MX2013012855A - Agente de sosten. - Google Patents
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Abstract
Un agente de sostén incluye una partícula y un revestimiento híbrido colocado alrededor de la partícula. La partícula está presente en una cantidad desde alrededor de 90 a alrededor de 99.5 por ciento por peso basado en el peso total del agente de sostén y el revestimiento híbrido está presente en una cantidad desde alrededor de 0.5 a alrededor de 10 por ciento por peso basado en el peso total del agente de sostén. El revestimiento híbrido comprende el producto de reacción de un componente de isocianato y una solución de silicato de metal alcalino que incluye agua y un silicato de metal alcalino. Un método para formar el agente de sostén incluye las etapas de proporcionar la partícula, la composición de isocianato, y la solución de silicato de metal alcalino. El método también incluye las etapas de combinar la composición de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino para reaccionar y formar en revestimiento híbrido y revestir la partícula con el revestimiento híbrido para formar el agente de sostén.
Description
UN AGENTE DE SOSTÉN
REFERENCIA CRUZADA A LAS SOLICITUDES RELACIONADAS
Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de los Estados Unidos No. de Serie 61/482,890 presentada el 5 de mayo de 2011 la cual se incorpora en la presente en su totalidad
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención objeto generalmente se refiere a un agente de sostén y un método para formar el agente de sostén. Más específicamente, la invención objeto se refiere a un agente de sostén el cual comprende una partícula y un revestimiento dispuesto sobre la partícula, y el cual se utiliza durante fracturación hidráulica de un yacimiento subterráneo .
DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA
Las necesidades de energía doméstica en los Estados Unidos actualmente superan fácilmente los recursos de energía accesible, lo cual ha forzado a un incremento en la dependencia de combustibles de petróleo extranjero, tal como petróleo y gas. Al mismo tiempo, los recursos de energía de los Estados Unidos existentes se encuentran significativamente subutilizados , debido en parte a los
métodos de adquisición de petróleo y gas ineficientes y un deterioro en las calidad de las materias primas tales como combustibles de petróleo no refinados.
Los combustibles de petróleo se obtienen típicamente a partir de depósitos subterráneos mediante un sondeo. Los combustibles de petróleo actualmente tienen depósitos de baja permeabilidad a través de fracturación hidráulica de yacimientos subterráneos, tales como cuerpos de roca que tienen diversos grados de porosidad y permeabilidad. La fracturación hidráulica mejora la producción al crear fracturas que emanan desde el depósito subterráneo o sondeo, y proporcionan canales de flujo incrementados para combustibles de petróleo. Durante la fracturación hidráulica, fluidos portadores especialmente diseñados se bombean a alta presión y velocidad hacia el depósito subterráneo para provocar fracturas en los yacimientos subterráneos . Un agente de soporte, es decir, un agente de sostén, se mezcla con los fluidos portadores para mantener las fracturas abiertas cuando se completa la fracturación hidráulica. El agente de sostén típicamente comprende una partícula y un revestimiento dispuesto sobre la partícula. El agente de sostén permanece en su lugar en las fracturas una vez que se retira la alta presión, y por consiguiente los agentes de soporte abren las fracturas para mejorar el flujo de combustible de petróleo en el sondeo. Por consiguiente, el agente de sostén aumenta la
adquisición de combustible de petróleo al crear un canal de alta permeabilidad, soportado, a través del cual puede fluir el combustible de petróleo.
Sin embargo, muchos agentes de sostén existentes presentan una temperatura térmica inadecuada para aplicaciones de alta temperatura y presión, por ejemplo sondeos y depósitos subterráneos que tienen temperaturas mayores que 21.11°C (70°F) y presiones, es decir, tensiones de cierre, mayores que 127.42 kg/cm2 (7,500 psi) . Como un ejemplo de una aplicación de alta temperatura, ciertos sondeos y depósitos subterráneos en todo el mundo tienen temperaturas de alrededor de 190.56°C (375°F) y 282.22°C (540°F) . Como un ejemplo de una aplicación de alta presión, ciertos sondeos y depósitos subterráneos en todo el mundo tienen tensiones de cierre que exceden 243.882 (12,000) o incluso 984.529 kg/cm2 (14,000 psi). Como tales, muchos agentes de sostén existentes, que comprenden revestimientos, tienen revestimientos tales como revestimientos epoxi o fenólicos, que funden, degradan, y/o cizallan la partícula en una manera descontrolada cuando se exponen a altas temperaturas y presiones. También, muchos agentes de sostén existentes no incluyen agentes activos, tales como microorganismos y catalizadores, para mejorar la calidad del combustible de petróleo recuperado desde el depósito subterráneo.
Además, muchos agentes de sostén existentes comprenden revestimientos que tienen resistencia a la trituración inadecuada. Es decir, muchos agentes de sostén existentes comprenden revestimientos no uniformes que incluyen defectos, tales como espacios abiertos o indentaciones , los cuales contribuyen a la degradación prematura y/o fallo del revestimiento. Puesto que ' el revestimiento típicamente proporciona un efecto de amortiguamiento para el agente de sostén y distribuye uniformemente las altas presiones alrededor del agente de sostén, la degradación prematura y/o falla del revestimiento inhabilita la resistencia a la trituración del agente de sostén. Agentes de sostén triturados no pueden bloquear efectivamente las fracturas abiertas y a' menudo contribuyen a impurezas en combustibles de petróleo no refinado en forma de partículas en polvo.
Por otra parte, muchos agentes de sostén existentes también muestran patrones de consolidación impredecibles y sufren de permeabilidad inadecuada en los sondeos, es decir, el grado en el cual el agente de sostén permite el flujo de combustibles de petróleo. Esto es, muchos agentes de sostén existentes tienen una menor permeabilidad e impiden el flujo de combustible de petróleo. Además, muchos agentes de sostén existentes se consolidan en paquetes de agente de sostén agregado, casi sólido, no permeable e impiden el flujo
adecuado y la adquisición de combustibles de petróleo de los depósitos subterráneos.
Además, muchos agentes de sostén existentes no son compatibles con los fluidos portadores de baja viscosidad que tienen viscosidades de menos de alrededor de 3 kg/ (m-s) (3 , 000 cps) a 80°C. Los fluidos portadores de baja viscosidad se bombean típicamente en los sondeos a mayores presiones que los fluidos portadores de alta viscosidad para asegurar la fracturación apropiada del yacimiento subterráneo. Consecuentemente, muchos revestimientos existentes fallan mecánicamente, es decir, cizallan la partícula, cuando se exponen a altas presiones o reaccionan químicamente con los fluidos portadores de baja viscosidad y se degradan.
Finalmente, muchos agentes de sostén existentes se revisten mediante procesos de revestimiento no económicos y por lo tanto contribuyen a incrementar los costos de producción. Es decir, muchos agentes de sostén existentes requieren capas múltiples de revestimientos, lo cual resulta en procesos de revestimiento costosos y que requieren mucho tiempo .
Debido a las incapacidades de los agentes de sostén existentes, sigue habiendo una oportunidad para proporcionar un agente de sostén mejorado.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Y VENTAJAS
La invención objeto proporciona un agente de sostén para fracturar hidráulicamente un yacimiento subterráneo. El agente de sostén incluye una partícula y un revestimiento híbrido dispuestos alrededor de la partícula. La partícula se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 90 hasta alrededor de 99.5 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén y el revestimiento híbrido se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 0.5 hasta alrededor de 10 por ciento en peso basado en el peso total de la partícula. El revestimiento híbrido comprende el producto de reacción de un componente ' de isocianato y una solución de silicato de metal alcalino que incluye agua y un silicato de metal alcalino.
Un método para formar el agente de sostén que incluye las etapas de proporcionar la partícula, la composición de isocianato, y la solución de silicato de metal alcalino. El método también incluye las etapas de combinar la composición de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino para hacer reaccionar y formar el revestimiento híbrido y revestir la partícula con el .revestimiento híbrido para formar el agente de sostén.
Ventajosamente, el agente de sostén de la invención objeto mejora el rendimiento de los agentes de sostén existentes. El rendimiento del agente de sostén es atribuible
al revestimiento híbrido el cual proporciona los beneficios, tales como dureza de polímeros orgánicos, por ejemplo geles de sílice, así como también los beneficios, tales como durabilidad de los polímeros orgánicos, por ejemplo poliureas. Además, el revestimiento híbrido no tiene que aplicarse a la partícula en cantidades sustanciales para formar el agente de sostén el cual tiene excelentes propiedades de rendimiento. Por otra parte, el agente de sostén puede formarse eficientemente y en diversas ubicaciones, por ejemplo en la fábrica, en el campo, etc., debido a que la composición de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino típicamente reaccionan a temperaturas ambiente (por ejemplo 20°C) para formar el revestimiento híbrido.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La invención objeto incluye un agente de sostén, un método para formar, o preparar, el agente de sostén, un método para fracturar hidráulicamente un yacimiento subterráneo, y un método para filtrar un fluido. El agente de sostén se utiliza típicamente, junto con un fluido portador, para fracturar hidráulicamente el yacimiento subterráneo lo cual define un depósito subterráneo (por ejemplo un sondeo o depósito en sí) . Aquí, el agente de sostén del agente de soporte abre las fracturas en el yacimiento subterráneo
después de la fracturación hidráulica. En una modalidad, el agente de sostén también puede utilizarse para filtrar combustibles de petróleo no refinado, por ejemplo petróleo crudo, en fracturas para mejorar la. calidad de la materia prima para refinerías. Sin embargo, . se apreciará que el agente de sostén de la invención objeto también puede tener aplicaciones más allá de la fracturación hidráulica y la filtración de petróleo crudo, incluyendo, pero no se limita a, filtración de agua y césped artificial.
El agente de sostén comprende una partícula y un revestimiento híbrido dispuesto sobre la partícula. Como se utiliza en la presente, la terminología "dispuesto sobre" abarca el revestimiento híbrido que se dispone alrededor de la partícula y también abarca el revestimiento parcial y completo de la partícula por el revestimiento híbrido. El revestimiento híbrido se dispone sobre la partícula a un grado suficiente para cambiar las propiedades de la partícula, por ejemplo para formar una partícula que tiene un revestimiento híbrido sobre la misma el cual puede utilizarse efectivamente como un agente de sostén. Como tal, cualquier muestra dada del agente de sostén típicamente incluye partículas que tienen el revestimiento híbrido dispuesto sobre la misma, y el revestimiento híbrido se dispone típicamente sobre un área superficial suficientemente grande de cada partícula de modo que la muestra del agente de sostén
puede bloquear en posición abierta efectivamente las fracturas abiertas en el yacimiento; subterráneo durante y después de la fracturación hidráulica, · filtrar el petróleo crudo, etc. El revestimiento híbrido se describe adicionalmente en lo siguiente.
Aunque la partícula puede ser de cualquier tamaño, la partícula típicamente tiene una distribución de tamaño de partícula desde 10 hasta 100 mallas, más típicamente 20 a 70 mallas, como se mide de acuerdo con las técnicas de dimensionamiento estándar utilizando la Serie de Tamices de los Estados Unidos. Esto es, la partícula típicamente tiene un tamaño de particular desde 149 hasta 2,000, más típicamente desde 210 a 841, µp?. Las partículas que tienen tales tamaños de partículas permiten que se utilice menos revestimiento híbrido, permiten que se aplique un revestimiento híbrido a la partícula a una viscosidad inferior, y permiten que se disponga el revestimiento híbrido sobre la partícula con uniformidad incrementada y cuando se compara ampliamente con las partículas que tienen otros tamaños de partículas.
Aunque la forma de la partícula no es crítica, las partículas que tienen una forma esférica típicamente imparten un incremento menor en la viscosidad a una composición de fracturación hidráulica que las partículas que tienen otras formas, como se establece en mayor detalle en lo siguiente.
La composición de fracturación hidráulica es una mezcla que comprende el fluido portador y el ' agente de sostén. Típicamente, la partícula es ya sea redonda o aproximadamente esférica.
La partícula típicamente contiene menos de 1 parte por peso de humedad, basado en 100 partes por peso de la partícula. Las partículas que contienen más de 1 parte por peso de humedad típicamente interfieren con técnicas de dimensionamiento e impiden el revestimiento uniforme de la partícula.
Las partículas adecuadas para propósitos de la invención objeto incluyen cualquier partícula conocida para su uso durante la fracturación hidráulica, la filtración de agua, o la preparación de césped artificial. Ejemplos no limitantes de partículas adecuadas incluyen minerales, cerámicas tales como partículas de cerámica sinterizada, arenas, cascara de nuez, grava, desecho de minería, cenizas volantes, rocas (tales como bauxita) , . escoria de fundición, tierra de diatomeas, carbones vegetales triturados, micas, aserrín, viruta de madera, partículas resinosas, partículas poliméricas, y combinaciones de las mismas. Se apreciará que otras partículas no mencionadas en la presente también pueden ser adecuadas para los propósitos de la invención objeto.
La arena es una partícula preferida y cuando se aplica en esta tecnología se denomina comúnmente como arena
de fractura o fracturación. Ejemplos . de arenas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, arena' Arizona, arena Badger, arena Brady, arena Northern White, y arena Ottawa. Basado en los costos y disponibilidad, materiales inorgánicos tales como arena y partículas cerámicas sinterizadas se favorecen típicamente para aplicaciones que no requieren filtración.
Un ejemplo específico de una arena que es adecuada como una partícula para los propósitos de la invención objeto es la arena Arizona, un grano natural que se deriva del intemperismo y la erosión de rocas preexistentes. Como tal, esta arena es típicamente gruesa y es aproximadamente esférica. Otro ejemplo específico de una arena que es adecuada como una partícula para los propósitos de esta invención es la arena Ottawa, comercialmente disponible de U.S. Silica Company de Berkeley Springs, WV. Aún otro ejemplo específico de una arena que es adecuada como una partícula para los propósitos de esta invención es la arena Wisconsin, comercialmente disponible de Badger Mining Corporation de Berlin, WI . Arenas particularmente preferidas para aplicación en esta invención son las arenas Ottawa y Wisconsin. Pueden utilizarse las arenas Ottawa y Wisconsin de diversos tamaños, tales como 30/50, 20/40, 40/70, y 70/140.
Ejemplos específicos de partículas de cerámica sinterizada adecuadas incluyen, pero no se limitan a, óxido de aluminio, sílice, bauxita, y combinaciones de las mismas.
La partícula de cerámica sinterizada . también puede incluir aglutinantes de tipo arcilla.
Un agente activo también puede incluirse en la partícula. En este contexto, los agentes activos adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos orgánicos, microorganismos, y catalizadores. Ejemplos específicos de microorganismos incluyen, pero no se limitan a, microorganismos anaeróbicos, microorganismos aeróbicos, y combinaciones de los mismos. Un microorganismo adecuado para los propósitos de la invención objeto se encuentra comercialmente disponible de LUCA Technologies of Golden, Colorado. Ejemplos específicos de los catalizadores adecuados incluyen catalizadores de fisuración catalítica de fluido, catalizadores de hidroprocesamiento, y combinaciones de los mismos. Los catalizadores de fisuración catalítica de fluido se seleccionan típicamente para aplicaciones que requieren producción de gas petróleo y/o gasolina a partir de petróleo crudo. Los catalizadores de hidroprocesamiento se seleccionan típicamente para aplicaciones que requieren producciones de gasolina y/o queroseno a partir de petróleo crudo. También se apreciará que otros catalizadores, orgánicos o inorgánicos, no mencionados en la presente también pueden ser adecuados para los propósitos de la invención objeto.
Tales agentes activos adicionales son típicamente favorecidos para aplicaciones que requieren filtración. Como
un ejemplo, las arenas y partículas de . cerámica sinterizada son típicamente útiles como una par.tícula para soportar y bloquear en posición abierta las fracturas en el yacimiento subterráneo lo cual define el depósito subterráneo, y, como un agente activo, los microorganismos y catalizadores son útiles típicamente para remover impurezas a partir de petróleo crudo o agua. Por lo tanto, una combinación de arenas/partículas de cerámica sinterizada y microorganismos/catalizadores como agentes activos se prefieren particularmente para filtración de petróleo crudo o agua .
Las partículas adecuadas para propósitos de la presente invención pueden incluso formarse de resinas y polímeros. Ejemplos específicos de resinas y polímeros para la partícula incluyen, pero no se limitan a, poliuretanos , policarbodiimidas , poliureas, acrílieos, polivinilpirrolidonas, estírenos de acrilonitrilo-butadieno, poliestirenos , cloruros de polivinilo, fluoroplásticos , polisulfuros, nylon, imidas de poliamida, y combinaciones de los mismos.
La partícula se encuentra típicamente presente en el agente de sostén en una cantidad, desde alrededor de 90 hasta alrededor de 99.5, más típicamente desde alrededor de 94 hasta alrededor de 99, y más típicamente desde alrededor de 95.5 hasta alrededor de 98.5, por ciento en peso basado en
el peso total del agente de sostén. La cantidad de la partícula presente en el agente de sostén puede variar por fuera de los márgenes anteriores, aunque típicamente ambos valores enteros y fracciónales se encuentran dentro de estos márgenes .
Como se indica en lo anterior, el agente de sostén incluye el revestimiento híbrido dispuesto sobre la partícula. El revestimiento híbrido se selecciona basado en las propiedades deseadas y las condiciones de operación esperadas del agente de sostén. El revestimiento híbrido puede proporcionar la partícula con protección desde temperaturas y presiones de operación en el yacimiento subterráneo y/o en el depósito subterráneo. Además, el revestimiento híbrido puede proteger la partícula contra tensiones de cierre ejercidas por el yacimiento subterráneo. El revestimiento híbrido también puede proteger la partícula a partir de condiciones ambientales y minimiza la desintegración y/o la formación de polvo de la partícula. En algunas modalidades, el revestimiento híbrido también puede proporcionar el agente de sostén con reactividad química deseada y/o capacidad de filtración.
El revestimiento híbrido comprende el producto de reacción de un componente de isocianato y una solución de silicato de metal alcalino. El componente de isocianato se selecciona típicamente de modo que las propiedades físicas
del revestimiento híbrido, tal como dureza, resistencia, tenacidad, fluencia, y fragilidad se optimizan. El componente de isocianato puede incluir cualquier, tipo de isocianato conocido por aquellos con experiencia en la técnica. El componente de isocianato puede incluir uno o más tipos de isocianato. El isocianato puede ser un poliisocianato que tienen dos o más grupos funcionales, por ejemplo dos o más grupos funcionales NCO. Isocianatos adecuados para propósitos de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, isocianatos alifáticos y aromáticos. En diversas modalidades, el isocianato se selecciona del grupo de diisocianatos de difenilmetano (MDI) , diisocianatos de difenilmetano poliméricos (pMDI) , diisocianatos de tolueno (TDI) , diisocianatos de hexametileno (HDI) , diisocianatos de isoforona (IPDI) , y combinaciones de los mismos.
Los isocianatos específicos que pueden incluirse en el componente de isocianato incluyen, pero no se limitan a, diisocianato de tolueno; diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano; diisocianato de m-fenileno; diisocianato de 1, 5-naftaleno; 4-cloro-1; diisocianato de 3-feniléno; diisocianato de tetrametileno; diisocianato de hexametileno; diisocianato de 1, -diciclohexilo; diisocianato de 1 , 4 -ciclohexilo, triisocianato de 2 , 4 , 6-toluileno, 1, 3-diisopropilfenilen-2 , 4-dissocianato; l-metil-3 , 5-dietilfenilen-2 , 4-diisocianato; 1,3, 5-trietilfenilen-2 , 4-diisocianato; 1,3, 5-triisopropil-
fenilen-2 , 4-diisocianato; 3,3' -dietil-bisfenil-4 , 4 ' -diisocianato; 3,5,3' , 5 ' -tetraetil-difenilmetan-4 , 4 ' -diisocianato; 3,5,3' , 5 ' -tetraisopropildifenilmetan-4 , 4 ' -diisocianato; l-etil-4-etoxi-fenil-2, 5-diisocianato; 1,3,5-trietilbencen-2 , 4 , 6-triisocianato; l-etil-3, 5-diisopropilbencen-2 , 4 , 6-triisocianato y 1,3,5-triisopropilbencen-2 , 4 , 6 -triisocianato. Otros revestimientos híbridos adecuados también pueden prepararse a partir de diisocianatos o isocianatos aromáticos que tienen uno o dos sustituyentes arilo, alquilo, aralquilo o alcoxi en donde por lo menos uno de estos sustituyentes tiene por lo menos dos átomos de carbono. Ejemplos específicos de isocianatos adecuados incluyen LUPRANATE® L5120, LUPRANATE® MM103, LUPRANATE® M, LUPRANATE® ME, LUPRANATE® MI, LUPRANATE® M20, y LUPRANATE® M70, todos comercialmente disponible de BASF Corporation de Florham Park, NJ.
En una modalidad, el isocianato es un isocianato polimérico, tal como LUPRANATE® M20, LUPRANATE® M20 que comprende diisocianato de difenilmetano polimérico y tiene un contenido de NCO de alrededor de 31.5 por ciento en peso.
El componente de isocianato puede incluir un prepolímero de isocianato. El prepolímero de isocianato es típicamente el producto de reacción de un isocianato y un poliol y/o una poliamina. El isocianato utilizado en el prepolímero puede ser cualquier isocianato como se describe
en lo anterior. El poliol utilizado para formar el prepolímero se selecciona típicamente del grupo de etilen glicol, dietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, butandiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol , sorbitol, biopolioles, y combinaciones de los mismos. La poliamina utilizada para formar el prepolímero se selecciona típicamente del grupo de etilen diamina, toluendiamina, diaminodifenilmetano y polimetileno polifenilen poliaminas, aminoalcoholes, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de alcoholes amino adecuados incluyen etanolamina, dietanolamina , trietanolamina, y combinaciones de los mismos .
En una modalidad, el prepolímero de isocianato es el producto de reacción de LUPRANATE® M20 y PLURACOL® P2010. LUPRANATE® M20 se describe en lo anterior. PLURACOL® P2010 es un poliol que se encuentra comercialmente disponible de BASF Corporation de Florham Park, NJ. PLURACOL® P2010 tiene un número hidroxilo desde alrededor de 53.4 hasta alrededor de 58.6 mgKOH/g, una funcionalidad de alrededor de 2, un peso molecular de alrededor de 2000 g/mol, y una viscosidad de alrededor de 0.25 kg/(m-s) (250 cps) a 25°C. En esta modalidad, alrededor de 80 partes por peso de LUPRANATE® M20 y alrededor de 20 partes por peso de PLURACOL® P2010, basado en el peso total de todos los componentes utilizados para formar el prepolímero de isocianato, se combinan y reaccionan
químicamente para formar el prepolímero de isocianato.
El componente de isocianato puede incluir un prepolímero de policarbodiimida que tiene funcionalidad isocianato. Para propósitos de la presente invención, el prepolímero de policarbodiimida incluye una o más unidades de carbodiimida y uno o más grupos funcionales isocianato. Típicamente, el prepolímero de policarbodiimida tiene un contenido NCO de alrededor de 5 hasta . ^alrededor de 50, más típicamente de alrededor de 10 hasta alrededor de 40, y más típicamente de alrededor de 15 hasta alrededor de 35, por ciento en peso.
Típicamente, el prepolímero de policarbodiimida se forma al hacer reaccionar el isocianato en presencia de un catalizador. Es decir, el prepolímero de policarbodiimida puede comprender el producto de reacción del isocianato reaccionado en presencia del catalizador. El prepolímero de policarbodiimida puede ser el producto de reacción de un tipo de isocianato. Sin embargo, para esta invención, el prepolímero de policarbodiimida también puede ser el producto de reacción de por lo menos dos tipos diferentes de isocianato. Obviamente, el prepolímero de policarbodiimida puede ser el producto de reacción de .más de dos tipos de isocianatos.
Como se indica en lo anterior, los isocianatos múltiples pueden hacerse reaccionar para formar el
prepolímero de policarbodiiraida . Cuando uno o más isocianatos se hacen reaccionar para formar el prepolímero de policarbodiimida, las propiedades físicas del revestimiento híbrido formado del mismo, tal como dureza, resistencia, tenacidad, fluencia, y fragilidad pueden ser optimizadas y equilibradas adicionalmente .
En una modalidad, una mezcla de un primer isocianato, tal como un isocianato polimérico, y un segundo isocianato, tal como un isocianato monomérico, diferente del primer isocianato, se hacen reaccionar en presencia del catalizador para formar el prepolímero¦ de policarbodiimida. Como se conoce en la técnica, el isocianato polimérico incluye isocianatos con dos o más anillos aromáticos. Como también se conoce en la técnica, los isocianatos monoméricos incluyen, pero no se limitan a, diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI) y diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano (4,4'-MDI). Por ejemplo, una mezcla de LUPRANATE"" M20 y LUPRANATE* M pueden hacerse reaccionar para formar el prepolímero de policarbodiimida. LUPRANATE8 M20 comprende isocianatos poliméricos, tales como diisocianato de difenil metano polimérico, y también comprende isocianato monoméricos. LUPRANATE® M comprende sólo isocianatos monoméricos, tales como diisocianato de , 4 ' -difenilmetano. El LUPRANATE® M20 tiene un contenido de NCO de alrededor de 31.5 por ciento en peso y LUPRA ATE21 M tiene un contenido de
NCO de alrededor de 33.5 por ciento en peso. Incrementar una cantidad de LUPRANATE M20 en la mezcla aumenta la cantidad de MDI polimérico en la mezcla, e incrementar la cantidad de MDI polimérico en la mezcla afecta las propiedades físicas del prepolímero de policarbodiimida y el revestimiento híbrido formado del mismo. ¦
En una modalidad preferida, el isocianato polimérico, tal como LUPRANATE* M20, se hace reaccionar típicamente en una cantidad desde alrededor de 20 hasta alrededor de 100, más típicamente desde alrededor de 40 hasta alrededor de 80, más típicamente desde alrededor de 60 hasta alrededor de 70, por ciento en peso y el isocianato monomérico, tal como LUPRAATE* M, se hace reaccionar típicamente en una cantidad desde alrededor de 20 hasta alrededor de 80, más típicamente desde alrededor de 25 hasta alrededor de 60, más típicamente desde alrededor de 30 hasta alrededor de 40, por ciento en peso, ambos basados en el peso combinado total de los isocianatos polimérico y monomérico para formar el prepolímero de policarbodiimida. En aún otra modalidad preferida, el isocianato polimérico y el isocianato monomérico reaccionan en una proporción en peso de 4:1 a 1:4, más típicamente 2.5:1 a 1:1, e incluso más típicamente 2.0:1, para formar el prepolímero de policarbodiimida.
Uno o más isocianatos se calientan típicamente en presencia del catalizador para formar el prepolímero de
policarbodiimida. El catalizador puede ser cualquier tipo de catalizador conocido por aquellos con experiencia en la técnica. Generalmente, el catalizador se; selecciona del grupo de compuestos fosforosos, amidas terciarias, compuestos de metal básicos, sales de metal de ácido carboxílico, compuestos organometálicos no básicos,,, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, uno o más isocianatos pueden calentarse en presencia de un compuesto fosforoso para formar el revestimiento policarbodiimida. Ejemplos adecuados de los compuestos fosforosos incluyen, pero no se limitan a, óxidos de fosfoleno tales como óxido de 3-metil-l-fenil-2-fosfolen, 1-feni1-2- fosfolen-1-óxido, 3-metil-l-2-fosfolen- 1-óxido, l-etil-2 -fosfolen-1-óxido, 3-metil-l-fenil-2-fosfolen-1-óxido, e isómeros 3 -fosfoleno de los mismos. Un óxido fosfoleno particularmente adecuado es el óxido de 3-metil-l-fenil-2- fosfoleno, representado por la siguiente estructura:
catalizador puede estar presente en cualquie cantidad suficiente para catalizar la reacción entre los isocianatos. En una modalidad particularmente preferida, el óxido 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno se encuentra típicamente presente en el prepolímero de policarbodiimida en una
cantidad de más de alrededor de 1, más típicamente desde alrededor de 2 hasta alrededor de 5000, y más típicamente desde alrededor de 3 hasta alrededor de 600, PPM.
El prepolímero de policarbodiimida también puede formarse al calentar un diisocianato , 4 ' -difenilmetano modificado con carbodiimida a una temperatura de reacción de más de alrededor de 150°C. Es decir, el prepolímero de policarbodiimida puede comprender el producto de reacción de un diisocianato 4 , 4 ' -difenilmetano modificado con carbodiimida calentado a una temperatura de reacción de más de alrededor de 150°C. Ejemplos específicos de diisocianatos 4 , 4 ' -difenilmetano modificado con carbodiimida adecuados incluyen LUPRANATE® L5120 y LUPRANATE® MM103, ambos comercialmente disponibles de BASF Corporation de Florham Park, NJ.
En una modalidad, el prepolímero de isocianato es el producto de reacción de LUPRANÁTE* MM103 el cual se calienta a una temperatura de alrededor de 150°C por más de 2 horas. LUPRANATE<B MM103 es un diisocianato 4 , 4 ' -difenilmetano modificado con carbodiimida que tiene un contenido de NCO de alrededor de 29.5 por ciento en peso.
Los prepolímeros de policarbodiimida específicos los cuales son adecuados para los propósitos de la invención objeto pueden incluir monómeros, oligómeros, y polímeros de diisopropilcarbodiimida, diciclohexilcabodiimida, metil-t;er-
butilcarbodiimida, 2 , 6-dietildifenil carbodiimida; di-orto-tolil-carbodiimida; 2,2'-dimetil difenil carbodiimida;
2,2' -diisopropil-difenil carbodiimida; 2-dodecil-21 -n-propil-difenilcarbodiimida; 2 , 21 -dietoxi-difenil dicloro-difenilcarbodiimida; 2 , 21 -ditolil-difenil carbodiimida; 2,2'-dibencil-difenil carbodiimida; 2 , 21 -dinitro-difenil carbodiimida; 2-etil-2 ' -isopropil-difenil carbodiimida;
2 , 6 , 2 ' , 61 - etraetil-difenil carbodiimida;
2 , 6 , 21 , 61 -tetra-butil secundario-difenil carbodiimida; 2 , 6 , 21 , 6 ' -tetraetil-3 , 31 -dicloro-difenil carbodiimida;
2-etil-ciclohexil-2-isopropildifenil carbodiimida;
2 , 4 , 6, 2 ' , 4 ' , 6 ' -hexaisopropil-difenil carbodiimida;
2 , 21 -dietil-diciclohexil carbodiimida;
2 , 6 , 21 , 6 ' -tetraisopropil-diciclohexil carbodiimida; 2 , 6 , 21 , 6 ' -tetraetil-diciclohexil carbodiimida y
2,2' -diclorodiciclohexil carbodiimida; 2,2' -dicarbetoxi difenil carbodiimida; 2 , 21 -diciano-difenil carbodiimida y similares .
El componente de isocianato., se hace reaccionar típicamente, para formar el revestimiento híbrido, en .una cantidad desde alrededor de 10 hasta alrededor de 80, más típicamente desde alrededor de 20 hasta alrededor de 70 y más típicamente desde alrededor de 30 hasta alrededor de 55, por ciento en peso basado en el peso total del revestimiento híbrido. La cantidad del componente de isocianato el cual se
hace reaccionar para formar el revestimiento híbrido puede variar fuera de los márgenes anteriores, aunque típicamente ambos valores enteros y fracciónales se encuentran dentro de estos márgenes.
La solución de silicato de metal alcalino, el cual se hace reaccionar con el componente ' de isocianato, incluye agua y un silicato de metal alcalino., El isocianato puede reaccionar con ambos el agua y el silicato de metal alcalino. Es posible utilizar soluciones de silicato de metal alcalino de grado comercial las cuales pueden incluir adicionalmente , por ejemplo, silicato de calcio, silicato de magnesio, boratos, y aluminatos . También es posible hacer la solución de silicato de metal alcalino in situ al utilizar una combinación de silicato de metal alcalino sólido y agua.
El silicato de metal alcalino se encuentra típicamente presente en la solución de silicato de metal alcalino en una cantidad desde alrededor de 5 hasta alrededor de 70, más típicamente desde alrededor de 10 hasta alrededor de 55, y más típicamente desde alrededor de 15 hasta alrededor de 40, por ciento en peso basado en el peso total de la solución de silicato de metal alcalino. Además, la solución de silicato de metal alcalino típicamente tiene una viscosidad desde alrededor de 0.05 (50) hasta alrededor de 1 (1,000), más típicamente desde alrededor de 0.075 (75) hasta alrededor de .75 (750), y más típicamente desde alrededor de
0.1 (100) hasta alrededor de 0.5 kg/(m-s) (500), centipoises a 25°C. La cantidad de silicato de metal alcalino presente en la solución de silicato de metal alcalino y la viscosidad de la solución de silicato de metal alcalino puede variar fuera de los márgenes anteriores, aunque típicamente ambos valores enteros y fracciónales se encuentran dentro de estos márgenes .
Ejemplos de silicatos de metal alcalino adecuados incluyen, pero no se limitan a, silicato de sodio, silicato de potasio, silicato de litio, o similares. Típicamente, el silicato de metal alcalino es silicato de sodio. Como se conoce en la técnica, el silicato de sodio en solución también puede denominarse como un "cristal de agua" o "cristal líquido." El silicato de metal, alcalino típicamente tiene una relación de M20:Si02 desde alrededor de 1 hasta alrededor de 4, más típicamente desde alrededor de 1.6 hasta alrededor de 3.2, y más típicamente desde 2 hasta alrededor de 3. En donde M se refiere al metal alcalino.
En una modalidad, la solución de silicato de metal alcalino incluye silicato de sodio en una cantidad desde alrededor de 15 hasta alrededor de 40 por ciento en peso basado en el peso total de la solución de silicato de metal alcalino y tiene una viscosidad desde alrededor de 0.25 kg/(m-s) 250 hasta alrededor de 0.5 kg/ (m-s) 500 centipoises. Un ejemplo no limitante específico, de una de
tal solución de silicato de metal alcalino es MEYCO's MP 364 Parte A, la cual se encuentra comercialmente disponible de BASF Corporation de Florham Park, NJ.
La solución de silicato de metal alcalino también puede incluir un poliol. Es decir, el revestimiento híbrido puede comprender el producto de reacción de un poliol además del componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino. Por supuesto, si el poliol se hace reaccionar para formar el revestimiento híbrido, el poliol no tiene que incluirse necesariamente en la solución de silicato de metal alcalino. El poliol puede incluir uno o más polioles. El poliol incluye uno o más grupos funcionales OH, típicamente por lo menos dos grupos funcionales OH. Típicamente, el poliol se selecciona del grupo de poliéter polioles, poliéster polioles, poliéter/éster polioles, y combinaciones de los mismos; sin embargo, otros polioles, tales como biopolioles, también pueden emplearse.
Si se incluye, el poliol típicamente tiene un peso molecular promedio en número de más de alrededor de 100, más típicamente desde alrededor de 130 hasta alrededor de 1,000, y más típicamente desde alrededor de 160 hasta alrededor de 460, g/mol; típicamente tiene una viscosidad de menos de alrededor de 0.5 kg/ (m-s) 500, más típicamente desde alrededor de .005 kg/ (m-s) 5 hasta alrededor de 0.15 kg/ (m-s) 150, y más típicamente desde alrededor de 0.1 kg/ (m-s) 100
hasta alrededor de 0.13 kg/ (m-s) 130 , . centipoises a 38°C; típicamente tiene una funcionalidad nominal de más de alrededor de 1.5, más típicamente desde alrededor de 1.7 hasta alrededor de 5, y más típicamente desde alrededor de 1.9 hasta alrededor de 3.1; y típicamente tiene un valor hidroxilo desde alrededor de 100 hasta alrededor de 1,300, más típicamente desde alrededor de 150 hasta alrededor de 800, y más típicamente desde alrededor d'e 200 hasta alrededor de 400, mgKOH/g. El peso molecular promedio en número, viscosidad, valor hidroxilo, y funcionalidad del poliol puede variar fuera de los márgenes anteriores, aunque típicamente ambos valores enteros y fracciónales se encuentran dentro de estos márgenes.
La solución de silicato de metal alcalino también puede incluir una amina. Es decir, el revestimiento híbrido puede comprender el producto de reacción de una amina además del componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino. Por supuesto, se la amina se hace reaccionar con el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino para formar el revestimiento híbrido, la amina no necesariamente tiene que incluirse: en la solución de silicato de metal alcalino. La amina puede ser alif tica o aromática y es típicamente multifuncional . En una modalidad, la amina puede combinarse con el componente de isocianato que comprende isocianato monomérico o polimérico y la solución de
silicato de metal alcalino y la amina reaccionarán con el componente de isocianato para formar un prepolímero de isocianato in situ, el cual, a su vez, reaccionará con la solución de silicato de sodio para el revestimiento híbrido.
En una modalidad, la solución de silicato de metal alcalino incluye UNILINK™ 4200, el cual es comercialmente disponible de UOP de Des Plaines, IL. UNILINK™ 4200 es una diamina aromática que tienen funcionalidad hidroxi . En esta modalidad, la solución de silicato de metal alcalino que incluye el poliol se mezcla con el componente de isocianato que comprende isocianatos monoméricos y/o poliméricos , tales como LUPRANATEe M y LUPRANATE* M20. Cuando la solución de silicato de metal alcalino se mezcla con el componente de isocianato, el poliol y los isocianatos monoméricos y/o poliméricos se hacen reaccionar químicamente para formar un prepolímero de isocianato in situ, el cual reacciona adicionalmente con el silicato de sodio y el agua para formar el revestimiento híbrido.
La solución de silicato de metal alcalino se hace reaccionar típicamente, para formar el revestimiento híbrido, en una cantidad desde alrededor de 30 hasta alrededor de 90, más típicamente desde alrededor de 40. hasta alrededor de 70 y más típicamente desde alrededor de 45 hasta alrededor de 65, por ciento en peso basado en el peso total de todos los componentes reaccionados para el revestimiento híbrido. La
cantidad de la solución de silicato de metal alcalino el cual se hace reaccionar para formar el revestimiento híbrido puede variar fuera de los márgenes anteriores, aunque típicamente ambos valores enteros y fracciónales se encuentran dentro de estos márgenes.
El revestimiento híbrido también puede incluir un catalizador. Más específicamente, el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino pueden hacerse reaccionar químicamente en presencia del catalizador para formar el revestimiento híbrido. El catalizador puede utilizarse para catalizar la reacción entre el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino. Por ejemplo, un catalizador puede utilizarse para incrementar los índices de reacción entre el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino. Por ejemplo, el catalizador puede utilizarse para incrementar el índice de reacción entre el isocianato y el agua de la solución de silicato de metal alcalino. El revestimiento híbrido puede incluir opcionalmente más de un catalizador. El catalizador puede incluir cualquier catalizador adecuado o mezclas de catalizadores conocidos en la técnica. Si se encuentra presente, el catalizador puede estar presente en el revestimiento híbrido en cualquier cantidad suficiente para catalizar la reacción entre el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino.
El revestimiento híbrido puede incluir además aditivos. Los aditivos adecuados incluyen, pero no se limitan a, tensioactivos , agentes de soplado, agentes humectantes, agentes de bloqueo, tintes, pigmentos, diluyentes, solventes, aditivos funcionales especializados tales como antioxidantes, estabilizadores ultravioleta, biocidas, promotores de adhesión, agentes antiestáticos, pirorretardantes, fragancias, y combinaciones de los grupos. Por ejemplo, un pigmento permite al revestimiento híbrido evaluarse visualmente para espesor e integridad y puede proporcionar diversas ventajas de comercialización. También, los agentes de soplado físicos y los agentes de soplado químicos se seleccionan típicamente para formación de espuma que requiere revestimientos híbridos. Es decir, en una modalidad, el revestimiento puede comprender un revestimiento de espuma dispuesto sobre la partícula. Nuevamente, se entenderá que la terminología "dispuesto sobre" abarca la cubierta parcial y completa de la partícula por el revestimiento híbrido, un revestimiento de espuma en este ejemplo^ El revestimiento de espuma típicamente es útil para aplicaciones que requieren contacto mejorado entre el agente de sostén y el petróleo crudo. Es decir, el revestimiento de espuma típicamente define microcanales y aumenta un área, superficial para el contacto entre el petróleo crudo y el catalizador y/o microorganismo.
El revestimiento híbrido se- selecciona típicamente para aplicaciones que requieren estabilidad de revestimiento excelente y adhesión a la partícula. Además, el revestimiento híbrido se selecciona típicamente basado en las propiedades deseadas y las condiciones de operación esperadas de una aplicación particular. El revestimiento híbrido es estable química y físicamente sobre un margen de temperaturas y típicamente no se funde, degrada, y/o cizalla la partículá en una manera incontrolada cuando se expone a mayores presiones y temperaturas, por ejemplo presiones y temperaturas mayores que las presiones y temperaturas típicamente encontradas en la superficie terrestre. Como un ejemplo, el revestimiento híbrido es particularmente aplicable cuando el agente de sostén se expone a presión, compresión y/o fuerzas de sellamiento significativas, y temperaturas que exceden 200°C en el yacimiento subterráneo y/o el depósito subterráneo definido por el yacimiento. El revestimiento híbrido es de naturaleza generalmente viscosa a sólida, y depende del peso molecular. Cualquier revestimiento híbrido adecuado puede utilizarse para los propósitos de la invención objeto.
El revestimiento híbrido se . encuentra típicamente presente en el agente de sostén en una cantidad desde alrededor de 0.5 hasta alrededor de 10, más típicamente desde alrededor de 1 hasta alrededor de 6, y más típicamente desde alrededor de 1.5 hasta alrededor de 4.5, por ciento en peso
basado en el peso total del agente de sostén. La cantidad de revestimiento híbrido presente en el agente de sostén puede variar fuera de los márgenes anteriores, aunque típicamente ambos valores enteros y fracciónales se encuentran dentro de estos márgenes. Además, el revestimiento híbrido se encuentra típicamente presente en el agente de sostén en una cantidad desde alrededor de 0.5 hasta alrededor de 11, más típicamente desde alrededor de 1 hasta alrededor de 6, y más típicamente desde alrededor de 1.5 hasta alrededor de 4.5, por ciento en peso basado en el peso total de la partícula. La cantidad de revestimiento híbrido presente en el agente de sostén puede variar fuera de los márgenes anteriores, aunque típicamente ambos valores enteros y fracciónales se encuentran dentro de estos márgenes.
El revestimiento híbrido puedé formarse in-situ en donde el revestimiento híbrido se dispone sobre la partícula durante la formación del revestimiento híbrido. Dicho de otra manera, los componentes del revestimiento híbrido se combinan típicamente con la partícula y el revestimiento híbrido se dispone sobre la partícula. ¦
Sin embargo, en una modalidad un revestimiento híbrido se forma y algún tiempo después se aplica a, por ejemplo mezclado con, la partícula y expuesto a temperaturas que exceden 100°C para revestir la partícula y formar el agente de sostén. Ventajosamente, esta modalidad permite que
el revestimiento híbrido se forme en una ubicación diseñada para manejar productos químicos, bajo el control de personal especializado en el manejo de productos químicos . Una vez que se forma, el revestimiento híbrido puede transportarse a otra ubicación, aplicado a la partícula, y calentado. Existen numerosas ventajas logísticas y prácticas asociadas con esta modalidad. Por ejemplo, si el revestimiento híbrido se encuentra aplicado a la partícula, por. ejemplo fracción de arena, el revestimiento híbrido puede aplicarse inmediatamente después de la fabricación de la fracción de arena .
En otra modalidad, el revestimiento híbrido también puede definirse adicionalmente como liberación controlada. Es decir, el revestimiento híbrido puede disolver sistemáticamente, hibridizarse en una forma controlada, o físicamente exponer la partícula a los combustibles de petróleo en el depósito subterráneo. El revestimiento híbrido típicamente se disuelve gradualmente en una forma consistente durante un periodo de tiempo predeterminado para disminuir el espesor del revestimiento híbrido. ; Esta modalidad es especialmente útil para aplicaciones que utilizan el agente activo tal como el microorganismo y/o el catalizador. Es decir, el revestimiento híbrido típicamente se libera en forma controlada para aplicaciones que . requieren filtración de combustibles de petróleo o agua.
El revestimiento híbrido puede mostrar excelente falta de humectabilidad en presencia de agua, cuando se mide de acuerdo con los métodos de medición del ángulo de contacto estándar conocidos en la técnica. El revestimiento híbrido puede tener un ángulo de contacto de más de 90° y puede categorizarse como hidrofóbico. Consecuentemente, el agente de sostén de tal modalidad puede flotar particularmente en el depósito subterráneo y típicamente es útil para aplicaciones que requieren revestimientos de espuma.
El revestimiento híbrido de la presente invención puede ser reticulado en donde se cura antes del bombeo del agente de sostén en el depósito subterráneo, o el revestimiento híbrido puede ser curable por lo cual el revestimiento híbrido se cura en el depósito subterráneo debido a las condiciones inherentes en el mismo. Estos conceptos se describen además en lo siguiente.
El agente de sostén de la invención objeto puede comprender la partícula encapsulada con un revestimiento híbrido reticulado. El revestimiento híbrido reticulado típicamente proporciona resistencia a la trituración, o resistencia, para el agente de sostén e impide la aglomeración del agente de sostén. Puesto que el revestimiento híbrido reticulado se cura antes de que se bombee el agente de sostén en un depósito subterráneo, el agente de sostén típicamente no se tritura o aglomera incluso
bajo condiciones de alta presión y temperatura.
Alternativamente, el agente ; de sostén de la invención objeto puede comprender la partícula encapsulada con un revestimiento híbrido curable. El revestimiento híbrido curable típicamente consolida y cura el depósito subterráneo. El revestimiento híbrido curable típicamente no es reticulado, es decir, curado, o se retícula parcialmente antes de que el agente de sostén se bombeo en el depósito subterráneo. En cambio, el revestimiento híbrido curable típicamente se cura bajo las condiciones de alta presión y temperatura en el depósito subterráneo. Agentes de sostén que comprenden la partícula encapsulada con el revestimiento híbrido curable a menudo se utilizan para condiciones de alta presión y temperatura.
Adicionalmente, agentes de sostén que comprenden la partícula encapsulada con el revestimiento híbrido curable pueden clasificarse como agentes de sostén curables, agentes de sostén curables subterráneos y . agentes de sostén parcialmente curables. Los agentes de sostén curables subterráneos típicamente curan completamente en el depósito subterráneo, mientras que los agentes de sostén parcialmente curables son típica y parcialmente curados antes de que se bombeen en el depósito subterráneo. Los agentes de sostén parcialmente curables entonces se curan típica y completamente en el depósito subterráneo.. El agente de sostén
de la invención objeto puede ser ya sea curable subterráneo o parcialmente curable.
Las capas múltiples del revestimiento híbrido pueden aplicarse a la partícula para formar el agente de sostén. Como tal, el agente de sostén de la invención objeto puede comprender una partícula que tiene un revestimiento híbrido reticulado dispuesto sobre la partícula y un revestimiento híbrido curable dispuesto sobre el revestimiento reticulado, y vice versa. Del mismo modo, las capas múltiples del revestimiento híbrido, cada capa individual que tiene las mismas o diferentes propiedades físicas puede aplicarse a la partícula para formar el agente de sostén. Además, el revestimiento híbrido puede aplicarse a la partícula en combinación con los revestimientos que comprenden diferentes materiales poliméricos y otros tal como poliuretano, policarbodiimida, poliamida imida, y otros materiales .
Como se mencionó anteriormente, el agente de sostén puede incluir además un aditivo tal como un promotor de adhesión que contiene silicato. Este promotor de adhesión también se denomina comúnmente en la. técnica como un agente de acoplamiento o como un agente aglutinante. El promotor de adhesión une el revestimiento híbrido a la partícula. Más específicamente, el promotor de adhesión típicamente tiene grupos silano organofuncionales para mejorar la adhesión del
revestimiento híbrido a la partícula. Sin estar unido por teoría, se cree que el promotor de adhesión permite la unión covalente entre la partícula y el revestimiento híbrido. En una modalidad, la superficie de la partícula se activa con el promotor de adhesión al aplicar el promotor de adhesión a la partícula anterior para revestir la partícula con el revestimiento híbrido. En esta modalidad, el promotor de adhesión puede aplicarse a la partícula por una amplia variedad de técnicas de aplicación que incluyen, pero no se limita a, aspersión, inmersión de las partículas en el revestimiento híbrido, etc. En otra modalidad, el promotor de adhesión puede agregarse a un componente tal como una solución de silicato de metal alcalino. Como tal, la partícula se expone entonces simplemente al promotor de adhesión cuando se aplica el revestimiento híbrido a la partícula. El promotor de adhesión es útil para aplicaciones que requieren excelente adhesión del revestimiento híbrido a la partícula, por ejemplo, en aplicaciones en donde se somete el agente de sostén a fuerzas de cizallamiento en un ambiente acuoso. El uso del promotor de adhesión proporciona adhesión del revestimiento híbrido a la partícula de tal manera que el revestimiento híbrido permanecerá adherido a la superficie de la partícula incluso si el agente de sostén, incluyendo el revestimiento híbrido, la partícula, o. ambos, se fracturan debido a la tensión de cierre.
Ejemplos de promotores de adhesión adecuados, los cual son los que contienen silicio, incluyen, pero no se limitan a, glicidoxipropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano,
metacriloxipropiltrimetoxisilano, gamma-aminopropiltrietoxisilano,
vinilbencilaminoetilaminopropiltrimetoxisilano,
glicidoxipropilmetildietoxisilano,
cloropropiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, tetraetoxisilano, . metildimetoxisilano, bis-trietoxisililpropildisulfidosilaño,
bis-trietoxisililpropiltetrasulfidosilaño,
difeniltrietoxisilano, aminosilanos , y combinaciones de las mismas .
Ejemplos específicos de promotores de adhesión adecuados incluyen, pero no se limitan a, SILQUEST™ A1100, SILQUEST™ A1110, SILQUEST™ A1120, SILQUEST™ 1130, SILQUEST™ A1170, SILQUEST™ A-189 , y SILQUEST™ Y9669, todos comercialmente disponible de Momentive Performance Materials de Albany, NY. n promotor de adhesión, que contiene silicio particularmente adecuado es SILQUEST* A1100, es decir, gamma-aminopropiltrietoxisilano . El promotor de adhesión que contiene silicio puede estar presente en el agente de sostén en una cantidad desde alrededor de 0.001 hasta alrededor de 10, típicamente desde alrededor de O.bl hasta alrededor de 5,
y más típicamente desde alrededor de 0.02 hasta alrededor de 1.25, por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén. La cantidad del promotor de adhesión que contiene silicio presente en el agente de sostén puede variar fuera de los márgenes anteriores, aunque típicamente ambos valores enteros y fracciónales se encuentran dentro de estos márgenes .
Como también se refiere en lo anterior, el agente de sostén puede incluir además un aditivo tal como un agente humectante. El agente humectante también se denomina comúnmente en la técnica como un tensioactivo . El agente de sostén puede incluir más de un agente humectante. El agente humectante puede incluir cualquier agente humectante adecuado o mezclas de agentes humectantes conocidos en la técnica. El agente humectante se emplea para incrementar un contacto de área superficial entre el revestimiento híbrido y la partícula. En una modalidad típica, el agente humectante se agrega a un componente tal como el componente de isocianato o la solución de silicato de metal alcalino. En otra modalidad, la superficie de la partícula se activa con el agente humectante al aplicar el agente humectante a la partícula antes de revestir la partícula con el revestimiento híbrido.
Un agente humectante adecuado es BYK* 310, un poli-dimetil-siloxano modificado con poliéster, comercialmente disponible de BYK Additives and Instruments de Wallingford,
CT. El agente humectante puede estar presente en el agente de sostén en una cantidad desde alrededor de 0.001 hasta alrededor de 10, típicamente desde alrededor de 0.002 hasta alrededor de 5, y más típicamente desde alrededor de 0.004 hasta alrededor de 2, por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén. La cantidad del agente humectante presente en el agente de sostén puede variar fuera de los márgenes anteriores, aunque típicamente ambos valores enteros y fracciónales se encuentran dentro de estos márgenes.
El revestimiento híbrido de esta invención también puede incluir el agente activo ya descrito en lo anterior en el contexto de la partícula. En otras palabras, el agente activo puede incluirse en el revestimiento híbrido independiente de la partícula. Una vez más, los agentes activos adecuados incluyen, pero no se limitan a compuestos orgánicos, microorganismos, y catalizadores.
El agente de sostén de la invención objeto típicamente muestra estabilidad térmica excelente para aplicaciones de alta temperatura y presión, por ejemplo temperaturas mayores que 150, más típicamente mayores que 200, y más típicamente mayores que 230°C, y/o presiones (independientes de las temperaturas descritas en lo anterior) mayores que 127.42 kg/cm2 (7,500 psi) , típicamente mayores que 703.235 kg/cm2 (10,000 psi), más típicamente mayores que 879.044 kg/cm2 (12,500 psi), e incluso más típicamente
mayores que 1054.85 kg/cm2 (15, 000 psi) .· El agente de sostén de esta invención no sufre de falla completa del revestimiento híbrido debido al cizallamiento o degradación cuando se expone a tales temperaturas y presiones.
Además, con el revestimiento híbrido de esta invención, el agente de sostén típicamente muestra excelente resistencia a la trituración, también denominada comúnmente como resistencia a la trituración. Con esta resistencia a la trituración, el revestimiento híbrido del agente de sostén es uniforme y se encuentra sustancialmente libre de defectos, tal como espacios abiertos o indentaciones, lo cual a menudo contribuyen a degradación prematura y/o falla del revestimiento híbrido. En particular, -el agente de sostén muestra una resistencia a la trituración de 10% o menos de los finos máximos como se mide de acuerdo con American Petroleum Institute (API) RP60 a presiones de tensión específica de 562.588 kg/cm2 (8,000) y 703.235 kg/cm2 (10,000 psi) .
Cuando se utiliza arena Northern White 40/70 como la partícula, una resistencia a la trituración asociada con el agente de sostén de esta invención es típicamente menor de 15%, más típicamente menor de 10%, y más típicamente menor de 5% de finos máximos menor de 70 mallas como se mide de acuerdo con API RP60 en el mismo margen de presión de tensión y presiones de tensión específicas descritas en lo anterior.
En una modalidad en donde se utiliza arena Northern White 40/70 como la partícula, la resistencia a la trituración de este agente de sostén es menor de 5% de los finos como se mide de acuerdo con API RP60 a 562.588 kg/cm2 (8,000 psi) y a una temperatura desde alrededor de 22 hasta alrededor de 24 °C. En otra modalidad en donde se utiliza la arena Northern White 40/70 como la partícula, la- resistencia a la trituración de este agente de sostén es menor de 12% de finos como se mide de acuerdo con API RP60 a 703.235 kg/cm2 (10,000 psi) y a una temperatura desde alrededor de 22 hasta alrededor de 24 °C.
Además de probar la resistencia a la trituración de acuerdo con los parámetros establecidos en API RP60, la resistencia a la trituración del agente de sostén puede probarse con otros diversos parámetros de prueba. Por ejemplo, una muestra del agente de sostén puede ser tamizado a un tamaño de tamiz de más de 35. · Una vez tamizado y probado, el agente de sostén de la presente invención típicamente tiene una resistencia a la trituración de alrededor de 10, más típicamente alrededor de 7.5, y más típicamente alrededor de 5%, o menos de finos máximos menor que el tamaño de tamiz 70 como se mide por compresión de una muestra de 23.78 g (densidad de carga de 19.528 kg/m2 (4 lb/ft2) del agente de sostén en un cilindro de prueba que tienen un diámetro de 3.81 cm (1.5 pulgadas) durante 1 hora a
562.588 kg/cm2 (8,000 psi) y alrededor de 123°C (250°F) .
El reves imiento híbrido, de esta invención típicamente proporciona un efecto de amortiguamiento para el agente de sostén y distribuye uniformemente a alta presiones, por ejemplo tensiones de cierre, alrededor del agente de sostén. Por lo tanto, el agente de sostén de la invención objeto bloquea en posición abierta efectivamente las fracturas y disminuye las impurezas indeseadas en combustibles de petróleo no refinados en la forma de partículas en polvo.
Aunque adaptable de acuerdo con la selección de fluido portador, el agente de sostén típicamente tiene un peso específico aparente desde alrededor de 0.1 hasta alrededor de 3.0, más típicamente desde alrededor de 1.0 hasta alrededor de 2.0. Alguien con experiencia en la técnica típicamente selecciona la gravedad específica del agente de sostén de acuerdo con la gravedad específica del fluido portador y si se desea que el agente de sostén sea ligero o sustancialmente tenga flotabilidad neutra en el fluido portador seleccionado. En particular, se desea que la gravedad específica del agente de sostén sea menor que la gravedad específica del fluido portador para minimizar el asentamiento del agente de sostén en el fluido portador. Además, basado en la no humectabilidad del revestimiento híbrido que incluye reticulaciones como se establece en lo
anterior, el agente de sostén de tal modalidad típicamente tiene una densidad aparente, es decir, una masa por volumen unitario del agente de sostén, desde alrededor de 2.0 hasta alrededor de 3.0, más típicamente desde alrededor de 2.3 hasta alrededor de 2.7 g/cm3 de acuerdo con API Recommended Practices RP60 para probar los agentes de sostén. Se cree que la no humectabilidad del revestimiento híbrido puede contribuir a la flotación del agente de sostén dependiendo de la selección del fluido portador en el sondeo.
Además, el agente de sostén típicamente minimiza la consolidación impredecible . Es decir, el agente de sostén solamente se consolida, en todo caso, en una forma predecible, deseada de acuerdo con la selección del fluido portador y temperaturas y presiones de operación. También, el agente de sostén es típicamente compatible con fluidos portadores de baja viscosidad que tienen viscosidades de menos de alrededor de 3 kg(m-s) 3,000 cps a 80°C y es típicamente sustancialmente libre de falla mecánica y/o degradación química cuando se expone a los fluidos portadores y altas presiones. Finalmente, el agente de sostén se reviste típicamente mediante procesos de revestimiento económicos y típicamente no requiere múltiples revestimientos, y por lo tanto minimiza los costos de producción. ,
Como se establece en lo anterior, la invención objeto también proporciona el método para formar, o preparar,
el agente de sostén. Por este método, la partícula, el componente de isocianato, y la solución de silicato de metal alcalino. Como con todos los otros componentes los cuales puede utilizar en el método de la invención objeto (por ejemplo la partícula) , el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino son sólo como se describe en lo anterior con respecto al revestimiento híbrido. El componente de isocianato, y la solución de silicato de metal alcalino se combinan y se hacen reaccionar para formar el revestimiento híbrido > y la partícula se reviste con el revestimiento híbrido para formar el agente de sostén.
En una modalidad, el componente de isocianato comprende un prepolímero de isocianato el cual comprende el producto de reacción de un isocianato y un poliol. El método de esta modalidad puede incluir la etapa de combinar el isocianato y el poliol para formar el prepolímero de isocianato como se describe en lo anterior.
En otra modalidad, el componente de isocianato comprende un prepolímero de policarbodiimida que tiene funcionalidad isocianato la cual comprende el producto de reacción de un isocianato en presencia de un catalizador. El método de esta modalidad puede incluir . la etapa de combinar el isocianato y el catalizador para formar el prepolímero de policarbodiimida como se describe en lo anterior. El método
de esta modalidad puede además incluir la etapa de combinar el isocianato y el catalizador para formar una mezcla de reacción y calentar la mezcla de reacción a una temperatura de más de 100°C para formar él prepolímero de policarbodiimida .
En aún otra modalidad, el componente de isocianato comprende un prepolímero de policarbodiimida que tiene funcionalidad isocianato lo cual comprende el producto de reacción de un diisocianato 4 , 4 ' -difenilmetano modificado con carbodiimida calentado a una a temperatura de reacción de más de alrededor de 150°C.
Como se indica en ciertas modalidades en lo siguiente, el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino pueden combinarse para formar el revestimiento híbrido antes del revestimiento de la partícula. Alternativamente, el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino pueden combinarse para formar el revestimiento híbrido simultáneo con el revestimiento de la partícula.
La etapa para combinar el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino se conduce a una temperatura de reacción. En la temperatura de reacción, el componente de isocianato y la solución . de silicato de metal alcalino se hace reaccionar químicamente para formar el revestimiento híbrido. La temperatura de reacción es
típicamente mayor que -10, más típicamente desde alrededor de 0 hasta alrededor de 45, y aún más típicamente desde alrededor de 10 hasta alrededor de 40°C: Más típicamente, la temperatura de reacción ocurre a temperaturas ambiente (es decir, a alrededor de 22°C) lo cual es benéfico en vista del consumo de energía requerido para formar el agente de sostén.
La partícula se reviste con el revestimiento híbrido para formar el agente de sostén. El revestimiento híbrido se aplica a la partícula para revestir la partícula. La partícula puede calentarse opcionalmente a una temperatura mayor que 50°C antes de o simultáneamente con la etapa de revestimiento de la partícula con el revestimiento híbrido. Si se calienta, un margen de temperatura preferido para calentar la partícula es típicamente desde alrededor de 50 hasta alrededor de 180°C.
Pueden utilizarse varias técnicas para revestir la partícula con el revestimiento híbrido. Estas técnicas incluyen, pero no se limitan a, mezcla, revestimiento en bandeja, revestimiento en lecho fluidizado, co-extrusión, aspersión, formación in situ del revestimiento híbrido, y encapsulación de disco giratorio. La técnica para aplicar el revestimiento híbrido a la partícula se .selecciona de acuerdo con el costo, eficiencia de producción y tamaño del lote.
En este método, las etapas de combinar el componente de isocianato y la solución de silicato de metal
alcalino y revestir la partícula con el revestimiento híbrido para formar el agente de sostén se conduce típica y colectivamente en 30 minutos o menos, más típicamente en 20 minutos o menos, aún más típicamente en 10 minutos o menos, y más típicamente en 4 minutos o menos . Además , las etapas de combinar el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino para hacer reaccionar y formar el revestimiento híbrido y revestir la partícula con el revestimiento híbrido para formar el agente de sostén se conducen típicamente a una temperatura desde alrededor de -10 hasta alrededor de 50, más típicamente desde alrededor de 0 hasta alrededor de 45, y más típicamente desde alrededor de 10 hasta alrededor de 40°C.
En una modalidad, el revestimiento híbrido se dispone sobre la partícula mediante la mezcla en un contenedor, por ejemplo un reactor. En particular, los componentes individuales del agente de sostén, por ejemplo el componente de isocianato, la solución de silicato de metal alcalino, y la partícula, se agregan al contenedor para formar una mezcla de reacción. Los componentes pueden agregarse en proporciones en pesos iguales o desiguales. La mezcla de reacción se agita típicamente a una velocidad de agitador correspondiente con las viscosidades de los componentes. Además, la mezcla de reacción se calienta típicamente a una temperatura correspondiente con la
tecnología de revestimiento híbrido y tamaño de lote. Se apreciará que la técnica de mezclado puede incluir agregar componentes al contenedor secuencial . o concurrentemente. También, los componentes pueden agregarse al contenedor en diversos intervalos de tiempo y/o temperaturas .
En otra modalidad, el revestimiento híbrido se dispone sobre la partícula mediante aspersión. En particular, componentes individuales del revestimiento híbrido se ponen en contacto en un dispositivo de aspersión para formar una mezcla de revestimiento. La mezcla de revestimiento se rocía entonces en la partícula para formar el. agente de sostén. La aspersión del revestimiento híbrido sobre la partícula puede resultar en un revestimiento híbrido uniforme, completo y libre de defecto dispuesto sobre la partícula. Por ejemplo, el revestimiento híbrido es típicamente uniforme e íntegro. El revestimiento híbrido típicamente tiene un espesor adecuado e integridad aceptable, lo cual permite aplicaciones que requieren liberación controlada del agente de sostén en la fractura. La aspersión también resulta típicamente en un revestimiento híbrido más delgado y más consistente dispuesto sobre la partícula cuando se compara con otras técnicas, y por lo tanto el agente de sostén se reviste económicamente . La aspersión de la partícula uniforme permite un proceso de fabricación continuo. La temperatura de aspersión típicamente se selecciona por alguien de experiencia en la técnica de
acuerdo con la tecnología de revestimiento híbrido y las condiciones de humedad ambiente. La partícula también puede calentarse para inducir la reticulación del revestimiento híbrido. Además, alguien con experiencia en la técnica típicamente rociará los componentes del revestimiento híbrido en una viscosidad correspondiente con la viscosidad de los componentes .
En otra modalidad, el revestimiento híbrido se dispone sobre la partícula in-situ, es - decir, en una mezcla de reacción que comprende los componentes del revestimiento híbrido y la partícula. En esta modalidad, el revestimiento híbrido se forma o parcialmente se forma cuando el revestimiento híbrido se dispone sobre la partícula. Las etapas de formación de revestimiento híbrido in situ típicamente incluyen proporcionar cada componente del revestimiento híbrido, proporcionar la partícula, combinar los componentes del revestimiento híbrido y la partícula, y disponer el revestimiento híbrido sobre la partícula. La formación in situ del revestimiento híbrido típicamente permite los costos de producción reducidos por medio de las pocas etapas de procesamiento cuando . se compara con los métodos existentes para formar un agente de sostén.
El agente de sostén formado se prepara típicamente de acuerdo con el método como se establece en lo anterior y se almacena en una ubicación fuera del sitio antes de que se
bombee en el yacimiento subterráneo y el depósito subterráneo. Como tal, el revestimiento típicamente ocurre fuera del sitio del yacimiento subterráneo y el depósito subterráneo. Sin embargo, se apreciará que el agente de sostén también puede prepararse justo antes de bombearse en el yacimiento subterráneo y el depósito subterráneo. En este escenario, el agente de sostén puede prepararse con un aparato de revestimiento portátil en una ubicación en el sitio del yacimiento subterráneo y el depósito subterráneo.
Un método para fracturar hidráulicamente un yacimiento subterráneo el cual define un depósito subterráneo con una mezcla que comprende un fluido portador y el agente de sostén también se describe. Es decir, el agente de sostén es útil para fracturación hidráulica del yacimiento subterráneo para mejorar la recuperación del petróleo y similares. En una operación de fracturación hidráulica, una composición de fracturación hidráulica típica, es decir, una mezcla que comprende el fluido portador, el agente de sostén, y opcionalmente otros diversos componentes, se prepara. El fluido portador se selecciona de acuerdo con las condiciones de sondeo y se mezcla con el agente de sostén para formar la mezcla la cual es la composición de fracturación hidráulica. El fluido portador puede ser una amplia variedad de fluidos que incluyen, pero no se limitan, a, keroseno y agua. Típicamente, el fluido portador es agua. Otros diversos
componentes los cuales pueden agregarse a la mezcla incluyen, pero no se limitan a, guar, polisacáridos , y otros componentes conocidos por aquellos con experiencia en la técnica.
La mezcla se bombea en el depósito subterráneo, el cual puede ser el sondeo, para hacer que se fracture el yacimiento subterráneo. Más específicamente, se aplica presión hidráulica para introducir la composición de fracturación hidráulica bajo presión en el depósito subterráneo para crear o agrandar las fracturas en el yacimiento subterráneo. Cuando se libera la presión hidráulica, el agente de sostén mantiene las fracturas abiertas, por consiguiente mejora la capacidad de las fracturas para extraer combustibles de petróleo u otros fluidos subterráneos desde el depósito subterráneo hasta el sondeo .
Para el método para filtrar un fluido, el agente de sostén de la invención objeto se proporciona de acuerdo con el método para formar el agente de sostén como se establece en lo anterior. En una modalidad, el fluido subterráneo puede ser petróleo sin refinar o similares. Sin embargo, se apreciará que el método de la invención objeto puede incluir el filtro de otros fluidos subterráneos no citados específicamente en la presente, por ejemplo, aire, agua, o gas natural.
Para filtrar el fluido subterráneo, la fractura en el depósito subterráneo que contiene el petróleo sin refinar, por ejemplo el petróleo crudo sin purificar, se identifica por métodos conocidos en la técnica de extracción de petróleo. El petróleo sin refinar se procura típicamente mediante un depósito subterráneo, tal como un sondeo, y se proporciona como materia prima para refinerías para la producción de productos refinados tales como gas petróleo, nafta, gasolina, keroseno, diésel, aceite lubricante, gas pesado, y coque. Sin embargo, el petróleo crudo que reside en los depósitos subterráneos incluye impurezas tales como azufre, iones de metal indeseables, alquitrán, e hidrocarburos de alto peso molecular. Tales impurezas contaminan el equipo de refinería y prolongan los ciclos de reproducción de refinería, y es deseable minimizar tales impurezas para impedir la degradación del equipo de refinería, minimizar el tiempo muerto del equipo de refinería para mantenimiento y limpieza y maximi'zar la eficiencia de los procesos de refinería. Por lo tanto, es deseable la filtración.
Para el método de filtración, la composición de fracturación hidráulica se bombea en el depósito subterráneo de modo que la composición de fracturación hidráulica hace contacto con el petróleo crudo sin purificar. La composición de fracturación hidráulica típicamente se bombea en el
depósito subterráneo a un índice y presión de tal manera que una o más fracturas se forman en el yacimiento subterráneo. La presión dentro de la fractura en el yacimiento subterráneo puede ser mayor que 351.617 (5,000), mayor que 492.264 (7,000), o incluso mayor que 703.235 kg/cm2 (10,000 psi) , y la temperatura dentro de la fractura es típicamente mayor que 21.11°C (70°F) y puede ser tan alta como 190.56°C (375°F) dependiendo del yacimiento subterráneo particular y/o el depósito subterráneo.
Aunque no se requiere filtrar, es particularmente deseable que el agente de sostén sea un agente de sostén de liberación controlada. Con un agente de sostén de liberación controlada, aunque la composición de fracturación hidráulica se encuentre dentro la fractura, el revestimiento híbrido del agente de sostén típicamente se disuelve en una forma controlada debido a presión, temperatura, cambio de pH, y/o disolución en el fluido portador en una forma controlada, es decir, una liberación controlada. La disolución completa del revestimiento híbrido depende del espesor del revestimiento híbrido y la temperatura y presión dentro de la fractura, aunque típicamente ocurre dentro de 1 a 4 horas. Se entenderá que la terminología "disolución completa" generalmente significa que menos de 1% del revestimiento permanece dispuesto sobre o alrededor de la partícula. La liberación controlada permite una exposición retardada de la partícula
en el petróleo crudo en la fractura. En la modalidad en donde la partícula incluye el agente activo, tal como el microorganismo o catalizador, la partícula típicamente tiene sitios reactivos que deben ponerse en contacto con el fluido, por ejemplo el petróleo crydo, en una forma controlada para filtrar o de otra forma limpiar el fluido. Si se implementa, la liberación controlada proporciona una exposición gradual de los sitios reactivos al petróleo crudo para proteger los sitios activos de saturación. Similarmente, el agente activo es típicamente sensible al contacto inmediato con el oxígeno libre. La liberación controlada proporciona la exposición gradual del agente activo al petróleo crudo para proteger al agente activo de saturación por el oxígeno libre, especialmente cuando el agente activo es un microorganismo o catalizador.
Para filtrar el fluido, la partícula, la cual se encuentra sustancialmente libre del revestimiento híbrido después de la liberación controlada, contacta el fluido subterráneo, por ejemplo el petróleo crudo. Se entenderá que la terminología "sustancialmente libre" significa que la disolución completa del revestimiento híbrido ha ocurrido y, como se define en lo anterior, menos de, 1% del revestimiento híbrido permanece dispuesto sobre o alrededor de la partícula. Esta terminología se utiliza comúnmente de forma intercambiable con la terminología "disolución completa" como
se describe en lo anterior. En una modalidad en donde se utiliza un agente activo, con la puesta en contacto con el fluido, la partícula típicamente filtra las impurezas tales como azufre, iones de metal indeseados, alquitrán, e hidrocarburos de alto peso molecular del petróleo crudo a través de la digestión biológica. Como se observa en lo anterior, una combinación de arenas/partículas de cerámica sinterizadas y microorganismos/catalizadores son particularmente útiles para filtrar el petróleo crudo para proporcionar apoyo/soporte adecuado y también para filtrar, es decir, para remover las impurezas. El agente de sostén por lo tanto típicamente filtra el petróleo, crudo al permitir la exposición retardada de la partícula al petróleo crudo en la fractura .
El petróleo crudo filtrado se extrae típicamente del depósito subterráneo mediante la fractura, o fracturas, en el yacimiento subterráneo a través de métodos conocidos en la técnica de la extracción de petróleo. El petróleo crudo filtrado se proporciona típicamente . a la refinería de petróleo como materia prima, y la . partícula típicamente permanece en la fractura.
Alternativamente, en una fractura que se encuentra cerca de su fin de vida útil, por ejemplo una fractura que contiene petróleo crudo que no puede extraerse económicamente por métodos de extracción de petróleo actuales, la partícula
también puede utilizarse para extraer gas natural como el fluido de la fractura. La partícula, particularmente donde se utiliza un agente activo, digiere hidrocarburos al poner en contacto los sitios reactivos de la partícula y/o del agente activo con el fluido para convertir los hidrocarburos en el fluido en propano o metano. El propano. o metano se cosecha entonces típicamente de la fractura en el depósito subterráneo a través de métodos conocidos en la técnica de la extracción de gas natural.
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención y no se verán en ninguna forma como limitantes para el alcance de la invención.
EJEMPLOS
Los Ejemplos 1-5 son agentes de sostén formados de acuerdo con la invención objeto que comprende el revestimiento híbrido dispuesto sobre la partícula. Los Ejemplos 1-5 se forman con los componentes descritos en la Tabla 1. Las cantidades en la Tabla 1 se encuentran en gramos, a menos que se especifique de otra forma.
Tabla 1
El Componente A de Isocianato es un prepolímero de isocianato formado al mezclar alrededor de 80 partes en peso de LUP A ATE"' M20 y alrededor de 20 partes en peso de PLURACOL® P2010, basado en el peso total de todos los componentes utilizados para formar el prepolímero de isocianato. LUPRANATE5" M20 y PLURACOIJ® P2010 ambos se encuentran comercialmente disponible de BASF Corporation de Florham Park, NJ.
El Componente B de Isocianato comprende 40 partes en peso de LUPRANATE® M y 60 partes en peso de LUPRANATE" M20, basado en el peso total del Componente B de Isocianato. LUPRANATE" M se encuentra comercialmente disponible de BASF Corporation de Florham Park, NJ.
El Componente C de Isocianato es LUPRA ATE® M20.
La Solución A de Silicato de Metal Alcalino es MEYCO* MP 364 Parte A, comercialmente disponible de BASF Corporation de Florham Park, NJ. La Solución A de Silicato de Metal Alcalino es una solución que incluye silicato de sodio, agua, y otros solventes y que comprende desde alrededor de 15 hasta alrededor de 40 partes en peso de silicato de sodio basado en 100 partes en peso de la Solución A de Silicato de Metal Alcalino.
La Solución B de Silicato de Metal Alcalino comprende 86.5 partes en peso de MEYCO* MP 364 Parte A y 13.5 partes en peso de UNILINK™ 4200, basado en el peso total de la Solución B de Silicato de Metal Alcalino. UNILINK™ 4200 se encuentra comercialmente disponible de , UOP de Des Plaines, IL.
La Solución C de Silicato de Metal Alcalino comprende 78.7 partes en peso de MEYCO® MP 364 Parte A y 21.3 partes en peso de UNILINK™ 4200, basado en el peso total de la Solución C de Silicato de Metal Alcalino.
La Partícula A es arena Ottawa que tiene un tamaño
de tamiz de 40/70, comercialmente disponible de U.S. Silica Company de Berkeley Springs, WV, la cual se pretrata con 400 ppm en peso de SILQUEST™ A1100, la cual se encuentra comercialmente disponible de Momentive Performance Materials de Albany, NY.
La Partícula B es arena Northern White que tiene un tamaño de tamiz de 40/70, el cual se encuentra comercialmente disponible de Preferred Sand de Radnor, PA.
Los Ejemplos 6-9 también son agentes de sostén formados de acuerdo con la invención objeto que comprende el revestimiento híbrido dispuesto sobre la partícula. Los Ejemplos 6-9 se forman con componentes descritos en la Tabla 2. Las cantidades en la Tabla 2 son en gramos, a menos que se especifique de otra forma.
Tabla 2
El Componente D de Isocianatb es un prepolímero de policarbodiimida formado al calentar LUPRA ATE* L5120 a una temperatura de alrededor de 150°C durante alrededor de 2 horas .
El Componente E de Isocianato es un prepolímero de policarbodiimida formado al calentar una mezcla que comprende 59.8 partes por peso de LUPRANATE'S M20 , 39.87 partes por peso de LUPRA ATE® M, 0.21 partes por peso de óxido de 3-metil-l- fenil-2-fosfoleno, 0.10 partes por peso de trietilamina, y 0.04 partes por peso de AJSTTIFOAM A, basado en 100 partes por peso de la mezcla hasta que el por ciento en peso de NCO mide 18.6%.
El ANTIFOAM A es un aditivo anti-espumante comercialmente disponible de Dow Corning Corporation de Midland, MI.
El Aditivo A es MAFO® CAB, un tensioactivo de cocaminopropilamino betaína comercialmente disponible de BASF Corporation de Florham Park, NJ.
El Componente C de Isocianato és LUPRANATE® M20.
Ejemplo 1:
Para formar el Ejemplo 1 como se establece en la Tabla 1 anterior, el Componente de A Isocianato y la Solución A de Silicato de Metal Alcalino se mezclaron en un vaso de precipitados de 400 mL durante 10 segundos con un mezclador de paleta jiffy de 8.89 cm (3.5 pulgadas) a 400 RPM. Después de 10 segundos de mezclado, la Partícula A se agregó al vaso de precipitados de 400 mL y se mezcló durante 2 minutos para formar el agente de sostén del Ejemplo 1, el cual comprende la partícula A con el revestimiento híbrido dispuesto en el mismo. La formación del Ejemplo 1 se completa después de alrededor de 1 minuto y 45 segundos de mezclado, es decir, el agente de sostén es de flujo libre y en forma de partícula. El agente de sostén del Ejemplo 1 se forma en alrededor de 20°C.
El Ejemplo 1 se probó para la resistencia a la trituración, los resultados de prueba se establecen en la Tabla 3 siguiente. La fórmula apropiada para determinar el por ciento de finos se establece en API RP60. Antes de la prueba de resistencia a la trituración, el Ejemplo 1 se tamizó para asegurar que una muestra del agente de sostén comprende las partículas del agente de sostén individuales las cuales son mayores que el tamaño del tamiz 35. La
resistencia a la trituración del Ejemplo 1 se probó al comprimir una muestra del agente de sostén (tamizado a > tamaño de tamiz 35) en un cilindro de prueba (que tiene un diámetro de 3.81 cm (1.5 pulgadas) como se especifica en API RP60) a 562.588 kg/cm2 (8000 psi) . Después de la compresión, se determinaron el por ciento de finos y la aglomeración.
La aglomeración es una observación objetiva de la muestra del agente de sostén, es decir, un Ejemplo particular, después de la prueba de resistencia a la trituración como se describe en lo anterior. Se asigna a la muestra del agente de sostén una clasificación numérica entre 1 y 10. Si la muestra del agente de sostén se aglomera completamente, se clasifica en 10. Si la muestra del agente de sostén no se aglomera, es decir, se cae del cilindro después de la prueba de trituración, se clasifica con 1.
Tabla 3
Las propiedades térmicas del Ejemplo 1 también se prueban mediante análisis termogravimétrico (TGA) sobre un margen de temperatura de 35 a 750°C a un índice de calentamiento de 10°C/min utilizando un TGA de TA Instruments Q5000. Los resultados del análisis se. establecen en la Tabla 4 siguiente.
Tabla 4
Con referencia ahora a las Tablas 3 y 4, el Ejemplo 1 demuestra excelente resistencia a la trituración, aglomeración, y estabilidad térmica. Notablemente, el Ejemplo 1 tiene un peso de revestimiento de 3.8 por ciento en peso, basado en el peso total de la partícula, y aún demuestra excelente resistencia a la trituración, aglomeración, y estabilidad térmica.
Ejemplos 2-5:
Los componentes de isocianato y las soluciones de silicato alcalino de los Ejemplos 2-5 permiten la formación de un prepolímero de isocianato in situ y la formación
subsiguiente del revestimiento híbrido. Para formar los Ejemplos 2-5, como se establece en la Tabla 1 anterior, el Componente B o C Isocianato, dependiendo del ejemplo particular, y la Solución B o C de Silicato de Metal Alcalino, nuevamente dependiendo del ejemplo, se mezclan durante 5 segundos en n vaso de precipitados de 400 mL con una mezcladora de paleta jiffy de 8.89 cm (3.5 pulgadas) a 480 PRM. Después de 5 segundos de mezclado, la Partícula B se agregó al vaso de precipitados de 400 mL y se mezcló para formar el agente de sostén de los Ejemplos 2-5, el cual es de flujo libre y en forma de partícula y comprende la partícula B con el revestimiento híbrido dispuesto en el mismo. El agente de sostén de los Ejemplos 2-5 se forma en alrededor de
20°C.
Los Ejemplos 2-5 se probaron para resistencia a la trituración, los resultados de prueba se establecieron en la Tabla 5 siguiente. La fórmula apropiada para determinar el por ciento de finos se establece en API RP60. Antes de probar la resistencia a la trituración, los Ejemplos 2-5 se tamizan para asegurar que la muestra del agente de sostén comprende las partículas del agente de sostén individuales las cuales son mayores que el tamaño del tamiz de 35. La resistencia a la trituración de los Ejemplos 2-5 se probaron al comprimir una muestra del agente de sostén (tamizado a > tamaño del tamiz 35) en un cilindro de prueba (que tiene un diámetro de
3.81 cm (1.5 pulgadas) como se especifica en API RP60) a 703.235 kg/cm2 (10,000 psi) . Después de la compresión, se determinaron el por ciento de finos y la aglomeración.
Tabla 5
Las propiedades térmicas de los Ejemplos 2-4 también se probaron mediante análisis termogravimétrico (TGA) durante un margen de temperatura 35 a -750 °C a un índice de calentamiento de 10°C/min utilizando un ;TGA de TA Instruments Q5000. Los resultados del análisis se establecieron en la Tabla 6 siguiente.
Tabla 6
De manera ventajosa, los componentes de isocianato y soluciones de silicato alcalino de los Ejemplos 2-5 permitieron la formación de un prepolímero de isocianato in situ y la formación subsecuente del revestimiento híbrido. Haciendo referencia ahora a las Tablas 5 y 6, los agentes de sostén de los Ejemplos 2-5 que tienen el revestimiento híbrido dispuesto en los mismos, demostraron excelente resistencia a la trituración, aglomeración, y estabilidad térmica. Notablemente, los Ejemplos 2-5 que tienen un peso de revestimiento de 3.8 por ciento en peso, basado en el peso total de la partícula, y demostraron aún excelente resistencia a la trituración, aglomeración, y estabilidad térmica.
Ejemplos 6-9:
Para formar los Ejemplos 6-9, como se establece en la Tabla 2 anterior, el Componente D o E de Isocianato, dependiendo del ejemplo particular, y la Solución A de Silicato de Metal Alcalino se mezclaron en un vaso de precipitados de 400 mL con una mezcladora de paletas jiffy de 8.89 cm (3.5 pulgadas) durante 5 segundos a 480 PRM. Después de 5 segundos de mezclado, la Partícula B se agregó al vaso
de precipitados de 400 mL y se mezcló durante 1 minuto. Después de 1 minuto de mezclado, se \agregaron 3 gotas de Aditivo A al vaso de precipitados de 400 mL y se mezcló durante 1 minuto adicional para formar el agente de sostén de los Ejemplos 6-9, los cuales son de flujo libre y en forma de partícula. Los agentes de sostén de los Ejemplos 6-9 se formaron en alrededor de 20 °C.
Los Ejemplos 6-9 se probaron para resistencia a la trituración, los resultados de prueba se establecen en la Tabla 7 siguiente. La fórmula apropiada para determinar los porcentajes finos se establece en API RP60. Antes de la prueba de resistencia a la trituración, los Ejemplos 6-9 se tamizaron para asegurar que una muestra . del agente de sostén comprendiera las partículas del agente de sostén individuales las cuales son mayores que el tamaño del tamiz 70. La resistencia a la trituración de los Ejemplos 6-9 se probó al comprimir una muestra del agente de sostén (tamizado a > tamaño del tamiz 70) en un cilindro de prueba (que tiene un diámetro de 3.81 cm (1.5 pulgadas) como, se especifica en API RP60) a 703.235 kg/cm2 (10,000 psi) . Después de la compresión, se determinaron el por ciento de finos y la aglomeración.
Tabla 7
manera ventajosa, los componentes de isocianato, que comprenden prepolímeros de carbodiimida que tienen funcionalidad de isocianato, y las soluciones de silicato alcalino de los Ejemplos 6-9 permitieron la formación del revestimiento híbrido el cual es durable. Haciendo referencia ahora a Tabla 7, los agentes de sostén de los Ejemplos 6-9 demostraron excelente resistencia a la trituración. Notablemente, el agente de sostén del Ejemplo 6 tiene un peso de revestimiento de 3.8 por ciento en peso y los agentes de sostén de los Ejemplos 7, 8, y 9 tienen un peso de revestimiento de 3.5 por ciento en peso, basado en el peso total de la partícula y demuestran aún excelente resistencia a la trituración.
Se entenderá que las reivindicaciones anexas no se limitan a compuestos expresos y en particular, composiciones o métodos descritos en la descripción detallada, la cual puede variar entre las modalidades particulares que caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Con
respecto a cualesquier grupos de Markush que se basan en la presente para describir las características o aspectos particulares de diversas modalidades, se apreciará que pueden obtenerse resultados diferentes, especiales y/o inesperados de cada miembro del grupo de Markush respectivo independiente de los demás miembros de Markush. Cada miembro de un grupo de Markush puede basarse individualmente en y/o en combinación y proporcionar el soporte adecuado ' para las modalidades específicas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.
También se entenderá que cualesquier márgenes y submárgenes se basan en describir diversas modalidades de la presente invención que independiente y colectivamente caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, y se entenderá que se describen y contemplan todos los márgenes que incluyen los valores completos y/o fracciónales en el mismo, incluso si tales valores no se encuentran expresamente escritos en la presente. Alguien con experiencia en la técnica reconocerá fácilmente que los márgenes y submárgenes enumerados describen lo suficiente y permiten diversas modalidades de la presente invención, y tales márgenes y submárgenes pueden delinearse adicionalmente en mitades relevantes, tercios, cuartos, quintos, y así sucesivamente. A modo de ejemplo, un margen "desde 0.1 hasta 0.9" puede delinearse adicionalmente en un tercio inferior, es decir,
desde 0.1 hasta 0.3, un tercio medio, es decir, desde 0.4 hasta 0.6, y un tercio superior, es decir, desde 0.7 hasta 0.9, que individual y colectivamente se encuentra dentro del alcance de las reivindicaciones anexás, y puede basarse individual y/o colectivamente y proporcionar un soporte adecuado para modalidades específicas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Además, con respecto al lenguaje el cual define o modifica un margen, ,tal como "al menos" , "mayores que", "menor que", "no más que" y similares, se entenderá que tales lenguajes incluyen submárgenes y/o un límite superior o inferior. Como otro ejemplo, un margen de "al menos 10" inherentemente incluye un submargen desde al menos 10 hasta 35, un submargen desde al menos 10 hasta 25, un submargen desde 25 hasta 35, y lo sucesivo, y cada submargen puede basarse individual y/o colectivamente y proporcionar un soporte adecuado para modalidades específicas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Finalmente, un número individual dentro de un margen descrito puede basarse y proporcionar un soporte adecuado para modalidades específicas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Por ejemplo, . un margen "desde 1 hasta 9" incluye diversos números enteros individuales, tales como 3, así como también un número individual que incluye un punto decimal (o fracción) tal como 4.1, lo cual puede basarse y proporcionar soporte adecuado para modalidades
específicas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas .
La presente invención se ha descrito en una forma ilustrativa, y se entenderá que la terminología que se ha utilizado se pretende para estar en la naturaleza de las palabras de la descripción más que de limitación. Obviamente, muchas modificaciones y variaciones de la presente invención son posibles a la luz de las enseñanzas anteriores. Esto es, por lo tanto, se entenderá que dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, la presente invención puede practicarse de otra forma que , como se describe específicamente.
Claims (55)
1. Un agente de sostén para fracturar hidráulicamente un yacimiento subterráneo, el agente de sostén caracterizado porque comprende:. A. una partícula presente en una cantidad desde alrededor de 90 hasta alrededor de 99.5 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén; y B. un revestimiento híbrido dispuesto alrededor de la partícula y presente en una cantidad desde alrededor de 0.5 hasta alrededor de 10 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén, el revestimiento híbrido comprende el producto de reacción de: (i) un componente de isocianato; y (ii) una solución de silicato de metal alcalino que comprende agua y un silicato de metal alcalino .
2. El agente de sostén de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de isocianato comprende un isocianato polimérico que tiene un contenido de NCO de alrededor de 31.5 por ciento en peso.
3. El agente de sostén de conformidad con la reivindicación , 1 caracterizado porque el componente de isocianato comprende un prepolímero de isocianato que comprende el producto de reacción de, un isocianato y un poliol .
. El agente de sostén de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de isocianato comprende un prepolimero de policarbodiimida que tiene uncionalidad de isocianato.
5. El agente de sostén de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el prepolimero de policarbodiimida tiene un contenido de NCO desde alrededor de 15 hasta alrededor de 50 por ciento en peso.
6. El agente de sostén de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el prepolimero de policarbodiimida comprende el producto de reacción de un isocianato que reacciona en presencia de un catalizador.
7. El agente de sostén de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el isocianato se define además como un primer isocianato y un segundo isocianato diferente del primer isocianato y el prepolimero de polidicarbodiimida comprende el producto de reacción de primer y segundo isocianatos.
8. El agente de sostén de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el primer isocianato comprende un diisocianato de difenilmetano polimérico y tiene un contenido de NCO de alrededor de 31.5 por ciento en peso, y el segundo isocianato comprende diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano y tiene un contenido de NCO de alrededor de 33.5 por ciento en peso.
9. El agente de sostén de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el primer isocianato y el segundo isocianato reaccionan en una relación en peso desde alrededor de 2.5:1 hasta alrededor de 1:1 para formar el prepolimero de policarbodiimida .
10. El agente de sostén de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador se selecciona del grupo de compuestos fosforosos, amidas terciarias, compuestos metálicos básicos, sales metálicas de ácido carboxilico, compuestos organometálicos no básicos, y combinaciones de los mismos.
11. El agente de sostén de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el prepolimero de policarbodiimida comprende el producto de reacción de un diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano modificado con carbodiimida calentado a una temperatura de reacción mayor de alrededor de 150°C.
12. El agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el componente de isocianato se hace reaccionar para formar el revestimiento híbrido en una cantidad desde alrededor de 10 hasta alrededor de 80 por ciento en peso basado en el peso total de todos los componentes que se hacen reaccionar para formar el revestimiento híbrido.
13. El agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el silicato de metal alcalino es silicato de sodio.
14. El agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el silicato de sodio se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 15 hasta alrededor de 40 por ciento en peso basado en el peso total de la solución de silicato de metal alcalino.
15. El agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el revestimiento híbrido además comprende el producto de reacción de un poliol además del componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino.
16. El agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el revestimiento híbrido además comprende el producto de reacción de una amina además del componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino.
17. El agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se hace reaccionar la solución de silicato de metal alcalino para formar el revestimiento híbrido, en una cantidad desde alrededor de 30 hasta alrededor de 90 por ciento en peso basado en el peso total de todos los componentes que reaccionaron para formar el revestimiento híbrido .
18. El agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la partícula se selecciona del grupo de minerales, cerámicas, arenas, cáscaras de nuez, gravas, desechos de minería, cenizas volantes, rocas, escoria de fundición, tierra de diatomeas, carbones vegetales triturados, micas, aserrín, viruta de madera, partículas resinosas, partículas poliméricas, y combinaciones de las mismas.
19. El agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la partícula se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 94 hasta alrededor de 99 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén y el revestimiento híbrido se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 1 hasta alrededor de 6 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén.
20. El agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque es térmicamente estable a temperaturas mayores que 200°C.
21. El agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque que tiene resistencia a la trituración de 5% o menos de finos máximos menores que el tamaño de tamiz 70 como se mide al comprimir una muestra de 23.78 g del agente de sostén en un cilindro de prueba que tiene un diámetro de 3.81 cm (1.5 pulgadas) durante 1. hora a 703.235 kg/cm2 (10,000 psi) y 121°C.
22. Un método para formar un agente de sostén para fracturar hidráulicamente un yacimiento subterráneo, en donde el agente de sostén comprende una partícula y un revestimiento híbrido dispuesto alrededor de la partícula, el método caracterizado porque comprende las etapas de: A. proporcionar la partícula; B. proporcionar un componente de isocianato; C. proporcionar una solución de silicato de metal alcalino que comprende agua y un silicato de metal alcalino; D. combinar el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino para hacer reaccionar y formar el revestimiento híbrido; y E. revestir la partícula con el revestimiento híbrido para formar el agente de sostén; en donde la partícula se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 90 hasta alrededor de 99.5 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén y el revestimiento híbrido se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 0.5 hasta alrededor de 10 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén.
23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la etapa de combinar el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino para hacer reaccionar y formar el revestimiento híbrido se conduce simultáneamente con la etapa de revestir la partícula con el revestimiento híbrido para formar el agente de sostén.
24. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque las etapas de combinar el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino para hacer reaccionar y formar el revestimiento híbrido y revestir la partícula con el revestimiento híbrido para formar el agente de sostén se conduce a una temperatura desde alrededor de -10 hasta alrededor de 50°C.
25. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la etapa de combinar el componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino para hacer reaccionar y formar el revestimiento híbrido y revestir la partícula con el revestimiento híbrido para formar el agente de sostén se conduce colectivamente en 10 minutos o menos.
26. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque el componente de isocianato comprende un isocianato polimérico que tiene un contenido de NCO de alrededor de 31.5 por ciento en peso..
27. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque el componente de isocianato comprende un prepolimero de isocianato el cual comprende el producto de reacción de un isocianato y un poliol .
28. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque el componente de isocianato comprende un prepolimero de carbodiimida que tiene funcionalidad isocianato que comprende el producto de reacción de un isocianato en presencia de un catalizador.
29. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el isocianato se define además como un primer isocianato y un segundo isocianato diferente del primer isocianato y la etapa de hacer reaccionar el isocianato se define además cuando se hace reaccionar el primer y segundo isocianatos en presencia del catalizador para formar el prepolimero de policarbodiimida.
30. El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el primer isocianato comprende diisocianato de difenilmetano polimérico y tiene un contenido de NCO de alrededor de 31.5 por ciento en peso y en donde el segundo isocianato comprende diisocianato de 4,4'-difenilmetano y tiene un contenido de NCO de alrededor de 33.5 por ciento en peso.
31. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el primer isocianato y el segundo isocianato se hacen reaccionar en una relación en peso desde alrededor de 2.5:1 a alrededor de 1:1 para formar el prepolimero de policarbodiimida.
32. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el catalizador se selecciona del grupo de compuestos de fósforo, amidas terciarias, compuestos metálicos básicos, sales metálicas de ácido carboxilico, compuestos organometálicos no básicos, y combinaciones de los mismos .
33. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la etapa de hacer reaccionar el isocianato en presencia del catalizador se define además cuando se combinan el isocianato y el catalizador para formar una mezcla de reacción y calentar la mezcla de reacción a una temperatura mayor de 100 °C para formar el prepolimero de policarbodiimida .
34. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque el componente de isocianato comprende un prepolimero de policarbodiimida que tiene funcionalidad de isocianato que comprende el producto de reacción de un isocianato 4 , 4 ' -difenilmetano modificado con carbodiimida calentado a una temperatura de reacción mayor de alrededor de 150°C.
35. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque el componente de isocianato se hace reaccionar, para formar el revestimiento híbrido en una cantidad desde alrededor de 10 hasta alrededor de 80 por ciento en peso basado en el peso total de todos los componentes que reaccionaron para formar el revestimiento híbrido.
36. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque el silicato de metal alcalino es silicato de sodio.
37. El método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el silicato de sodio se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 15 hasta alrededor de 40 por ciento en peso basado en el peso total de la solución de silicato de metal alcalino.
38. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque la etapa de combinar se define además como combinar el componente de isocianato, la solución de silicato de metal alcalino, y un poliol para hacer reaccionar y formar el revestimiento híbrido .
39. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque la etapa de combinar se define además como combinar el componente de isocianato, la solución de silicato de metal alcalino y una amina para hacer reaccionar y formar el revestimiento híbrido .
40. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque se hace reaccionar la solución de silicato de metal alcalino, para formar el revestimiento híbrido, en una cantidad desde alrededor de 30 hasta alrededor de 90 por ciento en peso basado en el peso total de todos los componentes que reaccionaron para formar el revestimiento híbrido.
41. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque la partícula se selecciona del grupo de minerales, cerámicas, arenas, cáscaras de nuez, gravas, desechos de minería, cenizas volantes, rocas, escoria de fundición, tierra de diatomeas, carbones vegetales triturados, micas, aserrín, viruta de madera, partículas resinosas, partículas poliméricas, y combinaciones de las mismas.
42. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado porque la partícula se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 94 hasta alrededor de 99 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén y el revestimiento híbrido se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 1 hasta alrededor de 6 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén.
43. El método para fracturar hidráulicamente un yacimiento subterráneo que define un depósito subterráneo con una mezcla que comprende un fluido portador y un agente de sostén, caracterizado porque comprende: A. una partícula presente en una cantidad desde alrededor de 90 hasta alrededor de 99.5 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén; y B. un revestimiento híbrido dispuesto alrededor de la partícula y presente en una cantidad desde alrededor de 0.5 hasta alrededor de 10 por ciento en peso 'basado en el peso total del agente de sostén, el revestimiento híbrido comprende el producto de reacción de: (i) un componente de isocianato; y (ii) una solución de silicato de metal alcalino que comprende agua y un silicato de metal alcalino; el método comprende la etapa de bombear la mezcla en el depósito subterráneo para fracturar el yacimiento subterráneo .
44. El método de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado además porque comprende la etapa preparar la mezcla que comprende el fluido portador y el agente de sostén .
45. El método de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque el componente de isocianato comprende un isocianato polimérico que tiene un contenido de NCO de alrededor de 31.5 por ciento en peso.
46. El método de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque el componente de isocianato comprende un prepolimero de isocianato que comprende el producto de reacción de un isocianato y un poliol.
47. El método de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque el componente de isocianato comprende un prepolimero de policarbodiimida que tiene funcionalidad de isocianato que comprende el producto de reacción de un diisocianato 4 , 4 ' -difenilmetano modificado con carbodiimida calentado a una temperatura de reacción mayor de alrededor de 150°C.
48. El método de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque el componente de isocianato comprende un prepolimero de policarbodiimida que tiene funcionalidad de isocianato que comprende el producto de reacción de un isocianato en presencia de un catalizador.
49. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 48, caracterizado porque el componente de isocianato se hace reaccionar para formar el revestimiento híbrido en una cantidad desde alrededor de 10 hasta alrededor de 80 por ciento en peso basado en el peso total de todos los componentes que reaccionaron para formar el revestimiento híbrido .
50. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 48, caracterizado porque el silicato de metal alcalino es silicato de sodio.
51. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 48, caracterizado porque el revestimiento híbrido además comprende el producto de reacción de un poliol además del componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino.
52. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 48, caracterizado porque el revestimiento híbrido además comprende el producto de reacción de una amina además del componente de isocianato y la solución de silicato de metal alcalino.
53. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 48, caracterizado porque se hace reaccionar la solución de silicato de metal alcalino para formar el revestimiento híbrido, en una cantidad desde alrededor de 30 hasta alrededor de 90 por ciento en peso basado en el peso total de todos los componentes reaccionados para formar el revestimiento híbrido.
54. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 48, caracterizado porque la partícula se selecciona del grupo de minerales, cerámicas, arenas, cáscaras de nuez, qravas, desechos de minería, cenizas volantes, rocas, escoria de fundición, tierra de diatomeas, carbones vegetales triturados, micas, aserrín, viruta de madera, partículas resinosas, partículas poliméricas, y combinaciones de las mismas.
55. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 43 a 48, caracterizado porque la partícula se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 94 hasta alrededor de 99 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén y el revestimiento híbrido se encuentra presente en una cantidad desde alrededor de 1 hasta alrededor de 6 por ciento en peso basado en el peso total del agente de sostén.
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