처리를 포함하는 프로판트를 제공한다. 표제가 "대전방지 성분"인 하기의 첫 번째 부문은 대전방지 성분 및 그의 4급 암모늄 화합물에 대한 상세한 설명 및 예를 제시한다. 표제가 "친수성 성분"인 하기 두 번째 부문은 친수성 성분 및 그의 폴리에테르 폴리올에 대한 상세한 설명 및 예를 제시한다. 표제가 "실시예 1-10"인 하기 마지막 부문은 주제 개시내용에 따라 형성된 프로판트에 대해 기술한다. 더 구체적으로, 실시예 1-10은 대전방지 성분 및 친수성 성분을 포함하는 표면 처리를 코팅된 입자의 외부 표면에 적용함으로써 형성된 프로판트이다.

대전방지 성분

대전방지 성분 1-5는 4급 암모늄 화합물 (쿼트) 1-5를 포함한다. 쿼트 1-5의 구조적 특징 및 열 안정성을 하기 표 1에 제시하였다.

열 안정성을 시험하기 위하여, 각 쿼트의 샘플을 IR 열원이 구비된 TA 인스트루먼츠(Instruments) 모델 Q5000 열중량 분석기에서 지정된 온도 (170℃, 190℃ 등)로 분석한다. 4분 동안의 지정된 온도에의 노출 후, 샘플의 중량% 손실을 계산한다. 더 낮은 중량% 손실 숫자는 열 안정성의 표시이다.

부피 비저항 및 전하 붕괴 측정을 사용하여, 대전방지 성분 1-5를 프로판트 샘플 1-12에서 대전방지제로서의 그의 효과성에 대하여 시험한다. 부피 비저항 및 전하 붕괴 측정은 하기 표 2에 제시되어 있다.

부피 비저항 및 전하 붕괴를 시험하기 위하여, 코팅된 입자 (폴리카르보디이미드 코팅이 그 위에 배치되어 있는 입자)의 외부 표면에 대전방지 성분 1-5를 적용함으로써, 프로판트 샘플 1-12를 형성시킨다. 상기 코팅은 입자 100 중량부 기준 약 3.5 중량부의 양으로 입자의 외부 표면 상에 존재하는 폴리카르보디이미드 코팅이다. 상기 입자는 40/70 오타와 프랙 모래이다. 달리 말하자면, 상기 입자는 212 내지 425 ㎛의 직경을 갖는 오타와 프랙 모래이다. 대전방지 성분 1-5는 표 2에 열거되어 있는 양으로 코팅된 입자의 외부 표면에 적용한다.

프로판트 샘플이 형성되고 나면, 분말 측정 셀 (#6221)이 구비된 테라-옴-측정기(Tera-Ohm-Meter) 6206을 사용하여 부피 비저항 (옴-m)을 측정한다. 부피 비저항 (종종 ρD로 지칭됨)은 단위 두께 당 dc 전압 강하 대 재료를 통과하는 단위 면적 당 전류의 양의 비로 정의된다. 부피 비저항은 얼마나 용이하게 재료가 재료의 체적을 통하여 전기를 전도하는지를 표시한다.

부피 저항 (종종 R_D로 지칭됨)은 시험 대상 재료의 반대 측에 접촉하는 2개의 전극들 (특정 구성을 가짐) 사이를 통과하는 dc 전압 대 전류의 비로 정의된다. 부피 저항은 옴으로 기록된다. 부피 저항의 실험실 측정은 문헌 [Deutsches Insitut fur Normung E.V. (DIN) 53 482]에 따라 이루어진다.

부피 비저항은 시험 시편의 부피 저항 및 물리적 형상으로부터 하기 식에 의해 측정된다:

<수학식>

ρ_D = R_DA/L

(여기서

ρ_D: 부피 비저항 (Ω-m)

R_D: 부피 저항 (Ω)

A: 전극 면적 (m²)

L: 시편의 두께 (m))

프로판트 샘플이 형성되고 나면, 전하 붕괴 측정도 수행한다. 전하 붕괴 측정은 전하를 소산시키는 프로판트 샘플의 능력을 측정한다. 구체적으로, 전하 붕괴 시간 (종종 t50으로 지칭됨)은 전계 강도가 그의 개시 값의 50%까지 붕괴되는 데에 걸리는 시간이다.

전하 붕괴 측정은 문헌 [British Standard BS 7506]에 따라 수행한다. 400,000 볼트 반 데 그라프(Van de Graaff) 발전기를 사용하여 30초 동안, 프로판트 샘플을 코로나 하전시킨다. 처브(Chubb) JCI111 정전기 전계측정기를 사용하여 전계 강도를 측정한다.

모든 부피 비저항 및 전하 붕괴 측정은 주변 조건 (27℃ 및 4% 상대 습도)에서 수행한다.

하기 표 2는 대전방지 성분 1-5가 그의 외부 표면 상에 적용되어 있는 프로판트 샘플 1-12에서의 부피 비저항 및 전하 붕괴 시간 측정의 시험 결과를 제시한다. 일반적으로, 프로판트 샘플의 부피 저항 및 전하 붕괴 시간 숫자가 더 낮을수록, 대전방지 성분은 더 효과적이다.

^* PBW - 코팅된 입자 100 중량부를 기준으로 한 중량부

이제 표 1 및 2를 참조하면, 쿼트 1 및 2는 170℃를 초과하는 온도에서 열적으로 안정하며, 프로판트 샘플에 대하여 뛰어난 대전방지 특성을 부여한다. 특히, 쿼트 1 및 2는 술페이트 음이온을 갖는 고분자량 (>500 g/mol)의 양이온성 쿼트이다. 따라서, 500 g/mol을 초과하는 분자량을 갖는 양이온성 쿼트가 대전방지 성분에 특히 효과적이다.

친수성 성분

친수성 성분 1-14는 폴리에테르 폴리올 1-11을 포함하며, 일부 경우에서는 1종 이상의 항산화제도 포함한다. 폴리에테르 폴리올 1-11의 구조적 특징 및 열 안정성을 하기 표 3에 제시하였다.

친수성 성분 1-14를 친수성 및 열 안정성에 대하여 시험한다. 시험 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

친수성을 시험하기 위하여, 코팅된 입자 - 폴리카르보디이미드 코팅이 그 위에 배치되어 있는 입자의 외부 표면에 친수성 성분 1-14를 적용함으로써, 프로판트 샘플 1-14를 형성시킨다. 상기 코팅은 입자 100 중량부 기준 약 3.5 중량부의 양으로 입자의 외부 표면 상에 존재하는 폴리카르보디이미드 코팅이다. 입자는 40/70 오타와 프랙 모래이다. 달리 말하자면, 상기 입자는 212 내지 425 ㎛의 직경을 갖는 오타와 프랙 모래이다. 친수성 성분 1-14는 각각 프로판트 총 중량 기준 0.1 중량%의 양으로 코팅된 입자의 외부 표면에 적용한다.

친수성을 시험하기 위하여, 비커 내에서 50 g의 프로판트 샘플 (그 위에 친수성 성분이 있는 것)을 500 mL의 물에 첨가한다. 각 프로판트 샘플의 친수성/소수성 특성에 관하여 객관적 관찰을 수행한다. 더 구체적으로, 공기가 물에 첨가된 프로판트 샘플의 표면 상에서 유지되는지, 및 그에 의해 포획되는지 여부에 대하여 관찰이 이루어지며, 또한 물에 있는 동안 응집되는 프로판트 샘플의 경향에 관해서도 관찰이 이루어진다. 다음에, 프로판트 샘플은 1 내지 5 사이의 숫자 등급으로 할당된다. 프로판트 샘플이 응집되고 공기를 유지하는 경우, 5의 등급이 주어진다 (수소성인 것으로 특성화됨). 비커 바닥에 프로판트 샘플이 균일하게 분산되고 공기를 유지하지 않는 경우, 1의 등급이 주어진다 (친수성인 것으로 특성화됨). 따라서, 등급이 더 낮을수록, 프로판트 샘플 및 그의 친수성 성분은 더 친수성이다. 코팅되지 않은 모래를 포함하는 입자가 기준으로서 1의 값으로 간주되게 된다.

열 안정성을 시험하기 위하여, 각 친수성 성분의 샘플을 IR 열원이 구비된 TA 인스트루먼츠 모델 Q5000 열중량 분석기에서 지정된 온도 (170℃, 190℃ 등)로 분석한다. 4분 동안의 지정된 온도에의 노출 후, 샘플의 중량% 손실을 계산한다. 더 낮은 중량% 손실 숫자는 열 안정성의 표시이다.

^* PBW - 폴리에테르 폴리올 100 중량부를 기준으로 한 중량부

항산화제 A (AO A)는 벤젠프로판산 및 3,5-비스 (1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르를 포함하는 액체 차폐 페놀계 항산화제이다.

항산화제 B (AO B)는 벤젠아민, 2,4,4-트리메틸펜텐과의 N-페닐- 반응 생성물을 포함하는 액체 방향족 아민 항산화제이다.

이제 표 3 및 4를 참조하면, 폴리에테르 폴리올 1은 170℃를 초과하는 온도에서 열적으로 안정하며, 친수성 성분 1을 사용하여 형성되는 프로판트에 친수성 특성을 부여한다. 특히, 폴리에테르 폴리올 1은 글리세린 개시되며, 3000 g/mol의 분자량을 가지고, 3의 공칭 관능가를 가지며, 100% PO 말단 캡핑되어 있다. 마찬가지로, 폴리에테르 폴리올 2는 170℃를 초과하는 온도에서 열적으로 안정하며, 친수성 성분 2를 사용하여 형성되는 프로판트에 친수성 특성을 부여한다. 폴리에테르 폴리올 2 역시 글리세린 개시되며, 3606 g/mol의 분자량을 가지고, 3의 공칭 관능가를 가지며, PO 말단 캡핑을 가지고 있다. 따라서, 3000 g/mol을 초과하는 분자량, 약 3의 공칭 관능가 및 PO 말단 캡핑을 갖는 글리세린 개시 폴리에테르 폴리올은 친수성 성분에 특히 효과적이다.

폴리에테르 폴리올 3, 4 및 6은 170℃를 초과하는 온도에서 열적으로 안정하며, 프로판트에 친수성 특성을 부여한다. 특히, 이들 폴리에테르 폴리올은 500 내지 3000 g/mol의 분자량, 1의 공칭 관능가를 가지며, 100% EO 말단 캡핑되어 있다. 따라서, 500 내지 3000 g/mol 사이의 분자량, 약 1의 공칭 관능가 및 EO 말단 캡핑을 갖는 폴리올 역시 친수성 성분에 특히 효과적이다.

실시예 1-10

실시예 1-10은 코팅된 입자의 외부 표면에 배치된 표면 처리를 포함하는 주제 개시내용에 따라 형성되는 프로판트이다. 코팅은 입자 100 중량부 기준 약 3.5 중량부의 양으로 입자의 외부 표면 상에 존재하는 폴리카르보디이미드 코팅이다. 입자는 40/70 오타와 프랙 모래이다. 즉, 상기 입자는 212 내지 425 ㎛의 직경을 갖는 오타와 프랙 모래이다. 표면 처리 1-10은 각각 프로판트 총 중량 기준 0.2 중량%의 양으로 코팅된 입자의 외부 표면 (폴리카르보디이미드 포함)에 적용한다. 표면 처리에 의한 코팅된 입자의 균질한 코팅을 보장하기 위한 적용 유체로는, 아세톤을 사용한다.

실시예 1-10을 형성시키기 위하여, 믹서에서의 코팅된 입자의 형성에 이어, 표면 처리를 믹서에 첨가한다. 표면 처리가 첨가될 때, 상기 믹서 및 그 안의 코팅된 입자는 170℃의 온도에 있다. 상기 코팅된 입자와 표면 처리를 약 4분 동안 혼합한다. 더 구체적으로, 입자를 약 3분 동안 혼합한 다음, 표면 처리를 적용한다. 표면 처리가 적용되고 나면, 입자와 표면 처리를 추가 약 1분 동안 혼합함으로써, 실시예 1-10의 프로판트를 형성시킨다.

실시예 1-10을 형성시키는 데에 사용되는 성분 및 성분의 양을 하기 표 5에 개시하였다.

표면 코팅 1-10은 170℃를 초과하는 온도에서 열적으로 안정하며, 실시예 1-10 프로판트에 친수성 특성 및 대전방지 특성을 부여한다.

상세한 설명에 기술되어 있으며 첨부된 청구범위의 영역에 속하는 구체적인 실시양태들 사이에서 가변적일 수 있는 표현 및 구체적인 화합물, 조성물 또는 방법으로 첨부된 청구범위가 제한되지는 않는다는 것을 알아야 한다. 다양한 실시양태들의 구체적인 특징 또는 측면을 기술하기 위하여 본원에서 의존하는 소정의 마쿠시(Markush) 군과 관련하여, 모든 다른 마쿠시 구성원과 관계없이 각 마쿠시 군의 각 구성원으로부터 상이하고/거나, 특별하고/거나 예상되지 않는 결과가 수득될 수도 있다는 것을 알아야 한다. 마쿠시 군의 각 구성원은 개별적으로 및/또는 조합으로써 의존될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 영역 내에서 구체적인 실시양태에 대한 적정한 지지를 제공한다.

본 개시의 다양한 실시양태들을 기술함에 있어서 의존하는 모든 범위 및 하위범위들은 독립적 및 집합적으로 첨부된 청구범위의 영역에 속하며, 본원에 해당 값들이 명시적으로 기재되어 있지 않다 할지라도, 그 안의 자연수 및/또는 분수 값들을 포함한 모든 범위를 기술 및 고려하는 것으로 양해된다는 것 역시 알아야 한다. 통상의 기술자라면, 열거된 범위 및 하위범위들이 본 개시의 다양한 실시양태들을 충분히 기술하여 가능케 한다는 것, 그리고 그와 같은 범위 및 하위범위들이 관련 절반, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1 등으로 더 서술될 수 있다는 것을 잘 알고 있다. 단지 일 예이며, "0.1 내지 0.9"의 범위는 하위 3분의 1, 즉 0.1 내지 0.3, 중간 3분의 1, 즉 0.4 내지 0.6, 및 상위 3분의 1, 즉 0.7 내지 0.9로 더 서술될 수 있는데, 이들은 개별적 및 집합적으로 첨부된 청구범위의 영역에 속하며, 개별적 및/또는 집합적으로 의존됨으로써 첨부된 청구범위 영역 내의 구체적인 실시양태들에 대하여 적정한 지지를 제공할 수 있다. 또한, "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 같이 범위를 정의하거나 수식하는 언어와 관련하여, 하위범위 및/또는 상위 또는 하위 한계가 그와 같은 언어에 포함된다는 것을 알아야 한다. 또 다른 예로서, "10 이상"의 범위에는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위범위, 10 이상 내지 25의 하위범위, 25 내지 35의 하위범위 등이 포함되며, 각 하위범위는 개별적 및/또는 집합적으로 의존됨으로써 첨부된 청구범위 영역 내의 구체적인 실시양태들에 대하여 적정한 지지를 제공할 수 있다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 숫자에 의존하여, 첨부된 청구범위 영역 내의 구체적인 실시양태들에 대하여 적정한 지지를 제공할 수도 있다. 예를 들어, "1 내지 9"의 범위에는 3과 같은 여러 개별 정수들은 물론, 4.1과 같이 소수점을 포함하는 개별 숫자 (또는 분수)도 포함되며, 이에 의존하여, 첨부된 청구범위 영역 내의 구체적인 실시양태들에 대하여 적정한 지지를 제공할 수도 있다.

본 개시는 예시적인 방식으로 기술되었는데, 사용된 용어가 제한보다는 설명의 언어적 특성을 가지도록 의도되어 있다는 것을 알아야 한다. 분명히, 상기 교시에 비추어, 본 개시의 많은 변형 및 변이들이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 영역 내에서, 구체적으로 기술된 것과 다르게 본 개시가 실시될 수도 있다는 것을 알아야 한다.

Claims

A. 4급 암모늄 화합물을 포함하는 대전방지 성분; 및
B. 폴리에테르 폴리올을 포함하는 친수성 성분
을 포함하는 표면 처리를 포함하는, 지하 층을 수압으로 파쇄하기 위한 프로판트.
제1항에 있어서, 광물질, 세라믹, 모래, 견과 껍질, 자갈, 광미, 석탄 회분, 암석, 제련소 슬래그, 규조토, 분쇄된 목탄, 운모, 톱밥, 목편, 수지성 입자, 중합체성 입자 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 입자를 포함하는 프로판트.
제2항에 있어서, 상기 입자 상에 배치되며 폴리우레탄, 폴리카르보디이미드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 에폭시, 폴리스티렌, 폴리술피드, 폴리옥사졸리돈, 폴리이소시아나우레이트, 폴리실리케이트 (나트륨 실리케이트), 폴리비닐클로라이드, 페놀 포름알데히드 수지 (노볼락 및 레졸) 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 중합체성 코팅을 추가적으로 포함하고, 상기 표면 처리가 상기 중합체성 코팅의 외부 표면 상에 배치된 것인 프로판트.
제3항에 있어서, 상기 중합체성 코팅이 폴리카르보디이미드를 포함하는 것인 프로판트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4급 암모늄 화합물이 클로라이드 음이온을 포함하는 것인 프로판트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4급 암모늄 화합물이 술페이트 음이온을 포함하는 것인 프로판트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4급 암모늄 화합물이 4분 동안의 170℃의 온도에의 노출 후 5 중량% 미만의 중량 손실을 갖는 것인 프로판트.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4급 암모늄 화합물이 150 내지 5,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 것인 프로판트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 250 내지 10,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 프로판트.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 1 내지 8의 공칭 관능가를 갖는 것인 프로판트.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 4:1 내지 1:15의 몰비로 에틸렌옥시 기 및 프로필렌옥시 기를 포함하는 것인 프로판트.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 약 100%의 프로필렌옥시 말단 캡을 포함하는 것인 프로판트.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 4분 동안의 170℃ 이상의 온도에의 노출 후 5 중량% 미만의 중량 손실을 갖는 것인 프로판트.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리가 항산화제를 추가적으로 포함하는 것인 프로판트.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리가 4:1 내지 1:4의 중량비로 상기 4급 암모늄 화합물 및 상기 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 프로판트.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 프로판트의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 상기 표면 처리를 포함하는 프로판트.
지하 층을 수압으로 파쇄하기 위한 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 프로판트의 형성 방법이며, 프로판트 상에 표면 처리를 적용하는 단계를 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 표면 처리를 적용하는 단계 전에, 그와 동시에, 및/또는 그 후에, 150℃를 초과하는 온도로 프로판트를 가열하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
캐리어 유체 및 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 프로판트를 포함하는 혼합물을 사용하여, 지표하 저장소를 한정하는 지하 층을 수압으로 파쇄하는 방법이며, 상기 혼합물을 지표하 저장소 내로 펌핑함으로써 지하 층이 파쇄되도록 하는 단계를 포함하는 방법.