KR20190027860A - 유기점토 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

적어도 유기 4급 암모늄 화합물 및 (i) 삼량체 산의 아민 염, 및 (ii) 모노카르복실 지방산의 아민 염을 포함하는 상승작용제로 처리된 광물 점토 또는 광물 점토 혼합물인 유기점토 조성물. 상기 모노카르복실 지방산은 (a) 적어도 1종의 포화 카르복실산; 및/또는 (b) 적어도 1종의 불포화 카르복실산일 수 있다.

Description

유기점토 조성물 및 그의 용도
친유기성 필로실리케이트(organophillic phyllosilicate) (이하에 "유기점토(organoclay)"라 칭함), 그리고 보다 구체적으로는 4급 암모늄 또는 포스포늄 화합물(들)과 상승작용제의 조합물로 처리된 특정 광물 점토 또는 점토의 혼합물로부터 제조된 유기점토가 제공된다. 생성된 유기점토는 비-수성 유체 시스템을 위한 기능성 첨가제로서 유용하며, 여기서 이들은 원하는 레올로지 특성을 부여할 수 있거나, 이러한 시스템에서 강구되는 다른 기계적 또는 물리적 특성을 부여할 수 있다.
한 예시적인 용도에서, 유기점토의 레올로지 특성은 드릴링 유체(drilling fluid)에서 중요하다. 순환 유체(circulating fluid)로도 알려진 드릴링 유체는 탄화수소를 함유하는 지질학적 지층(geological formation)의 회전식 드릴링에서 사용된다. 드릴링 유체는 물과 같은 다른 물질을 함유하는 지층의 회전식 드릴링에서 또한 사용될 수 있다. 드릴링 유체의 세 가지 주요 범주가 있다: 수계(water-based) 드릴링 유체; 비-수성 또는 유계(oil-based) 드릴링 유체; 및 가스상 드릴링 유체. 드릴링 유체는 "드릴링 머드(drilling mud)"로도 알려져 있을 수 있다. 본 발명의 주제의 한 특정 용도의 초점은 비-수성/유계 드릴링 유체에 있으며; 단순화를 위해, 이하에 용어 "드릴링 유체" 또는 "드릴링 유체들"의 사용은, 달리 명시하지 않는 한, 비-수성/유계 드릴링 유체를 지칭한다. 그러나, 본 발명의 주제는 다른 드릴링 유체를 사용하여 유용할 수 있음이 고려된다.
회전식 드릴링 공구에 의해 유정, 가스정 또는 수정(oil, gas or water well)을 드릴링하는 과정에서, 드릴 파이프 및 비트(bit)를 회전시켜 시추공(borehole)을 드릴링해 낸다. 소위 "드릴링 유체" 또는 "드릴링 머드"는 중공 드릴 스템 파이프(hollow drill stem pipe) 및 비트 노즐을 통해 시추공의 바닥으로 아래쪽으로 순환된 다음에 시추공의 내부 (웰보어(wellbore)의 벽)와 드릴 스템 파이프 사이의 환형 공간을 통해 표면으로 상기 정(well) 위로 다시 흐른다. 이 드릴링 유체는 액체 매질 중의 고체 물질의 현탁액을 포함하고 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 드릴링 유체가 웰보어의 위로 다시 흐름에 따라, 이는 드릴 절삭물(drill cutting)을 운반하며 이들 절삭물은 드릴링 유체의 재순환 및 재사용 전에 제거된다. 드릴링 유체는 드릴 비트를 윤활시키며 냉각하고, 시추공으로부터 절삭물을 현탁시키며 운반한다. 이들 및 다른 기능을 수행하기 위해 드릴링 유체는 바람직하게는 특정 물리적 특성을 가져야 한다. 이들 물리적 특성은 드릴링 유체가 펌핑되고 순환될 수 있게 하는 전단-박화 점도(shear-thinning viscosity)를 포함한다. 또한 유체는, 예를 들어 기계적 고장에 의해서와 같이 유체 펌핑의 순환이 중단되는 경우, 절삭물이 시추공에 현탁된 상태로 남아 있게 될 정도로 충분한 겔 강도를 가져야 한다. 드릴링 유체는 다음을 포함한, 다수의 부가적 기능을 수행한다: 정수압(hydrostatic pressure)을 제공하는 것; 드릴 파이프 및/또는 케이싱(casing)의 중량을 지지하는 것; 웰보어의 누출 및/또는 적어도 부분적인 붕괴를 방지하기 위해 웰보어 표면을 코팅하는 것; 및 웰보어 안팎으로의 물질의 흐름을 방지하는 것.
본 발명의 유기점토 조성물은, 그 중에서도, 다른 주로 비-수성 유체 시스템, 예컨대 유압 파쇄 유체(hydraulic fracturing fluid), 유기 그리스 조성물, 윤활제, 금속 가공 유체, 잉크, 오일/용매-기재 페인트 제제, 코팅, 실란트 및 접착제 물질, 불포화 폴리에스테르 시스템, 불포화 폴리에스테르/스티렌 수지 시스템, 비닐 에스테르 시스템, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 시스템, 폴리우레탄 수지 시스템, 나노복합재, 성형 화합물, 화장품, 세정제, 퍼스널 케어 제제 및 홈 케어 제제에서 추가로 유용하다.
본 발명의 유기점토 조성물은 적어도 유기 4급 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 그의 전구체 및 (i) 삼량체 산의 아민 염; 및 (ii) 모노카르복실 지방산의 아민 염을 포함하는 상승작용제로 처리된 광물 점토의 상승작용적 조합물을 포함한다. 모노카르복실 지방산은 (a) 적어도 1종의 포화 카르복실산; 및/또는 (b) 적어도 1종의 불포화 카르복실산일 수 있다.
사용된 점토는 이하에 기재된, 실질적인 염기-교환 용량을 가진 것들 중 어느 하나일 수 있다.
바람직한 유기점토를 수득하기 위해, 광물 점토 또는 광물 점토의 혼합물을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 기능성 유기 화합물로 처리하거나 반응시킬 수 있다. 사용된 유기 화합물의 양은 사용된 점토(들)의 반응성에 의존할 것이나, 예를 들어 점토 100 그램당, 약 20 내지 300 밀리당량의 계면활성제 예컨대 유기 암모늄 또는 포스포늄 염일 수 있다. 반응은 물에서 수행될 수 있고 처리된 점토는 분리되고 건조될 수 있다.
보다 일반적으로, 유기점토는 원하는 최종-용도, 및/또는 계면활성제 처리의 양 및/또는 유형에 의존할 수 있는, 습식 또는 건식 공정에 의해 제조될 수 있다. 습식-가공된 유기점토는 건식-가공된 유기점토보다 더 빨리 산출되고 더 큰 열 안정성을 가질 수 있는데, 그 이유는 불활성 물질이 제거되고 습식-가공된 유기점토의 표면 처리가 보다 완전할 수 있기 때문이다. 게다가, 상승작용제는 혼합, 블렌딩, 압출 및/또는 그라인딩과 같은 그러나 이에 제한되지는 않는 방법에 의해 기존의 유기점토에 후 첨가될 수 있다. 상승작용제는 건조 성분으로서 또는 액체 담체 및/또는 용매 중에 첨가될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 유기점토의 가공은 분산액의 중량을 기준으로 하여 약 1.5% 내지 약 10%, 특정 실시양태에서는, 분산액의 중량을 기준으로 하여 약 3% 내지 약 8%의 농도로 점토(들)를 물에 분산시키는 단계를, 불순물을 제거하기 위한 정제(refining) 및 점토 입자를 박리/탈다발화하기 위한 적당한 전단과 함께 포함한다. 소량의 분산 보조제, 예컨대 피로인산사나트륨 (TSPP)을 사용하여 점토(들)를 추가로 분산시킬 수 있다. 추가 가공은 유기 4급 암모늄 또는 포스포늄 화합물을 첨가하여 친수성 점토를 소수성 유기점토로 전환시킨 후에 후속 여과시키고 건조시켜 물을 제거하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 유기점토는 최종 형태로서 밀링된 분말로 전환되며, 한편 다른 실시양태에서는 최종 형태는 분무-건조된 비드이다.
유기점토 조성물을 제조하기 위한 하나의 절차에서, 원료 점토 광물은 파쇄하고, 그라인딩하고, 물에 슬러리화시키고 그릿(grit) 및 기타 불순물을 예컨대 스크리닝, 사이클론닝 및/또는 원심분리에 의해 제거하기 위해 정제한다. 그 다음 에 점토 광물 각각을 묽은 (예컨대 1 내지 6 중량% 고형물) 수성 슬러리로서, 슬러리의 고속 유체 전단이 이 전체에 걸쳐 높은 압력 차가 유지되는 좁은 갭을 통해 고속으로 슬러리를 통과시킴으로써 수행되는 유형의 균질화 밀(homogenizing mill)과 같은 적절한 밀에서, 높은 전단에 적용시킬 수 있다. 이러한 유형의 작용은, 예를 들어, 널리 공지된 만톤-가울린(Manton-Gaulin) "MG" 밀에서 수행될 수 있으며, 이 장치는 때때로 "가울린 균질화기(Gaulin homogenizer)라 칭해진다. 미국 특허 번호 4,664,842 및 5,110,501은 이러한 밀 및 그의 용도에 대한 세부 사항을 제공한다.
점토 광물 물질의 높은 전단을 제공할 수 있는 다른 기기를 또한 사용할 수 있다. 높은 전단의 사용은, 예를 들어, 몬모릴로나이트를 가공하는데 유용하며, 세피올라이트 광물 물질에 존재하는 것들과 같은, 광물 구조의 다른 "다발화된" 유형을 "탈다발화"하는 작용을 한다.
높은 전단 단계 후에, 하나 초과의 점토 물질이 혼합되어 유기점토 조성물을 형성하는 경우, 점토 성분 슬러리는 서로 혼합될 수 있다. 대안으로, 둘 이상의 점토 성분은 단일 슬러리가 높은 전단 단계에 적용되기 전에 상기 슬러리 중에서 상호혼합될 수 있다. 이러한 단계 후에, (단일) 슬러리는, 예를 들어 4급 암모늄 염(들) 및 상승작용제와, 순차적으로 (어느 쪽이든 먼저) 또는 조합하여 상호혼합된 후, 슬러리가 탈수되고, 상승작용제/4급 암모늄-처리 점토를 여과하고 건조시켜, 밀링된 분말 또는 분무 건조된 비드로서, 건조 유기점토 생성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 유기 4급 암모늄 또는 포스포늄 화합물 및 (i) 약 30 내지 약 72개의 탄소 원자를 갖는 삼량체 산의 아민 염; 및 (ii) 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 (a) 적어도 1종의 포화 카르복실산; 또는 (b) 적어도 1종의 불포화 카르복실산 중 적어도 1종을 포함하는 모노카르복실 지방산의 아민 염을 포함하는 상승작용제로 처리된 광물 점토를 포함하는 유기점토 조성물이 제공된다.
용어 삼량체 산은 삼량체화된 지방산, 또는 삼량체화된 지방산을 포함하는 조성물을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 삼량체 산은 약 36 내지 약 72개의 탄소 원자, 또는 임의로 약 36 내지 약 66개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 42 내지 약 60개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 48 내지 약 54개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 삼량체 산은 헥사데카트리엔산, α-리놀렌산, 루멜렌산, 스테아리돈산, α-파리나르산, β-파리나르산, 에이코사트리엔산, 에이코사테트라엔산, 에이코사펜타엔산, 헤네이코사펜타엔산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 테트라코사펜타엔산, 테트라코사헥사엔산 (니신산), α-엘레오스테아르산, β-엘레오스테아르산, 카탈프산, 푸니크산, 리놀레산, 10E,12Z-옥타데카-9,11-디엔산, γ-리놀렌산, 피놀렌산, α-칼렌드산, β-칼렌드산, 자카르산, 에이코사디엔산, 디호모-γ-리놀렌산, 포도카르프산, 아라키돈산, 보세오펜타엔산, 도코사디엔산, 도코사테트라엔산, 도코사펜타엔산, 테트라코사테트라엔산, 테트라코사펜타엔산, 5-도데센산, 7-테트라데센산, 팔미톨레산, 박센산, 루멘산, 파울린산, 15-도코센산, 17-테트라코센산, 올레산, 톨유 지방산, 엘라이드산, 곤도산, 미드산, 에루크산, 네르본산, 미리스톨레산, 사피엔산, 또는 그의 조합물의 삼량체 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상승작용제의 모노카르복실 지방산 성분은 약 8 내지 약 26개의 탄소 원자, 또는 임의로 약 12 내지 약 20개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 16 내지 약 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 모노카르복실 지방산은 약 16 내지 약 22개의 탄소 원자, 또는 임의로 약 16 내지 약 20개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 16 내지 약 18개의 탄소 원자를 가질 수 있는 톨유 지방산이다.
특정 실시양태에서, 모노카르복실 지방산은 미리스톨레산, 사피엔산, 리놀레산, 리노엘라이드산, α-리놀렌산, 도코사헥사엔산, 아비에트산, 피마르산, 톨유 지방산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산, 펜타코실산, 세로트산, 헥사데카트리엔산, α-리놀렌산, 루멜렌산, 스테아리돈산, α-파리나르산, β-파리나르산, 에이코사트리엔산, 에이코사테트라엔산, 에이코사펜타엔산, 헤네이코사펜타엔산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 테트라코사펜타엔산, 테트라코사헥사엔산 (니신산), α-엘레오스테아르산, β-엘레오스테아르산, 카탈프산, 푸니크산, 리놀레산, 10E,12Z-옥타데카-9,11-디엔산, γ-리놀렌산, 피놀렌산, α-칼렌드산, β-칼렌드산, 자카르산, 에이코사디엔산, 디호모-γ-리놀렌산, 포도카르프산, 아라키돈산, 보세오펜타엔산, 도코사디엔산, 도코사테트라엔산, 도코사펜타엔산, 테트라코사테트라엔산, 테트라코사펜타엔산, 5-도데센산, 7-테트라데센산, 팔미톨레산, 박센산, 루멘산, 파울린산, 15-도코센산, 17-테트라코센산, 올레산, 엘라이드산, 곤도산, 미드산, 에루크산, 또는 네르본산 중 적어도 1종을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상승작용제 성분 (i) 및/또는 성분 (ii)의 아민은 약 3 내지 약 90개의 탄소 원자, 또는 임의로 약 3 내지 약 54개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 8 내지 약 37개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 10 내지 약 24개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 14 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노아민일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상승작용제 성분 (i) 및 성분 (ii)의 아민은 동일하다.
특정 실시양태에서, 아민은 화학식 (I)의 모노아민을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
여기서,
R1은 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 또는 임의로 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 나타내고;
R2 및 R3은 서로 그리고 R1과 동일하거나 상이하며, 수소를 나타내거나 또는 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 또는 임의로 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 아민은 R1이 약 12 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 나타내고, R2 및 R3이 수소를 나타내는 것인 화학식 (I)의 모노아민을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아민은 R1 이 약 12 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 나타내고, R2 및 R3이 1 내지 7 개, 임의로 1 내지 4개, 추가로 임의로 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내는 것인 모노아민을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 아민은 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 아밀아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸-아민, 6-메틸-2-헵탄아민, 네오펜틸아민, 데실-아민, 트리데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 코코일 아민, 스테아릴 아민, 탈로우 아민, 소야 아민(soya amine), 또는 C8-C22 알킬아민의 혼합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상승작용제 성분 (i) 및 성분 (ii)의 아민은 상이하다. 이들 실시양태에서, 성분 (i)과 성분 (ii) 사이에서 계내에서 염류교환반응(transsalinization) (즉, 이온 교환)이 일어날 수 있다.
특정 실시양태에서, 상승작용제 성분 (i):성분 (ii)의 중량비는 약 95:5 내지 약 5:95, 또는 임의로 약 90:10 내지 약 10:90, 또는 추가로 임의로 약 80:20 내지 약 30:70, 또는 추가로 임의로 약 70:30 내지 약 50:50, 또는 추가로 임의로 약 65:35 내지 약 55:45이다.
점토 광물 물질을 처리하기 위해 사용될 수 있는 상승작용제의 양은 건조 광물 점토 또는 광물 점토 혼합물 100 그램을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 30 그램, 임의로 약 4 내지 약 30 그램, 추가로 임의로 약 5 내지 약 15 그램, 그리고 특정 실시양태에서, 약 7.5 내지 약 12.5 그램 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상승작용제는 적어도 1종의 부가적 물질 (예컨대 담체 및/또는 용매)을 추가로 포함하는 액체 제제 중에 사용된다. 적어도 1종의 부가적 물질은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 아르지방족 탄화수소, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 아르지방족 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 또는 알킬렌 카르보네이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄화수소(들)는 디젤 오일, 미네랄 오일, 또는 합성 오일 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 알콜(들)은 적어도 1종의 알칸올, 예컨대 에탄올을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 알킬렌 카르보네이트(들)는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 또는 글리세린 카르보네이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기점토 조성물은 스멕타이트 점토; 호르마이트 점토, 임의로 세피올라이트, 아타풀자이트 (팔리고르스카이트로도 공지됨) 또는 세피올라이트와 아타풀자이트 (팔리고르스카이트)의 혼합물; 호르마이트 점토와 스멕타이트 점토의 혼합물, 임의로 세피올라이트 및/또는 아타풀자이트와 스멕타이트 점토의 혼합물; 일라이트; 버미큘라이트; 또는 제올라이트 또는 그의 혼합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있는 광물 점토 (천연 또는 합성)로부터 유래된다. 스멕타이트 점토는 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 풀러토(Fuller's earth) 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 스멕타이트 점토는 벤토나이트, 예컨대 팽윤성 벤토나이트(swelling bentonite)를 포함한다.
제한이 아닌 예시로서, 유기점토는 실질적으로 단일 점토 형태 또는 점토 형태의 혼합물, 예컨대 실질적으로 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트, 실질적으로 헥토라이트, 실질적으로 세피올라이트 또는 아타풀자이트, 세피올라이트 또는 아타풀자이트와 벤토나이트의 혼합물, 세피올라이트 또는 아타풀자이트와 몬모릴로나이트의 혼합물, 세피올라이트 또는 아타풀자이트와 헥토라이트의 혼합물, 세피올라이트 또는 아타풀자이트와 사포나이트의 혼합물 등을 포함하는 광물 점토로부터 유래될 수 있다. "실질적으로"는 광물 점토가 점토 형태의 의도적인 혼합물이 아니며, 자연 발생 불순물로서 기타 점토 형태를 함유할 수 있음을 의미한다. 한 실시양태에 따르면 "실질적으로"란 광물 점토의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 초과, 특히 75 중량% 초과, 더욱 보다 특히 85 중량% 초과를 의미한다.
광물 점토 또는 광물 점토 혼합물을 처리하여 본 발명의 유기점토 조성물을 형성시키기 위해 사용되는 유기 4급 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 알콕실화, 또는 질소- 또는 인-함유 헤테로사이클, 4급 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 그의 염 또는 전구체, 또는 그의 조합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 목적상, 4급 포스포늄 기재 화합물 또는 염은 4급 암모늄 화합물의 정의 내에서와 같이 정의된다.
알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 화합물은 화학식 (II)를 갖는 염을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
여기서, N은 질소이고; X-는 음이온 예컨대 클로라이드, 메틸 술페이트, 아세테이트, 아이오다이드, 브로마이드, 니트레이트, 히드록시드, 포스페이트, 메톡시술페이트 및 그의 혼합물 중 적어도 1종을 포함하고; R5는 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 (즉, 알킬, 알케닐 또는 알키닐) 탄화수소 기를 포함하고; R6, R7, 및 R8은 다음으로부터 독립적으로 선택된다: a) 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소; b) 반응성 불포화를 보유하며 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알릴, 비닐, 또는 다른 알케닐 또는 알키닐 기; c) 수소; 및 d) 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴, 예컨대 페닐, 페닐 치환된 모이어티, 벤질 및 치환된 벤질 모이어티.
특정 실시양태에서, R5는 C12 내지 C22 선형 또는 분지형 포화 알킬 기, 다른 실시양태에서 C14-C22 선형 또는 분지형 포화 알킬 기를 포함할 수 있고, 추가 실시양태에서 R5는 C16 내지 C18 선형 또는 분지형 포화 알킬 기를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서 R5 및 R6, R7, 및 R8 중 하나는 C14-C22 알킬 기일 수 있고, R6, R7, 및 R8 중 둘은 메틸 기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 염은 메틸 기, 및 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1개, 임의로 2 또는 3개의 탄화수소 쇄를 함유한다.
다른 실시양태에서 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 화합물은 화학식 (IIa)를 갖는 염을 포함할 수 있다:
Figure pct00003
여기서, N은 질소이고; R5, R6, R7 및 R8은 (a) 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, (b) 벤질 및 치환된 벤질 모이어티인 아르알킬 기, (c) 아릴 기, (d) 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 베타, 감마-불포화 기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기, 및 (e) 수소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 단, 상기 치환기 중 적어도 1개는 선형 또는 분지형 불포화 알킬 기이고; X는 염 음이온이다.
일부 실시양태에서 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 염은 1 내지 22개의 탄소 원자의 동일하거나 상이한 직쇄 및/또는 분지쇄 포화 및/또는 불포화 알킬 기 및 착물을 함유한다. 음이온 X 또는 반대-이온 모이어티는 클로라이드, 메틸 술페이트, 아세테이트, 아이오다이드, 브로마이드, 니트레이트, 히드록시드, 포스페이트, 메톡시술페이트, 또는 그의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.
알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 염은 디메틸 비스[지방 알킬]암모늄 4급 염, 메틸 트리스[지방 알킬]암모늄 4급 염, 디메틸 디(C14-18 알킬) 암모늄 염, 메틸 벤질 디(C14-18 알킬) 암모늄 염, 디메틸 벤질 C14-18-알킬 암모늄 염, 디메틸 C14-18-알킬 2-에틸헥실 암모늄 염, 디메틸 비스[수소화 탈로우]암모늄 염 (2M2HT), 메틸 트리스[수소화 탈로우 알킬] 염 (M3HT), 디스테아릴디메틸 암모늄 염, 메틸벤질 디(수소화 탈로우) 암모늄 염, 디메틸벤질 수소화 탈로우 암모늄 염, 트리메틸 (C14-C18 알킬) 암모늄 염, 트리메틸 코코알킬 암모늄 염, 알킬 피리디늄 염, 디메틸 벤질 코코알킬 암모늄 염, 올레일 트리메틸 암모늄 염, 소야알킬 트리메틸 암모늄 염, 디에탄올 디메틸 암모늄 염의 디알킬 에스테르, 이미다졸륨 4급 염, 트리에탄올 메틸 암모늄 염의 디알킬 에스테르, 트리에탄올 메틸 암모늄 염의 트리알킬 에스테르, 디메틸 수소화 탈로우-2-에틸헥실암모늄 염, 트리메틸 옥타데실 암모늄 염, 메틸 벤질 디코코 암모늄 염, 메틸 삼수소화 탈로우 암모늄 염, 벤질 디메틸 수소화 탈로우 암모늄 염, 트리메틸 수소화 탈로우 암모늄 염, 메틸 비스(2-히드록시에틸[코코알킬]) 암모늄 염, 분지형 4급 암모늄 염, 트리-메틸-알킬-암모늄 염, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 염의 반대음이온은 음이온 예컨대 클로라이드, 술페이트, 카르보네이트, 메틸술페이트, 브로마이드, 아이오다이드, 아세테이트, 니트레이트, 히드록시드, 포스페이트, 메톡시술페이트 또는 그의 혼합물일 수 있다.
알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 화합물은 디메틸 비스[지방 알킬]암모늄, 메틸 트리스[지방 알킬]암모늄 4급 염 또는 그의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 유기점토 조성물을 제조하기 위해 사용되는 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 화합물의 예시적인 예는 디메틸 비스[수소화 탈로우]암모늄 클로라이드 (2M2HT), 메틸 트리스[수소화 탈로우 알킬] 암모늄 클로라이드 (M3HT), 디메틸 벤질 수소화 탈로우 암모늄 클로라이드 및 메틸 벤질 비스[수소화 탈로우]암모늄 클로라이드 및 이들 화합물 중 1종 이상을 포함하는 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 화합물은 디메틸 비스[수소화 탈로우]암모늄 클로라이드 (2M2HT)이거나 이를 포함한다.
특정 실시양태에서, 유기 4급 암모늄 화합물은 하기 화학식 (III)을 갖는 알콕실화 4급 암모늄 염을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
여기서, N은 질소이고; X-는 음이온 예컨대 클로라이드, 메틸 술페이트, 아세테이트, 아이오다이드, 브로마이드, 니트레이트, 히드록시드, 포스페이트, 메톡시술페이트 또는 그의 혼합물 중 적어도 1종을 포함하고; R1은 C12 내지 C30 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 또는 알케닐 기, 또는 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬-에스테르 기를 포함하고; R2는 H- 또는 C1 내지 C30 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 또는 알케닐 기를 포함하고; R3은 H-, C1 내지 C4 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 또는 알케닐 기 또는 R4를 포함하고; R4는 -(CR9R10-CR11R12O)yH, 또는 -(CR9R10-CR11R12 -CR13R14O)yH를 포함하고, 여기서 R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 H-, CH3-, 및 CH3CH2-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며 y는 평균 4 내지 약 20, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 20, 그리고 추가 실시양태에서 4 내지 약 15이다.
특정 실시양태에서, R1은 C12 내지 C22, 다른 실시양태에서 C14-C22, 그리고 추가 실시양태에서 C16 내지 C18 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 또는 알케닐 기를 포함할 수 있고, 또 다른 실시양태에서 R1은 C16 내지 C18 선형 포화 알킬 기를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, R2는 H-, 메틸, 또는 C16 내지 C18 선형 포화 알킬 기, 그리고 추가 실시양태에서 메틸 기를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, R1은 C16 내지 C18 선형 포화 알킬 기를 포함할 수 있고; R2는 메틸 기를 포함할 수 있고; R3 및 R4는 (CR9R10-CR11R12O)yH이고 여기서 R9, R10, R11, 및 R12는 H-, CH3-, 및 CH3CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되며; y는 평균 4 내지 15이다. 한 이러한 실시양태에서, R9, R10, R11, 및 R12는 H이고 y는 평균 약 7.5이다.
적합한 알콕실화 4급 암모늄 염 화합물의 예시적인 예는, 예를 들어, 메틸 비스(폴리옥시에틸렌 [15])코코알킬 4급 암모늄 염, 메틸 비스(폴리옥시에틸렌 [15])올레일 4급 암모늄 염, 및 메틸 비스(폴리옥시에틸렌 [15])옥타데실 4급 암모늄 염 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 괄호 안의 수는 에틸렌 옥시드 단위의 총수를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 염은 클로라이드이다. 한 실시양태에서, 알콕실화 4급 암모늄 염은 옥타데실메틸 [폴리옥시에틸렌 (15)] 4급 암모늄 클로라이드이다.
다른 실시양태에서, 유기 4급 암모늄 화합물은 화학식 (IIIa)를 갖는 알콕실화 4급 암모늄 염을 포함한다:
Figure pct00005
여기서, N은 질소이고; R1 및 R2는 비슷하거나 상이하며, C1 -C8 알킬, 벤질 및 2-히드록시에틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; R3은 C1-C8 알킬, 벤질 또는 2-히드록시에틸 기이거나, 0-10 몰의 에틸렌 옥시드 모이어티 및 3-15 몰의, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬렌 옥시드 모이어티를 함유하는 알콕실화 쇄이고; R4는 0-10 몰의 에틸렌 옥시드 모이어티 및 3-15 몰의, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬렌 옥시드 모이어티를 함유하는 알콕실화 쇄이고; X는 염 음이온 예컨대 클로라이드, 메틸 술페이트, 아세테이트, 아이오다이드, 브로마이드, 니트레이트, 히드록시드, 포스페이트, 메톡시술페이트 또는 그의 혼합물 중 적어도 하나이다.
한 실시양태에서, 알콕실화 4급 암모늄 화합물은 옥틸데실메틸 (폴리옥시에틸렌 [15]) 4급 암모늄 클로라이드 (C18EO15)이고 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 화합물은 디메틸 비스[수소화 탈로우]암모늄 클로라이드 (2M2HT)이다.
알콕실화 4급 암모늄 염이 알킬 또는 알케닐 기를 함유할 수 있긴 하지만, 본원에서 언급될 때, "알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 염"은 알콕실화 4급 암모늄 염이 아니다.
4급 암모늄 화합물을 제조하기 위해 사용되는 원료는 천연 오일 예컨대 탈로우, 콩, 코코넛 및 팜 오일로부터 유래될 수 있다. 상기 화학식에서 유용한 지방족 기는 다양한 식물성 오일, 예컨대 옥수수 오일, 코코넛 오일, 대두유, 면실유, 피마자유 등과 같은 다양한 식물성 오일, 뿐만 아니라 다양한 동물성 오일 또는 지방을 포함한 다른 자연 발생 오일로부터 유래될 수 있다. 지방족 기는 마찬가지로, 예를 들어, 알파 올레핀으로부터 석유화학적으로 유래될 수 있다. 유용한 분지형, 포화 라디칼의 대표적인 예는 12-메틸스테아릴 및 12-에틸스테아릴을 포함하였다. 특정 실시양태에서, 유사한 관능가를 가진 아민 전구체는 점토에 아민을 첨가하기 전 또는 후에, 이를 4급 화합물로 계내에서 전환시킴으로써 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 포스포늄 양이온은 구조 R1P+(R2)3을 가질 수 있으며 여기서 R1은 C8 내지 C24 알킬 또는 아릴알킬 기이고 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 아릴, 아릴알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬 기이다. 1개의 R2는 알케닐, 알키닐 또는 그의 일치환된 유도체를 포함할 수 있다. 반대-이온, 또는 음이온은 양성자산으로부터 유래될 수 있고, 이러한 음이온은, 제한이 아니라 예시를 목적으로, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 술페이트, 메톡시술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 또는 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트일 수 있다. 포스포늄 양이온은 포스핀으로부터 유래될 수 있다.
특정 실시양태에서, 점토와 반응하는 4급 암모늄 화합물을 제공하는 유기 양이온의 양은 베이스(base) 필로실리케이트 점토 광물의 양이온 교환 용량의 대략적인 백분율로서 계산될 수 있다. 예를 들어, 점토 샘플의 양이온 교환 용량 (CEC)으로 나누고 100을 곱한, 100 그램 점토와 반응하는 4급 암모늄 화합물(들)의 밀리당량 양 (밀리당량 비 또는 MER로 알려짐)은 CEC의 MER 퍼센트로서 표시될 수 있다. 점토의 양이온 교환 용량 (CEC)은 관련 기술분야에 공지되어 있는 표준 분석 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 한 실시양태에서, CEC는 메틸렌 블루를 사용하여 결정될 수 있는데, 즉 CEC는 메틸렌 블루 교환 용량과 동일하다. 메틸렌 블루 교환 용량을 결정하기 위한 적합한 방법은 US 9,637,614 B, 칼럼 22, 라인 14 내지 칼럼 23 라인 25에 기재되어 있다.
특정 실시양태에서, 첨가된 유기 양이온의 총량은 베이스 광물 (광물 점토 또는 점토 혼합물)의 CEC의 75% 내지 230%이다.
특정 실시양태에서 상이한 유기 양이온의 블렌드는 베이스 광물의 CEC의 총량 75 내지 230%로 첨가된다.
특정 실시양태에서 상이한 유기 양이온의 블렌드는 베이스 광물의 CEC의 총량 75 내지 230%로 첨가되며, 한편 각각의 개별 유기 양이온성 화합물은 CEC의 75 내지 230%의 양으로 첨가되며 나머지 유기 화합물은 베이스 광물의 CEC의 최대 230%까지 첨가된다.
특정 실시양태에서, 양이온성 4급 암모늄 화합물(들)의 양은 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 80 내지 약 160% 및 알콕실화 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 0 내지 약 70%일 수 있다. 다른 실시양태에서, 양이온성 4급 암모늄 화합물(들)의 양은 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 100 내지 약 150% 및 알콕실화 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 13 내지 약 62%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 양이온성 4급 암모늄 화합물(들)의 양은 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 110 내지 약 140% 및 알콕실화 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 19 내지 약 53%일 수 있다.
특정 실시양태에서, 광물 점토 또는 점토 혼합물은 광물 점토 또는 점토 혼합물 100 g당 약 15 내지 약 160 밀리당량의 유기 4급 암모늄 염, 다른 실시양태에서, 약 40 내지 약 140 밀리당량, 그리고 또 다른 실시양태에서, 약 70 내지 약 120 밀리당량으로 처리한다.
특정 실시양태에서, 주요 광물 성분이 호르마이트 점토 예컨대 세피올라이트, 팔리고르스카이트 또는 아타풀자이트인 경우, 100 g당 약 15 내지 100 밀리당량의 4급 암모늄 염이 첨가된다. 주요 광물 성분이 스멕타이트 점토 예컨대 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트인 경우, 100 g당 약 50 내지 150 밀리당량의 4급 암모늄 염이 첨가된다.
점토(들)에 첨가되는 유기 4급 암모늄 화합물의 양은 점토(들)에 원하는 특성을 제공하기에 충분하여야 한다. 이러한 특성은 승온에서의 안정성 및 유기점토의 가공성을 포함한다.
유사한 관능가를 가진 알킬 또는 알케닐, (아릴 기 포함), 4급 암모늄 화합물 및/또는 알콕실화 4급 암모늄 화합물 및/또는 아민 화합물에 유용한 화합물은 아크조 노벨(Akzo Nobel), CECA (아르케마(Arkema) 그룹의 자회사), 에보니크(Evonik), 솔베이(Solvay), 스테판 캄파니(Stepan Company) 및 일본의 카오 케미칼 캄파니(KAO Chemical Company)와 같은 회사에 의해 제조된다. 또한, 유용한 시판 제품은 둘 이상의 4급 암모늄 화합물의 블렌드를 함유하는 미리 혼합된 유기 양이온 유체이다.
게다가, 유기 염의 제조는 관련 기술분야에 널리 공지된 기술에 의해 달성될 수 있다.
또한, 탄화수소-기재 또는 인버트(invert) 에멀전 드릴링 유체 기재 조성물, 및 상기에 기재된 본 발명의 유기점토 조성물을 포함하는 드릴링 유체가 제공된다. 특정 실시양태에서, 드릴링 유체는 연속 상이 탄화수소-기재인 유계 또는 인버트 에멀전 드릴링 유체 베이스 조성물을 포함한다. 베이스 유체는 디젤 오일, 미네랄 오일, 미네랄 시일 오일(mineral seal oil), 케로센, 연료 오일, 화이트 오일(white oil), 원유, 합성 오일, 천연 오일, 알파 올레핀, 폴리 알파 올레핀, 선형 알파 올레핀, 내부 올레핀, 선형 파라핀, 선형 알킬 벤젠 및 생분해성 오일 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
드릴링 유체의 베이스 유체 (연속 상)는 석유, 예를 들어, 디젤 오일, 미네랄 시일 오일, 케로센, 연료 오일, 화이트 오일, 원유 등으로부터 유래될 수 있다. 구체예는 2번 디젤 오일 및 미네랄 오일을 포함한다. 또한, 베이스 유체는 합성적으로 유래될 수 있으며, 예를 들어, 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 공정과 같은 가스-대-액체(gas-to-liquid) 방법으로부터 유래된 유체 또는 올레핀 (예를 들어, 알파 또는 내부)일 수 있다. 베이스 유체는 천연 오일, 예컨대 식물성 오일, 캐놀라 오일, 팜 오일, 또는 코코넛 오일을 추가로 포함할 수 있다. 특정 기술적 및/또는 환경적 사양을 충족시키기 위해 이들 베이스 유체 중 임의의 것의 하나 초과의 조합물을 또한 사용할 수 있다.
드릴링 유체에 이용되는 경우, 본 발명의 유기점토와 함께 이용되는 오일 비히클은 환경적으로 양성인 오일일 수 있는데, 이는 오일이 시간의 합리적인 과정에 걸쳐 상대적으로 무해한 제품으로 지중에 생분해될 오일임을 의미한다.
이 유형의 오일은 드릴링 유체 및 유사한 적용에서 사용하기 위해 널리 공지되어 있으며, 통상적으로 수소처리된 가벼운 증류액이다. 생성된 생성물은 임의의 양의 방향족 성분이 있다면 최소이며, 대부분 단쇄 탄화수소를 함유한다. 칼루멧 펜리코, 엘엘씨(Calumet Penrico, LLC)의 LVT® 오일, 및 엑손모빌(ExxonMobil)의 저독성 드릴링 머드 오일, 예컨대 에스카이드(ESCAID)™ 유체를 기재으로 하는 것들은 이러한 생성물의 상업적인 예이다. 알파 또는 내부 올레핀 등을 기재으로 하는 합성 생분해성 오일이 본 용도에 또한 허용되며, 예컨대 이네오스 유에스에이, 엘엘씨(INEOS USA, LLC)에 의한 아모드릴(AMODRILL)® 올레핀 유체, 뿐만 아니라 사솔 노쓰 아메리카, 인크.(Sasol North America, Inc.)의 ODC® 고순도 탄화수소이다.
물을 드릴링 유체에 사용하는 경우, 그 양이 적을 수 있다. 물을 의도적으로 드릴링 유체의 성분으로서 포함시키는 경우, 유체는 인버트 에멀전으로서 알려질 수 있다. 유계 인버트 에멀전 드릴링 유체는 수성 내부 상으로서 물을 사용하는, 전형적으로 약 95/5 내지 약 40/60의 오일/물 비 (OWR)로 제제화되며, 전형적으로, 75 부피 퍼센트는 오일이고 25 부피 퍼센트는 물인 두 성분을 의미하는 약 75/25 OWR로 제제화된다. 수성 내부 상의 물은 전형적으로, 삼투성 셰일(shale) 안정성을 위해, 염화칼슘과 같은 염을 제공하는 염수의 형태일 수 있다.
드릴링 유체의 특성 및 조성(들)은 요구되는 및/또는 원하는 특성, 및 달성될 결과를 기준으로 하여, 복잡하고 가변적일 수 있다. 드릴링 유체의 가장 중요한 요건 중 일부는 이들은 열적으로 안정적이며 드릴링 조건 하에 적당한 레올로지 제어를 제공하여야 한다는 것이다. 이들 특성은 본 발명의 유기점토를 드릴링 유체에 포함시킴으로써, 적어도 부분적으로 제어할 수 있다. 유기점토는 드릴링 유체에 농후화, 겔화, 현탁, 웰보어-세정(wellbore-cleaning) 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 하기 특성 중 하나 이상을 부여할 수 있다.
본 발명의 유기점토 조성물(들) (유기점토 레올로지 첨가제)은, 적어도 부분적으로, 드릴링 유체와 같은 비-수성 시스템에 대한 점도 및 침강-방지 특성을 조절한다. 드릴링 유체에 유기점토의 혼입은, 드릴링 유체가 더 높은 전단 속도에서 더 낮은 점도를 나타낼 것이라는 점에서 드릴링 유체에 전단 박화 특성을 부여한다.
유기점토는 드릴링 유체가 낮은 또는 제로 전단력에서 겔과 유사하게 거동하여, 드릴링 유체가 정적 조건 하에 드릴 절삭물 및/또는 증량제(weighting agent) (이하에 기재됨)를 현탁시키게 할 것이라는 점에서, 드릴링 유체에 겔 강도를 또한 부여한다. 정적 조건은 드릴 샤프트(shaft) 또는 파이프에 연결하거나 도구를 변경하는 것과 같이, 다른 드릴링 또는 리그(rig) 작업을 수행하게 하도록 드릴링 유체가 펌핑되지 않을 때 발생한다. 유기점토는 유체가 흐르기 시작하게 하는데 필요한 응력 (힘)의 양인, 드릴링 유체의 항복점에 영향을 준다.
드릴링 유체는, 머드 중량, 오일 물 비, 유체의 유형 등을 포함한, 특정 제제를 고려하여, 특정 실시양태에서, 약 2.85 내지 약 85.59 kg/m3 (배럴당 1 내지 약 30 파운드) ("ppb" 또는 "lb/bbl"), 다른 실시양태에서 약 2.85 내지 약 42.80 kg/m3 (약 1 내지 약 15 lb/배럴), 일부 실시양태에서 약 8.56 내지 약 28.53 kg/m3 (약 3 내지 약 10 lb/배럴), 그리고 다른 실시양태에서 약 8.56 내지 약 22.82 kg/m3 (약 3 내지 약 8 lb/배럴)의, 본원에 기재된 본 발명의 유기점토 조성물을 함유할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "배럴"은 유전 현장에서 표준이며 42 미국 (U.S.) 갤런을 함유하는 부피를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 유기점토(들)는 약 0.391 내지 약 1.709 kg/m2 (100 평방 피트당 8 내지 약 35 파운드)의 항복점을 달성하는데 효과적인 양으로 드릴링 유체에 첨가된다. 요구되거나 원하는 점도 조절, 현탁 또는 구멍 세정(hole cleaning) 정도는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 점토 농도에 영향을 미칠 것이다.
드릴링 유체는 특정의 원하는 적용 특성을 제공하기 위해, 유계 또는 인버트 에멀전 드릴링 유체에 전형적으로 사용되는 다수의 통상적인 첨가제를 또한 함유할 수 있다.
본 발명의 주제에 관련된 드릴링 가스정 또는 유정을 위한 드릴링 유체는 다음의 일부 또는 전부를 포함할 수 있다: 상기 논의된 바와 같은 베이스 유체; 적어도 1종의 틱소트로피제(thixotropic agent), 예컨대 본 발명의 유기점토 조성물; 물 및/또는 염수; 적어도 1종의 유화제; 임의로 적어도 1종의 습윤제; 임의로 드릴링 유체에 알칼리도를 부여하는 적어도 1종의 물질; 임의로 적어도 1종의 증량 물질(weighting material); 및/또는 적어도 1종의 첨가제, 예컨대 레올로지 개질제.
특정 실시양태에서, 드릴링 유체 조성물은, 본 발명의 유기점토 조성물에 더하여, 유화제, 임의로 1차 및 2차 유화제, 습윤제, 산 가스 스캐빈저, 증량제, 유체 손실 제어 첨가제, 가교제, 알칼리도 제어제, 알칼리도를 부여하는 물질, 비-점토 레올로지 첨가제, 및/또는 부식 억제제 중 적어도 1종을 포함한다.
수용성 염은 드릴링 유체에 첨가될 수 있으며, 알칼리 또는 알칼리 토금속의 적어도 1종의 할로겐화물, 예컨대 염화나트륨, 염화칼륨, 브로민화나트륨, 염화칼슘 등을 포함한 염수 염을, 임의로 수용액 중에 포함할 수 있다. 염수 및 해수 형성을 또한 사용할 수 있다. 드릴링 조건에 따라, 필요에 따라 제제의 삼투압을 제어하기 위해 염을 첨가할 수 있다. 대안으로 또는 부가적으로, 다른 흡습성 물질, 예컨대 글리콜, 글리세롤 등을 수용성 염과 유사하게 수용액 중에 사용할 수 있다.
유화제 또는 유화제 시스템 (예컨대 1차 및 2차 유화제)은 인버트 에멀전을 형성하거나 또는 안정화시킬 수 있고/거나, 부가적으로 고형물을 위한 습윤제로서의 역할을 할 수 있다. 계면활성제는 수성 상을 유화시키기 위한 것 및 고체 상(들)을 위한 습윤제로서 둘 다 드릴링 유체에 사용될 수 있으며, 지방산, 지방산 유도체, 로진산, 톨유산의 알칼리 및 알칼리 토금속 염, 또는 합성 유화제 예컨대 알킬 방향족 술포네이트, 방향족 알킬 술포네이트, 장쇄 술페이트, 산화 톨유, 카르복실화 2-알킬 이미다졸린, 이미다졸린 염, 아미도 아민, 아미드-이미도아민, 알콕시 페놀, 폴리알콕시 알콜, 알킬 페놀, 에테르 카르복실레이트, 레시틴, 고 분자량 알콜, 중합체 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
증량제는 유체가 지층으로부터 웰보어에 진입하지 못하도록, 드릴링 유체 밀도/정수압, 예컨대 다운홀(downhole) 압력의 균형을 맞추거나 조정한다. 이들은 탄산칼슘, 실리케이트, 점토, 중정석(barite), 경철석(specular hematite), 철광석, 능철석, 티타늄철석(ilmenite), 방연석 등과 같은 물질을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 증량 물질은 미세화되어 유동 특성을 개선하고/거나 처짐(sag)을 감소시킬 수 있다.
유체 손실-방지 첨가제 및 가교제와 같은 다른 첨가제가 포함될 수 있다. 석회 (Ca(OH)2)와 같은 산 가스 스캐빈저가 드릴링 유체에 종종 첨가되며, 드릴링 동안에 일부 유화제와 또는 H2S와 같은 가스와 반응할 수 있다.
특정 실시양태에서, 드릴링 유체는 유체에 알칼리도를 부여하는 적어도 1종의 물질, 예컨대 알칼리성 탄산염, 알칼리성 산화물, 또는 알칼리성 수산화물 중 적어도 1종을 함유할 수 있으며, 임의로 알칼리도를 부여하는 적어도 1종의 물질은 석회를 포함한다. 특정 실시양태에서, 알칼리도를 부여하는 적어도 1종의 물질은 적어도 약 0.71 kg/m3 (약 0.25 lb/bbl), 임의로 약 0.71 내지 약 28.53 kg/m3 (약 0.25 내지 약 10 lb/bbl), 또는 추가로 임의로 약 5.71 kg/m3 내지 약 28.53 kg/m3 (약 2 내지 약 10 lb/bbl)의 양으로 드릴링 유체에 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 인버트 에멀전 드릴링 유체는 드릴링 유체를 구성하기 위해 원하는 개별 성분을 혼합함으로써 형성될 수 있다. 계면활성제, 예컨대 1차 및 2차 유화제 및 습윤제를 적당한 교반과 함께 베이스 오일 연속 상에 첨가한다. 수 상, 예컨대 염수는 알칼리도 제어제 및 산성 가스 스캐빈저와 함께 베이스 오일/계면활성제 혼합물에 첨가된다. 레올로지 첨가제, 유체 손실 제어 물질, 증량제 및 부식 억제 화학물질을 유체 중 성분의 균질한 분산을 보장하는 충분한 혼합과 함께 또한 첨가한다. 본 발명의 유기점토 레올로지 첨가제는 베이스 유체에 첨가 전에 다른 성분과 미리 블렌딩되거나, 그 자체로 첨가될 수 있다. 특정 실시양태에서, 유기점토는 먼저 베이스 유체에 첨가된 다음에 유화제, 이어서 염수, 그리고 이어서 다른 첨가제에 첨가된다.
본 발명의 유기점토의 부가적 용도
본 발명의 유기점토 조성물은 틱소트로프로서, 그 중에서도, 비-수성 액체 조성물, 예컨대 유기 그리스 조성물, 윤활제, 금속 가공 유체, 잉크, 오일/용매-기재 페인트 제제, 코팅, 실란트 및 접착제 물질, 불포화 폴리에스테르 시스템, 불포화 폴리에스테르/스티렌 수지 시스템, 비닐 에스테르 시스템, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 시스템, 폴리우레탄 수지 시스템, 나노복합재, 마스터겔, 성형 화합물, 화장품, 세정제, 퍼스널 케어 제제 및 홈 케어 제제에서 사용될 수 있다.
본 발명의 유기점토 조성물은 유기점토 및 적어도 1종의 추가의 화학 성분을 함유하는, 다종 다양한 액체 유기 조성물에 사용될 수 있다. 본 본문에서 "액체 조성물"은 그것이 사용되는 온도에서 액체 상태이고 본 발명의 유기점토로 보충되는 조성물이다. 전형적으로 액체 유기 조성물은 40℃ 미만의 온도에서 액체이며, 많은 실시양태에서 이들은 25℃에서 액체이다. "액체 유기 조성물"은 본 발명의 유기점토 및 적어도 1종의 추가의 유기 화학 성분을 함유하는 액체 조성물이다. 이러한 유기 물질은 예를 들어, 화합물 또는 중합체, 또는 서로 간의 그의 혼합물일 수 있다. 비-가용성 성분 이외에, 예를 들어 액체 유기 조성물에 또한 함유될 수 있는 충전제 및 안료로서, 본 발명의 유기점토와 상이한 유기 성분은 적어도 50 중량%의 양으로, 임의로 60 중량%의 양으로 그리고 추가로 임의로 70 중량% 이상의 양으로 함유될 수 있다.
액체 유기 조성물의 예는 오일 드릴링 유체 및 가스 드릴링 유체에 더하여, 다른 오일 가스전(oil and gas field) 유체, 예컨대 그리스 또는 파쇄 유체; 윤활제, 금속 가공 유체, 잉크; 페인트, 코팅재, 실란트, 접착제; 복합 재료 예컨대 나노복합재; 및 성형 화합물; 또는 단순히, 유기점토 외에 단지 1종 이상의 유기 용매를 함유하는 액체 유기 조성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
이러한 액체 유기 조성물은 액체 유기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.1 내지 10 중량%, 임의로 0.1 내지 8 중량% 그리고 추가로 임의로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 본 발명의 유기점토 조성물을 함유한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 유기점토 조성물을 포함하는, 비수성 유체 중의 친수성 중합체 슬러리이며, 임의로 여기서 유기점토 조성물은 슬러리의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 임의로 약 0.2 내지 약 4 중량%를 구성하는 것인 친수성 중합체 슬러리가 제공된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 유기점토는 적어도 1종의 불포화 폴리에스테르, 예컨대 예를 들어 코팅, 접착제, 실란트, 성형 화합물 및 복합 재료를 포함하는 조성물에 혼입될 수 있다. 이러한 불포화 폴리에스테르 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 수 있다.
용어 "불포화 폴리에스테르"는 불포화 폴리에스테르 (UP) 및 불포화 폴리에스테르 수지 (UP 수지)의 관련 기술분야의 통상의 기술자의 이해와 일치하여 사용된다. 따라서, 용어 "불포화 폴리에스테르 수지"는 폴리에스테르를 포함하는 반응 수지로서 이해되며, 여기서 폴리에스테르를 형성하는 성분 중 적어도 1종, 즉 전형적으로 다가 알콜 및 다가 카르복실산 및/또는 디올이 에틸렌계 불포화되고 단량체성 중합 가능한 화합물과 공중합 가능하다. 환언하면, "불포화 폴리에스테르"는 에틸렌계 불포화 단량체와 반응하기 쉬운 하나 이상의 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 적어도 1종의 불포화 폴리에스테르는 가교결합제로서 작용하는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체와 블렌딩될 수 있다. 경화 반응은 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체와 불포화 폴리에스테르의 이중 결합의 공중합이다.
불포화 폴리에스테르의 합성에서 사용되는 불포화 디카르복실산뿐만 아니라, 지방족 또는 지환족 디카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산이 가교결합 생성물, 예컨대 프탈산 및 그의 무수물의 특성을 맞추기 위해 사용된다.
불포화 폴리에스테르와 함께 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체는 단량체의 비-말단 영역에 비닐 기, 알릴 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것들을 포함할 수 있다. 이러한 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 벤젠, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴 포스페이트의 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 유기점토는 최종 조성물이 적용을 허용하나 사용 준비가 된 제제가 적용되는 표면으로부터의 물질의 처짐 또는 배수를 방지하는 유동 곡선을 최종 조성물이 갖도록 하는 양으로 코팅, 접착제 또는 실란트 조성물에 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 유기점토는 교반되고 에폭시 수지 용액에 직접 분산될 수 있으며, 매우 만족스러운 겔화 특성을 제공할 것이다. 통상적으로 사용되는 에폭시 수지는 반응성 페놀, 알콜, 산 및/또는 아민을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 형성된다. 에피클로로히드린의 반응에 의해 에폭시 수지를 형성하는 반응성 베이스 물질의 수는 거의 무제한이며, 대다수의 기술적으로 중요한수지를 결과한다. 통상적으로, 옥시란 고리가 글리시딜 기의 형태로 에폭시 수지에 존재한다. 불포화 지방족 및 지환족 화합물은 예를 들어 과아세트산으로 에폭시드화될 수 있다.
본 발명의 유기점토는 나노복합재의 제조에서, 통상적인 방법에 의해, 그리고, 광범위한 다양한 중합 가능한 중합체 예컨대 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아크릴 아미드 등과 함께 또한 사용될 수 있다. 복합재 예컨대 나노복합재에서 사용되는 경우, 본 발명의 유기점토는 이 모두가 매우 중요한 속성인, 인장 강도, 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률을 포함한, 복합재의 기계적 및 기타 특성에 예기치 않은 향상을 초래한다.
실시양태가 상기 상세한 설명 및 선행 예를 통해 상세히 기재되었긴 하지만, 이들 예는 단지 예시의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 변형 및 수정이 이루어질 수 있음이 이해된다. 상기에 기재된 실시양태는 대안적인 것일뿐만 아니라, 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 유기점토를, 유압 파쇄 유체에 사용되는, 용매 기재 중합체 현탁액에서의 현탁 보조제로서, 그리고 유계 드릴링 유체를 위한 1차 점성화제(viscosifier)로서 특히 사용되는 바와 같이 단지 추가로 설명하기 위해 제시된다. 예시적인 실시예는 어떠한 방식으로도 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
유기점토 A의 제조.
유기 (알킬) 4급 암모늄 염 및 상승작용제 용액 A를 사용하여 관련 기술분야에 널리 공지된 표준 유기점토 제조 기술을 사용하여 유기점토 A (A-1 내지 A-14)의 샘플을 제조하였다. 비교 샘플 (A-15)은 상승작용제를 포함하지 않았다. 먼저, 정제된 MG 전단된 스멕타이트 (몬모릴로나이트) 슬러리의 계산된 양을 칭량하고 혼합 용기에 첨가하여 건조 점토 중량 기준으로 60 그램의 스멕타이트를 달성하고, 혼합물을 온도 (약 60 내지 65℃)로 가져오면서 혼합을 시작하였다. 그 다음에, 상승작용제를 각각의 시행 샘플에 대해 표 2 내지 표 5 및 표 7 내지 표 10에 표시된 양 (담체/용매 포함)으로, 2 내지 3분 동안 계속 혼합하면서 첨가하였다. 그 다음에 각각의 실행 샘플에 대해 표 2 내지 표 5 및 표 7 내지 표 10에 표시된 양을 기준으로 하여 유기 4급 암모늄 (NH4+) 화합물을 첨가하여, 혼합하면서 그리고 혼합하는 동안 용기의 측면을 적어도 3회 긁어내면서 30 내지 45분 반응시켰다. 다음에, 샘플을 여과하고 62.5℃에서 송풍기 오븐에 밤새 두었다. 마지막으로, 0.2 스크린을 사용하여 레치 밀(Retsch mill)에서 샘플을 밀링하고 시험 전에 밤새 재수화시켰다.
실제로, 유기 4급 암모늄 화합물을 상승작용제 (분말 또는 용액)가 첨가되기 전 또는 후에 점토 슬러리에 첨가할 수 있거나, 이들을 동시에 또는 혼합물로서 첨가할 수 있다. 실시예에서 점토를 처리하기 위해 사용된 유기 4급 암모늄 화합물은 통상적인 알킬 4급 암모늄 염, 디메틸 이수소화 탈로우 암모늄 클로라이드 (2M2HT)였다.
상승작용제 용액 A는 담체/용매로서 프로필렌 글리콜을 가진 용액 중의 본 발명의 상승작용제 (첨부된 청구범위에서 정의된 바와 같음)의 약 60 중량%로 구성되었다. 상승작용제는 약 42 내지 약 60개 범위의 탄소 원자를 갖는 삼량체 산의 아민 염, 및 톨유 지방 (모노카르복실)산의 아민 염을 포함하였으며, 여기서 아민은 약 10 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노아민을 포함하였다. 이들 실시예로부터의 결과는 상승작용제 용액 A 유형 변형된 유기점토 생성물이 시험에 사용된 2종의 유계 머드에 낮은 전단 점도에 대해 상당한 영향을 미치며, 한편 높은 전단 점도에 대해서는 최소한의 영향을 미친다는 것을 나타냈다.
시험
실시예 및 비교 실시예에서 확인된 각각의 유기점토 샘플 (총괄하여 "샘플"이라 칭함)을 사용하여 하기에 기재된 유계 머드 (OBM) 드릴링 유체를 제조하였다. 이들 OBM은 본원에 기재된 바와 같이 그리고 본원에 참조로 포함된 문헌 [API RP 13B-2, "Recommended Practice for Field Testing of Oil-based Drilling Fluids", Fifth Edition]에 따라 제조하고 시험하였다. OBM을 혼합한 후, 각각의 실시예 및 비교 실시예 (초기 및 65.5℃ 및 121.1℃ [150℉ 및 250℉]에서 에이징 후)를 OFI 테스팅 이큅먼트, 인크.(Testing Equipment, Inc.)로부터의 모델 900 점도계 ("점도계")의 써모 컵(Thermo cup)에 넣고, 48.9℃ (120℉)의 목표 온도가 도달될 때까지 600 rpm으로 시행한 후, 600, 300, 200, 100, 6 및 3 rpm으로 상기 점도계를 사용하여 레올로지 특성을 측정하여, 각각의 샘플의 레올로지 프로파일을 수득하였다. 점도계의 출력은 센티푸아즈로 전환될 수 있는, 주어진 rpm에서 "다이얼 판독치(dial readings)"에 있으나, 산업 표준은 단순화를 위해 다이얼 판독치를 단지 이용하는 것이라는 점을 주목한다.
그 다음에 각각의 샘플의 플라스틱 점도 ("PV")를 600 rpm에서의 측정치로부터 300 rpm에서의 측정치를 빼어 계산하였다. 각각의 샘플의 항복점 ("YP")을 300 rpm에서의 측정치로부터 PV를 빼어, 또한 계산하였다. 겔 강도 ( "GS")는 휴식 기간 후 3 rpm에서 취한 최대 편향(maximum deflection) (다이얼 판독치)이다. 10초 및 10분의 휴식 후에 각각의 샘플에 대해 겔 강도를 측정하였다. 각각의 샘플의 전기 안정성 ("ES")을 판(FANN)® 32E 전기 안정성 테스터 (판 인스트루먼트 캄파니(Fann Instrument Company), 텍사스주 휴스턴)를 사용하여 또한 측정하였으며, 이 테스터는 드릴링 유체 샘플에서 아크를 생성하는 데 얼마나 많은 전류 (볼트로)가 필요한 지를 측정한다. 숫자가 높을수록 드릴링 유체의 유화 안정성이 더 크다는 것을 나타낸다.
유기점토 A-1 내지 A-14, 및 비교 유기점토 A-15를 표 1에 기재된 조성 및 혼합 시간에 따라 드릴링 유체 #1에서 시험하였다. 비교 실시예에 사용된 유기점토는 어떠한 상승작용제도 첨가하지 않고 제조하였다.
예시된 유계 머드는 다중 에이징 온도에서의 시험의 편의를 위해, 420 ml 부피의 더 큰 배치로 제조하였다. 참조용으로 표준 350 ml ("실험실 배럴") 단위의 값이 포함되어 있다.
<표 1>
드릴링 유체 #1
Figure pct00006
*OCMA 점토를 첨가하여 드릴 고형물을 시뮬레이션하였다.
오버헤드 믹서 상의 모든 성분 (표 1)을 혼합한 후, 그 다음에 샘플을 실버슨(Silverson) 믹서 상에서 6,000 rpm으로 5분 동안 전단시켜 에멀전을 안정화시켰다. 다양한 OBM 샘플의 점도를 시험하기 위해, 실버슨 믹서에서 원하는 샘플을 혼합한 후, 샘플을 써모 컵으로 옮기고 OFITE 900 점도계 (직접-지시 점도계)에 놓고 48.9℃ (120℉)로 가열하였다. 가열하는 동안에, 상기 점도계는 600 rpm으로 혼합되었다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 다이얼 판독치를 600 rpm, 300 rpm, 200 rpm, 100 rpm, 6 rpm, 및 3 rpm에서 취하였다. 그 다음에, 10초 및 10분에서의 GS를 측정하였다.
그 다음에 PV 및 YP는 다음과 같이 계산하였다:
PV = 600 판독 - 300 판독
YP = 300 판독 - PV
ES 값은 전기 안정성 측정기 (에멀젼 안정성 테스터로도 알려짐)를 사용하여 취한 전기 안정성 측정치이다. ES 값은 각각의 샘플의 점도 측정 후에 즉시 측정되었다.
표 2는 드릴링 유체 #1에서 시험된 다양한 유기점토 A 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같이 초기 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00007
샘플 A-3, A-5, A-7, A-12, 및 A-14는 동일한 양의 4급 암모늄 염 및 상승작용제 A 처리로 제조된 별도의 유기점토 반복물이었다. 비교 샘플 A-15에 비해, 모든 상승작용제-처리 샘플은 6 rpm 및 초기 항복점에서 대조군보다 더 높은 초기 시험 값을 가졌다. 10초 및 10분에서, 겔 강도 (GS) 값에 대해서도 동일하다고 할 수 있다. 이들 결과는 상승작용제의 양이 증가함에 따라 6 rpm 및 GS 값이 증가함을 나타낸다. 4급 암모늄 (NH4+) 화합물에 대한 MER 값의 변화는 유기점토 A를 함유하는 드릴링 유체의 특성에 최소한의 영향을 미쳤다. 유기점토의 상승작용제 변형은 원했던 바와 같이, 높은 전단에서의 상당한 증가 없이 더 높은 낮은 전단을 제공하였다.
AHR-150 및 AHR-250 열-에이징된 샘플을 수득하기 위해, OBM 샘플을 혼합 용기로 되돌리고, 오버헤드 믹서로 5분 동안 혼합한 다음에, 별도의 에이징 셀로 옮겼다. 121.1℃ (250℉) 열간 압연 조건 (AHR-250)의 경우, 샘플을 적절한 에이징 셀에 넣고; 에이징 셀에 20.7 bar (300 psi) 질소 압력을 적용하여 (3회 적용; 처음 2회 충전 후 방출 및 3회 후 보유) 유계 머드에서 물의 휘발을 방지하였다. 그 다음에, 샘플을 각각 65.5℃ (150℉) (AHR-150) 또는 121.1℃ (250℉) (AHR-250)에서 16시간 동안 열간 압연시켰다.
열간 압연 후 샘플을 꺼낸 후, 셀을 공기 냉각한 다음에 통풍시켜 적절하게 셀로부터 임의의 압력을 방출시켰다. 샘플을 오버헤드 믹서 상에서 5분 동안 혼합하였다. 그 다음에 OBM 샘플을 써모 컵으로 옮기고 OFITE 900 점도계에 놓고 600 rpm으로 혼합하면서 48.9℃ (120℉)로 가열하였다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 다이얼 판독치를 600 rpm, 300 rpm, 200 rpm, 100 rpm, 6 rpm, 및 3 rpm에서 취하였다. 그 다음에, 10초 및 10분에서의 GS를 측정하였다. PV, YP, 및 ES는 상기에 기재된 바와 같이 측정하거나 계산하였다.
표 3은 드릴링 유체 #1에서 시험된 다양한 유기점토 A 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 AHR-150 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00008
표 4는 드릴링 유체 #1에서 시험된 다양한 유기점토 A 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 AHR-250 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00009
습식-가공된 유기점토에 대해 예상된 바와 같이, 65.5℃ (150℉)에서 에이징시 시험 결과에 거의 변화가 없었다. 이들 표에서 입증된 바와 같이, 드릴링 유체 #1, 더 높은 수준의 상승작용제 A를 가진 샘플은 더 높은 낮은 전단 값 및 겔 강도를 가졌다.
더 높은 열 안정성을 입증하기 위해, 65.5℃ (150℉) 및 121.1℃ (250℉)에서 이전에 에이징된 샘플을 합하고 혼합하였다. 그 다음에 이들 샘플을 148.9℃ (300℉)에서 추가의 16시간 동안 에이징시키고 AHR-300 시험으로서 이하에 보고하였다. 열간 압연 후 샘플을 꺼낸 후, 그 다음에 셀을 공기 냉각한 후 통풍시켜 압력을 방출시켰다. 샘플을 오버헤드 믹서 상에서 5분 동안 혼합하였다. 그 다음에 샘플을 써모 컵으로 옮기고, OFITE 900 점도계에 놓고, 600 rpm으로 혼합하면서 48.9℃ (120℉)로 가열하였다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 다이얼 판독치를 600 rpm, 300 rpm, 200 rpm, 100 rpm, 6 rpm, 및 3 rpm에서 취하였다. 그 다음에, 10초 및 10분에서의 GS를 측정하였다. PV, YP, 및 ES는 상기에 기재된 바와 같이 측정하거나 계산하였다.
표 5는 드릴링 유체 #1에서 시험된 다양한 유기점토 A 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 AHR-300 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00010
상승작용제 A로 처리된 비교 대조군 샘플 및 유기점토는 148.9℃ (300℉)에서 에이징 후에 거의 변화를 나타내지 않았다. 유기점토 A-1 내지 A-14는 게다가 또 이전에 나타난 바와 같이 대조군 (A-15)에 비해 더 높은 낮은 전단 값 (6-rpm 판독치)을 나타냈다.
10 중량%의 상승작용제 A를 첨가한 것과 첨가하지 않은 95 MER 알킬 4급 암모늄 화합물에서 가공한 유기점토에 대해, 초기 및 16시간 동안 121.1℃ (250℉)에서 열간 압연시킨 후의 6 RPM 반응 (디젤 OBM)을 비교하였다. 상승작용제 A를 사용하지 않은 샘플은 이 OBM 시험에서 초기 및 AHR-250 둘 다에서 더 낮은 6 rpm 값을 가졌다. 121.1℃ (250℉)에서의 열간 압연은 이들 샘플에 영향을 미치지 않았으며, 이는 상기 온도에서 샘플/OBM 안정성, 및 OBM 함유 상승작용제-처리 유기점토 A에 대한 더 큰 낮은 전단 이점의 유지를 나타내는 것이다.
유기점토 A 샘플 A-1에서 A-15를 표 6에 기재된 조성 및 혼합 시간에 따라 드릴링 유체 #2에서 시험하였다. 유기점토 A 샘플은 A'-1 내지 A'-15로 지정하여 이 드릴링 유체에서의 시험 결과를 구별하였다. 비교 실시예에 사용된 유기점토는 어떠한 상승작용제도 첨가하지 않고 제조하였다
<표 6>
드릴링 유체 #2
Figure pct00011
칼루멧 펜리코, 엘엘씨의 LVT® 오일은 드릴링 유체 및 유사한 적용에서 사용하기 위한 수소처리된 가벼운 증류액의 상업적인 예이다.
오버헤드 믹서 상의 모든 성분 (표 1)을 혼합한 후, 그 다음에 샘플을 실버슨 믹서 상에서 6,000 rpm으로 5분 동안 전단시켜 에멀전을 안정화시켰다. 다양한 유기점토 샘플의 점도를 시험하기 위해, 실버슨 믹서에서 각각의 OBM 샘플을 혼합한 후, 샘플을 써모 컵으로 옮기고 OFITE 900 점도계 (직접-지시 점도계)에 놓고 48.9℃ (120℉)로 가열하였다. 가열하는 동안에, 상기 점도계는 600 rpm으로 혼합되었다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 다이얼 판독치를 600 rpm, 300 rpm, 200 rpm, 100 rpm, 6 rpm, 및 3 rpm에서 취하였다. 그 다음에, 10초 및 10분에서의 GS를 측정하였다. PV, YP 및 ES는 상기에 기재된 바와 같이 측정하거나 계산하였다.
표 7은 드릴링 유체 #2에서 시험된 다양한 유기점토 A' 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 초기 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00012
게다가 또, 비교 실시예 A'-15 유기점토는 "대조군"이었다. LVT-200은 낮은 방향족 미네랄 오일이며, 유기점토가 "그 안에서 산출되기(yield in)"에 훨씬 더 어려운 용매이다. 드릴링 유체 2에 대한 유기점토의 첨가 수준은 드릴링 유체 #1 디젤 시스템의 경우 단지 14.27 kg/m3 (5 lb/bbl)에 비해 미네랄 오일 시스템의 경우 19.97 kg/m3 (7 lb/bbl)었다.
드릴링 유체 #1을 사용한 바와 같이, 상승작용제의 양의 증가와 함께 상승작용제-처리 샘플은 대조군에 비해 6-RPM 다이얼 판독치, 항복점 (YP), 및 겔 강도 (GS) 값이 증가한 것으로 나타났다. 원하는 바와 같이, 600 rpm 판독치 및 PV는 거의 변화를 나타내지 않았다.
AHR-150 및 AHR-250 열-에이징된 샘플을 수득하기 위해, 샘플을 혼합 용기로 되돌리고, 오버헤드 믹서로 혼합한 다음에, 별도의 에이징 셀로 옮겼다. 121.1℃ (250℉) 열간 압연 (AHR-250)의 경우, 샘플을 적절한 에이징 셀에 넣고; 에이징 셀에 20.7 bar (300 psi) 질소 압력을 적용하여 (3회 적용; 처음 2회 충전 후 방출 및 3회 후 보유) 유계 유체에서 물의 휘발을 방지하였다. 그 다음에, 샘플을 각각 65.5℃ (150℉) (AHR-150) 또는 121.1℃ (250℉) (AHR-250)에서 16시간 동안 열간 압연시켰다.
열간 압연 후 샘플을 꺼낸 후, 셀을 공기 냉각한 다음에 통풍시켜 적절하게 셀로부터 임의의 압력을 방출시켰다. 샘플을 오버헤드 믹서로 5분 동안 혼합하였다. 그 다음에 OBM 샘플을 써모 컵으로 옮기고, OFITE 900 점도계에 놓고, 600 rpm으로 혼합하면서 48.9℃ (120℉)로 가열하였다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 다이얼 판독치를 600 rpm, 300 rpm, 200 rpm, 100 rpm, 6 rpm, 및 3 rpm에서 취하였다. 그 다음에, 10초 및 10분에서의 GS를 측정하였다. PV, YP, 및 ES는 상기에 기재된 바와 같이 측정하거나 계산하였다.
표 8은 드릴링 유체 #2에서 시험된 다양한 유기점토 A' 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 AHR-150 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00013
표 9는 드릴링 유체 #2에서 시험된 다양한 유기점토 A' 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 AHR-250 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00014
결과는 상승작용제 A의 양이 증가함에 따라 낮은 전단 값 및 겔 강도의 증가를 나타낸다. 더 큰 열 안정성을 입증하기 위해, 65.5℃ (150℉) 및 121.1℃ (250℉)에서 이전에 에이징된 샘플을 합하고 혼합하였다. 그 다음에 이들 샘플을 148.9℃ (300℉)에서 추가의 16시간 동안 에이징시켰다. 열간 압연 후 샘플을 꺼낸 후, 그 다음에 셀을 공기 냉각한 후 통풍시켜 압력을 방출시켰다. 샘플을 오버헤드 믹서 상에서 5분 동안 혼합하였다. 그 다음에 샘플을 써모 컵으로 옮기고, OFITE 900 점도계에 놓고, 600 rpm으로 혼합하면서 48.9℃ (120℉)로 가열하였다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 다이얼 판독치를 600 rpm, 300 rpm, 200 rpm, 100 rpm, 6 rpm, 및 3 rpm에서 취하였다. 그 다음에, 10초 및 10분에서의 GS를 측정하였다. PV, YP, 및 ES는 상기에 기재된 바와 같이 측정하거나 계산하였다.
표 10은 드릴링 유체 #2에서 시험된 다양한 유기점토 A' 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 AHR-300 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00015
148.9℃ (300℉)에서 에이징 후의 결과는 상승작용제-처리 유기점토-함유 미네랄 오일 드릴링 유체 실시예가 대조군보다 훨씬 높은 6-RPM 값을 가지나, 거의 동일한 600-RPM 값을 가짐을 입증한다. AHR-300 데이터는 샘플이 적어도 148.9℃ (300℉)까지 유용하다는 것을 나타냈다. 데이터는 게다가 또 상승작용제 A의 수준이 대조 샘플과 비교시 증가됨에 따라 낮은 전단 값 및 겔 강도 값의 증가를 나타냈다.
10 중량%의 상승작용제 A로 처리한 것과 처리하지 않은 95 MER 알킬 4급 암모늄 화합물에서 가공한 유기점토에 대해, 초기 및 16시간 동안 121.1℃ (250℉)에서 열간 압연시킨 후의 600 RPM 반응 (LVT-200 OBM)을 비교하면 보고된 네 가지 값 모두에서 거의 차이가 없음을 나타낸다.
상승작용제 A에 의한 10%로 처리한 것과 처리하지 않은 95 MER 알킬 4급 암모늄 화합물에서 가공한 유기점토에 대해, 초기 및 16시간 동안 121.1℃ (250℉)에서 열간 압연시킨 후의 6 RPM 반응 (LVT-200 OBM)을 비교하였다. 상승작용제 A를 사용하지 않은 샘플은 이 OBM 시험에서 초기 및 AHR-250 둘 다에서 더 낮은 6 rpm 값을 가졌다. 121.1℃ (250℉)에서의 열간 압연은 상당한 영향을 미치지 않았는데, 이는 샘플/OBM 안정성을 나타내는 것이다.
유기점토 B의 제조
건식-공정 방법에 의해 스멕타이트 (벤토나이트) 점토를 처리하기 위해 다양한 양의 알킬 4급 암모늄 염 2M2HT 및 상승작용제 용액 B를 사용하여 유기점토 B, (B-2 내지 B-8)를 사용하는 샘플을 제조하였다. 상승작용제 용액 B를 계산하여 각각의 유기점토 샘플에 대해 표 12 내지 표 14 및 표 16 내지 표 18에 표시된 양 (담체/용매 포함)으로 (점토의) 건조 중량 기준으로 점토에 "그대로" 첨가하였다. 알킬 4급 암모늄 (NR4+) 첨가는 또한 각각의 유기점토 샘플에 대해 표 12 내지 표 14 및 표 16 내지 표 18에 표시된 특정된 MER에서 점토 기준의 건조 중량에 대해 계산하였다. 상승작용제 용액 B는 유기점토 A의 제조에서 기재된 본 발명의 상승작용제 조성물의 약 75 중량%로 구성되었으나, 담체/용매로서의 변성 알콜에 포함되었다.
일반적인 절차는 먼저, 밀링된 벤토나이트 1000 g을 "그대로" 비닐 봉지에 넣고 칭량하는 것이다. 그 다음에 벤토나이트를 아이리히 믹서 보울(Eirich mixer bowl)에 옮기고 아이리히 믹서에 두었다. 그 다음에 단지 원 운동을 작동시키면, 상승작용제 용액 B 및 물 (필요에 따라)을 첨가한 다음에 1분 동안 혼합하였다. NR4+의 계산된 양을 첨가하고, 스핀들 믹스를 2 내지 3분 동안 작동시켰다. 일단 완료되면, 믹서를 끄고, 혼합물을 꺼내고, 보울의 측면과 바닥을 긁어 내어 임의의 붙어 있는 물질을 방출시켰다. 일단 완료되면, 보울을 아이리히 믹서로 되돌리고 게다가 또 믹서의 원형 및 스핀들 기능을 2 내지 3분 동안 작동시켰다. 게다가 또, 믹서가 꺼진 경우, 보울을 꺼내고, 측면 및 바닥을 긁어 내어 모든 물질을 꺼내고 물질을 팬으로 옮겼다.
샘플은 통상적인 고기 그라인더와 같은 그라인더를 사용하여 마무리되었다. 어셈블리된 그라인더의 방출 개구에 절삭 블레이드를 갖춘 24-구멍 다이를 놓은 후, 팬으로부터의 샘플을, 그라인더가 기능을 멈추지 않도록 분출량(the rate of discharge)을 조정하여 첨가하고, 이 단계를 전체 샘플이 그라인더를 2회 통과할 때까지 반복하였다. 마지막으로, 그라인더를 끄고, 분해하고, 청소하여, 그라인더에서 청소해낸 물질을 수집하고, 이를 나머지 샘플에 첨가하였다.
유기점토 B-1 내지 B-8을 표 11에 기재된 조성 및 혼합 시간에 따라 드릴링 유체 #3에서 시험하였다. 비교 실시예 B-1의 경우 유기점토에 어떠한 상승작용제도 첨가하지 않았다.
<표 11>
드릴링 유체 #3
Figure pct00016
오버헤드 믹서 상의 모든 성분 (표 1)을 혼합한 후, 그 다음에 샘플을 실버슨 믹서 상에서 6,000 rpm으로 5분 동안 전단시켜 에멀전을 안정화시켰다. 다양한 시행 샘플의 점도를 시험하기 위해, 실버슨 믹서에서 각각의 OBM 샘플을 혼합한 후, 샘플을 써모 컵으로 옮기고 OFITE 900 점도계 (직접-지시 점도계)에 놓고 48.9℃ (120℉)로 가열하였다. 가열하는 동안에, 상기 점도계는 600 rpm으로 혼합되었다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 다이얼 판독치를 600 rpm, 300 rpm, 200 rpm, 100 rpm, 6 rpm, 및 3 rpm에서 취하였다. 그 다음에, 10초 및 10분에서의 GS를 측정하였다. PV, YP, 및 ES는 상기에 기재된 바와 같이 측정하거나 계산하였다.
표 12는 드릴링 유체 #3에서 시험된 다양한 유기점토 B 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 초기 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00017
모든 상승작용제-처리 샘플은 6 rpm, YP 및 GS 값과 관련하여 비교 샘플에 비해 개선된 초기 성능을 나타냈다. 실시예 B-4, B-6, 및 B-8은 동일한 유기점토 제제 (반복물)를 가졌으며 결과는 일관된 성능을 나타낸다. 유기점토의 상승작용제 변형은 원했던 바와 같이, 높은 전단 값에서의 상당한 증가 없이 더 높은 낮은 전단 값을 제공하였다.
AHR-150 및 AHR-250 열-에이징된 샘플을 수득하기 위해, OBM 샘플을 혼합 용기로 되돌리고, 오버헤드 믹서로 혼합한 다음에, 별도의 에이징 셀로 옮겼다. 121.1℃ (250℉) 열간 압연 (AHR-250)의 경우, 샘플을 적절한 에이징 셀에 넣고; 에이징 셀에 20.7 bar (300 psi) 질소 압력을 적용하여 (3회 적용; 처음 2회 충전 후 방출 및 3회 후 보유) 유계 유체에서 물의 휘발을 방지하였다. 그 다음에, 샘플을 각각 65.5℃ (150℉) (AHR-150) 또는 121.1℃ (250℉) (AHR-250)에서 16시간 동안 열간 압연시켰다.
열간 압연 후 샘플을 꺼낸 후, 셀을 공기 냉각한 다음에 통풍시켜 적절하게 셀로부터 임의의 압력을 방출시켰다. 그 다음에 OBM 샘플을 써모 컵으로 옮기고, OFITE 900 점도계에 놓고, 600 rpm으로 혼합하면서 48.9℃ (120℉)로 가열하였다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 다이얼 판독치를 600 rpm, 300 rpm, 200 rpm, 100 rpm, 6 rpm, 및 3 rpm에서 취하였다. 그 다음에, 10초 및 10분에서의 GS를 측정하였다. PV, YP, 및 ES는 상기에 기재된 바와 같이 측정하거나 계산하였다.
표 13은 드릴링 유체 #3에서 시험된 다양한 유기점토 B 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 AHR-150 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00018
표 14는 드릴링 유체 #3에서 시험된 다양한 유기점토 B 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 AHR-250 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00019
65.5℃ (150℉)에서 열간 압연 후, 비교 실시예 B-1 수율 결과는 상승작용제-처리 샘플의 최저 수준과 비교된다. 이것은 상승작용제 변형된 유기점토가 초기에 대조군보다 더 양호했기 때문에 대조군보다 더 빨리 산출된다는 것을 입증한다. 더 빠른 산출은 원하는 성능을 달성하기 위해 필요한 에너지가 더 적다는 것을 의미한다. 상승작용제-처리 샘플의 더 높은 수준은 전반적으로 대조군보다 성능이 더 양호하였다. 데이터는 또한 4급 암모늄 및 상승작용제의 양 변화를 통한 최적화가 이 시스템에서 유기점토의 성능을 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
유기점토 B 샘플은 초기, AHR-150, 및 AHR-250 시험 사이에 매우 안정적인 성능을 나타냈다. 상승작용제 로딩의 증가와 함께 유기점토 샘플은 점차적으로 대조군보다 더 양호하였으며, 이는 더 높은 낮은 전단 및 겔 강도 값을 나타냈다.
상승작용제 B 조성물로 유기점토의 처리는 원하는 바와 같이 높은 전단 점도에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다.
상승작용제 B 처리된 유기점토 샘플에 대해 6 rpm 다이얼 판독치의 증가가 입증되었다. 이 데이터는 상승작용제 B에 의한 처리가 없는 유기점토 대조군 샘플이 상승작용제 B로 처리된 유기점토의 샘플보다 더 낮은 값을 가졌음을 분명히 나타낸다.
유기점토 B 샘플 (B-1 내지 B-8)을 표 15에 기재된 조성 및 혼합 시간에 따라, LVT-200 베이스 유체인 드릴링 유체 #4에서 또한 시험하였다. 유기점토 B 샘플은 B'-1 내지 B'-8로 지정하여 이 드릴링 유체에서의 시험 결과를 구별하였다. 비교 실시예 B'-1의 경우 점토에 어떠한 상승작용제도 첨가하지 않았다
<표 15>
드릴링 유체 #4
Figure pct00020
오버헤드 믹서 상의 모든 성분 (표 1)을 혼합한 후, 그 다음에 샘플을 실버슨 믹서 상에서 6,000 rpm으로 5분 동안 전단시켜 에멀전을 안정화시켰다. 다양한 시행 샘플의 점도를 시험하기 위해, 실버슨 믹서에서 각각의 OBM 샘플을 혼합한 후, 샘플을 써모 컵으로 옮기고 OFITE 900 점도계 (직접-지시 점도계)에 놓고 48.9℃ (120℉)로 가열하였다. 가열하는 동안에, 상기 점도계는 600 rpm으로 혼합되었다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 다이얼 판독치를 600 rpm, 300 rpm, 200 rpm, 100 rpm, 6 rpm, 및 3 rpm에서 취하였다. 그 다음에, 10초 및 10분에서의 GS를 측정하였다. PV, YP, 및 ES는 상기에 기재된 바와 같이 측정하거나 계산하였다.
표 16은 드릴링 유체 #4에서 시험된 다양한 유기점토 B' 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 초기 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00021
상승작용제 B로 제조된 모든 유기점토 B' 샘플, B'-2 내지 B'-8은 어떠한 상승작용제도 사용하기 않은 비교 실시예 B'-1보다 더 높은 낮은 전단 값 및 겔 강도를 나타냈다. 상승작용제 B 수준이 높을수록 낮은 전단 값이 더 높은 경향이 있다. 원하는 바와 같이 높은 전단 값에 최소한의 영향이 있었다.
AHR-150 및 AHR-250 열-에이징된 샘플을 수득하기 위해, OBM 샘플을 혼합 용기로 되돌리고, 오버헤드 믹서로 혼합한 다음에, 별도의 에이징 셀로 옮겼다. 121.1℃ (250℉) 열간 압연 (AHR-250)의 경우, 샘플을 적절한 에이징 셀에 넣고; 에이징 셀에 20.7 bar (300 psi) 질소 압력을 적용하여 (3회 적용; 처음 2회 충전 후 방출 및 3회 후 보유) 유계 유체에서 물의 휘발을 방지하였다. 그 다음에, 샘플을 각각 65.5℃ (150℉) (AHR-150) 또는 121.1℃ (250℉) (AHR-250)에서 16시간 동안 열간 압연시켰다.
열간 압연 후 샘플을 꺼낸 후, 셀을 공기 냉각한 다음에 통풍시켜 적절하게 셀로부터 임의의 압력을 방출시켰다. 샘플을 오버헤드 믹서로 5분 동안 혼합하였다. 그 다음에 OBM 샘플을 써모 컵으로 옮기고, OFITE 900 점도계에 놓고, 600 rpm으로 혼합하면서 48.9℃ (120℉)로 가열하였다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 다이얼 판독치를 600 rpm, 300 rpm, 200 rpm, 100 rpm, 6 rpm, 및 3 rpm에서 취하였다. 그 다음에, 10초 및 10분에서의 GS를 측정하였다. PV, YP, 및 ES는 상기에 기재된 바와 같이 측정하거나 계산하였다.
표 17은 드릴링 유체 #4에서 시험된 다양한 유기점토 B' 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 AHR-150 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00022
표 18은 드릴링 유체 #4에서 시험된 다양한 유기점토 B' 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 AHR-250 점도 시험의 결과를 열거한다.
Figure pct00023
비교 유기점토 샘플 B'-1에 대한 낮은 전단 값 및 겔 강도 값은, 에이징 후 상승작용제-처리된 유기점토 샘플 B'-2 내지 B'-8에 의해 달성된 값보다 훨씬 낮았다. 에이징으로 인한 점도 값의 변화는 드릴링 유체에 대한 허용되는 한계 이내였다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상승작용제-처리 유기점토가 드릴링 유체에서 레올로지 특성을 발생시키는데 상승작용제를 사용하지 않은 유기점토보다 더 효율적이었다는 것을 인식할 것이다.
결과는 원하는 바와 같이 초기 및 에이징 후 상승작용제 B를 사용하거나 사용하지 않은 유기 점토를 함유하는 OBM에 대한 600 rpm 값에서 거의 차이를 나타내지 않는다.
상승작용제 B 처리된 유기점토 샘플에 대해 6 rpm 다이얼 판독치의 증가가 입증되었다. 이 데이터는 상승작용제 B에 의해 처리하지 않은 유기점토 대조군 샘플이 상승작용제 B로 처리된 유기점토 샘플보다 더 낮은 값을 가졌음을 분명히 나타낸다.
기타 유체에서의 본 발명에 따른 유기점토의 용도
또 다른 예시적인 용도에서, 유기점토는 비수성 유체에서 고농도의 친수성 중합체를 현탁시키는데 사용된다. 이들 농축 유체는 중합체 슬러리라 칭한다. 이들 중합체 슬러리는 가스 및 오일 생산과 같은 산업에서 유용하여, 유압 파쇄 유체, 겔화제, 완충제, 윤활제, 및 비-유화제/계면활성제를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 적용에서 사용하기 위한 고농도의 미리 분산된 친수성 중합체(들)를 전달하는 수단을 제공한다. 건식 친수성 중합체 첨가에 비해 중합체 슬러리는 물 또는 염수 용액, 예컨대 유압 파쇄, 완료, 또는 수계 드릴링 유체에서 증점제로서 사용시 "은점(fish eyes)"을 제거함으로써 분진을 방지하고 계량을 개선시키고 분산의 용이성을 개선시킨다.
친수성 중합체의 예는 구아 검, 크산탄 검, 디우탄 검, 또는 변성 전분을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 구아 검은 유압 파쇄 유체에서 사용되는 지지제(propping agent) 또는 프로판트(proppant)에 대한 현탁 특성을 제공하기 위해 물을 농후화하는데 빈번히 사용된다.
유기점토로 제조된 구아 슬러리는 탁월한 현탁 및 최상부 오일(top oil) 분리의 감소를 제공한다. 개시된 상승작용제(들)로 제조된 유기점토는 최상부 오일의 분리를 훨씬 덜 제공한다. 이 특성을 시험하기 위하여, 다음의 포뮬러 및 혼합 절차를 사용하여 구아 슬러리를 제조하였다. 구아 슬러리 포뮬라는 52.2 중량%의 ODC 미네랄 오일, 46.2 중량%의 구아 검 분말, 1.2 중량%의 유기점토 C, 및 친수성 중합체를 위한 습윤제 및 분산제였던 계면활성제 0.4 중량%였다. 혼합 절차는 다음과 같았다: 유기점토 C를 미네랄 오일에 첨가하고 1분 동안 혼합한 다음에, 계면활성제를 첨가하고 4분 동안 혼합하고, 마지막으로 구아 검 분말을 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 모든 혼합은 디스퍼매트(Dispermat) 믹서를 1,500 rpm으로 사용하였다.
유기점토 C의 제조
유기점토 C (C-1 내지 C-7)의 샘플은 점토를 알킬 4급 암모늄 염 2M2HT, 및 상승작용제 용액 A로 처리함으로써, 관련 기술분야에 널리 공지된 표준 유기점토 제조 기술을 사용하여 제조하였다. 비교 샘플 (C-8)은 어떠한 상승작용제도 가지지 않았다. 먼저, 정제된 MG 전단된 스멕타이트 (몬모릴로나이트) 슬러리의 계산된 양을 칭량하고 혼합 용기에 첨가하여 건조 중량 기준으로 60 그램의 스멕타이트를 달성하고, 혼합물을 온도 (약 60 내지 65℃)로 가져오면서 혼합을 시작하였다. 그 다음에, 상승작용제를 비교 샘플 C8을 제외하고는, 표 19에 각각의 샘플 C1 내지 C7에 대해 표시된 바와 같이, 2 내지 3분 동안 계속 혼합하면서 첨가하였다. 그 다음에 표 19에 각각의 샘플에 대해 표시된 양을 기준으로 하여 4급 암모늄 (NH4+) 화합물을 첨가하여, 혼합하면서 그리고 혼합하는 동안 용기의 측면을 적어도 3회 긁어내면서 30 내지 45분 반응시켰다. 다음에, 샘플을 여과하고 62.5℃에서 송풍기 오븐에 밤새 두었다. 마지막으로, 0.2 스크린을 사용하여 레치 밀에서 샘플을 밀링하고 시험 전에 밤새 재수화시켰다.
유기점토 C의 최상부 오일 현탁액에서의 유효성을 입증하기 위해, 이들 샘플을 다음과 같이 다양한 양의 4급 NH4+ 및 상승작용제 용액 A를 사용하여 제조하였다:
<표 19>
유기점토 C 조성물
Figure pct00024
구아 슬러리를 상기 제시된 포뮬라 및 혼합 절차에 따라, 각각의 유기점토 샘플, C-1 내지 C-8을 사용하여 제조하였다. 그 다음에, 각각의 구아 슬러리의 점도를 주위 온도 (~75℉)에서 300 rpm으로 판-35 점도계로 측정하였다. 구아 슬러리의 점도는 195 - 220 cps로 다양하였는데, 이는 이들이 펌핑 가능한 유체임을 나타내는 것이다. 이 높은 전단 속도에서 최소한의 점도의 변화가 있었다. 이 실시예에 기재된 시험 결과를 하기 표 20에 보고하였다. 그 다음에, 각각의 구아 슬러리의 점도를 더 낮은 전단 범위에 대해 브룩필트(Brookfield) LVT 점도계를 사용하여 측정하였다. 결과는 상승작용제 A의 양이 증가함에 따라 낮은 전단 점도의 증가를 나타내며, 이는 현탁 특성을 개선시키는 경향이 있다. 이 점도 시험 후, 샘플을 재혼합하고, 개별 100 ml 눈금 실린더로 옮긴 다음에, 1주 동안 실온에서 방해받지 않고 보관하였다. 백분율 (%)로서 보고된 각각의 구아 슬러리의 최상부 오일 분리는 1주의 기간에 걸쳐 측정되었다.
<표 20>
유기점토 C를 사용한 구아 슬러리 성능
Figure pct00025
1일 후에, 샘플 간에는 어떠한 유의한 차이도 없었다 (24시간 후). 4일 후, 현탁 특성은 여전히 상당히 유사하였다. 유기점토 샘플 C-2 용기는 이 시점에서 누출을 나타냈으며, 따라서 샘플 및 그의 평가를 폐기하였다. 이것은 반복 유기점토 중 하나였기 때문에, 이 유기점토에 대한 시험을 반복하지 않았다. 7일 후, 성능 차이가 분명하였다. 두 가지 반복 유기점토 샘플 (C-4 및 C-6)에 대한 7일 후의 최상부 오일 분리의 평균치 (%)는 7일 간의 최상부 오일 분리 %가 감소하는 일반적인 경향을 나타내며, 이는 상승작용제 A의 양이 증가함에 따라 요구된다. 데이터는 상승작용제 A 및 MER의 양을 변화시키는 것이 특정 적용을 위해 유기점토를 최적화하는 데 사용될 수 있음을 나타낸다.

Claims (25)

  1. 적어도 1종의 유기 4급 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 그의 전구체 및 (i) 약 30 내지 약 72개의 탄소 원자를 갖는 삼량체 산의 아민 염; 및 (ii) 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실 지방산의 아민 염을 포함하는 상승작용제로 처리된 광물 점토를 포함하는 유기점토 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 모노카르복실 지방산이 약 16 내지 약 22개의 탄소 원자, 또는 임의로 약 16 내지 약 20개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 16 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 톨유 지방산인 유기점토 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상승작용제 성분 (i) 및/또는 성분 (ii)의 아민이 약 3 내지 약 90개의 탄소 원자, 또는 임의로 약 3 내지 약 54개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 8 내지 약 37개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 10 내지 약 24개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 14 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노아민인 유기점토 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상승작용제 성분 (i) 및 성분 (ii)의 아민이 동일한 것인 유기점토 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 화학식 (I)의 모노아민을 포함하는 것인 유기점토 조성물.
    Figure pct00026

    여기서,
    R1은 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 또는 임의로 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 나타내고;
    R2 및 R3은 서로 그리고 R1과 동일하거나 상이하며, 수소를 나타내거나 또는 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 또는 임의로 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자, 또는 추가로 임의로 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 아밀아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸-아민, 6-메틸-2-헵탄아민, 네오펜틸아민, 데실-아민, 트리데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 코코일 아민, 스테아릴 아민, 탈로우 아민, 소야 아민, 또는 C8-C22 알킬아민의 혼합물 중 적어도 1종을 포함하는 것인 유기점토 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상승작용제 성분 (i):성분 (ii)의 중량비가 약 95:5 내지 약 5:95, 또는 임의로 약 90:10 내지 약 10:90, 또는 추가로 임의로 약 80:20 내지 약 30:70, 또는 추가로 임의로 약 70:30 내지 약 50:50, 또는 추가로 임의로 약 65:35 내지 약 55:45인 유기점토 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 점토 광물 물질을 처리하기 위해 사용되는 상승작용제의 양이 건조 광물 점토 또는 광물 점토 혼합물 100 그램을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 30 그램, 임의로 약 5 내지 약 15 그램, 추가로 임의로 약 7.5 내지 약 12.5 그램 범위인 유기점토 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상승작용제가 적어도 1종의 부가적 물질을 추가로 포함하는 액체 제제 중에 사용되며, 임의로 여기서 적어도 1종의 부가적 물질은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 아르지방족 탄화수소, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 아르지방족 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 또는 알킬렌 카르보네이트 중 적어도 1종을 포함하는 것인 유기점토 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 점토가 스멕타이트 점토; 호르마이트 점토, 임의로 세피올라이트, 아타풀자이트, 또는 세피올라이트와 아타풀자이트의 혼합물; 호르마이트 점토와 스멕타이트 점토의 혼합물, 임의로 세피올라이트 및/또는 아타풀자이트와 스멕타이트 점토의 혼합물; 일라이트; 버미큘라이트; 또는 제올라이트 중 적어도 1종을 포함하는 것인 유기점토 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 스멕타이트 점토가 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 풀러토 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 임의로 스멕타이트 점토가 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트를 포함하는 것인 유기점토 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포늄 양이온이 구조 R1P+(R2)3을 가지며, 여기서 R1은 C8 내지 C24 알킬 또는 아릴알킬 기이고 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 아릴, 아릴알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬 기이고, 임의로 여기서 적어도 1개의 R2는 알케닐, 알키닐 또는 그의 일치환된 유도체를 포함하고; 여기서 반대-이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 술페이트, 메톡시술페이트, 메틸 술페이트, 에틸 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 카르복실레이트, 또는 아세테이트 중 적어도 1종인 유기점토 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 화합물이 화학식 (IIa)를 갖는 염을 포함하는 것인 유기점토 조성물.
    Figure pct00027

    여기서, N은 질소이고; R5, R6, R7 및 R8은 (a) 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기, (b) 벤질 및 치환된 벤질 모이어티인 아르알킬 기, (c) 아릴 기, (d) 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 베타, 감마-불포화 기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기, 및 (e) 수소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 단, 상기 치환기 중 적어도 1개는 선형 또는 분지형 불포화 알킬 기이고; X는 클로라이드, 술페이트, 메틸 술페이트, 에틸 술페이트, 아세테이트, 아이오다이드, 브로마이드, 니트레이트, 히드록시드, 포스페이트, 메톡시술페이트 또는 그의 혼합물 중 적어도 1종을 임의로 포함하는 염 음이온이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 4급 암모늄 화합물이 화학식 (III)을 갖는 알콕실화 4급 암모늄 염을 포함하는 것인 유기점토 조성물.
    Figure pct00028

    여기서, N은 질소이고; X-는 클로라이드, 술페이트, 메틸 술페이트, 에틸 술페이트, 아세테이트, 아이오다이드, 브로마이드, 니트레이트, 히드록시드, 포스페이트, 메톡시술페이트 및 그의 혼합물 중 적어도 1종을 포함하는 음이온을 포함하고; R1은 C12 내지 C30 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 또는 알케닐 기, 또는 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬-에스테르 기를 포함하고; R2는 H- 또는 C1 내지 C30 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 또는 알케닐 기를 포함하고; R3은 H-, C1 내지 C4 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 또는 알케닐 기 또는 R4를 포함하고; R4는 -(CR9R10-CR11R12O)yH, 또는 -(CR9R10-CR11R12 -CR13R14O)yH를 포함하고, 여기서 R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 H-, CH3-, 및 CH3CH2-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, y는 평균 4 내지 약 20이다.
  15. 제14항에 있어서, 알콕실화 4급 암모늄 염이 메틸 비스(폴리옥시에틸렌 [15])코코알킬 4급 암모늄 염, 메틸 비스(폴리옥시에틸렌 [15])올레일 4급 암모늄 염, 메틸 비스(폴리옥시에틸렌 [15])옥타데실 4급 암모늄 염, 또는 옥타데실메틸 [폴리옥시에틸렌 (15)] 4급 암모늄 염, 또는 그의 혼합물 중 적어도 1종을 포함하고, 여기서 괄호 안의 수는 에틸렌 옥시드 단위의 총수를 지칭하고, 임의로 여기서 염은 클로라이드인 유기점토 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 4급 암모늄 또는 포스포늄 화합물로부터 광물 점토 또는 광물 점토 혼합물에 첨가된 유기 양이온 또는 상이한 양이온의 블렌드의 총량이, 베이스 광물 점토 또는 광물 점토 혼합물의 CEC의 75% 내지 230%, 임의로 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 80 내지 약 160% 및 알콕실화 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 0 내지 약 70%, 추가로 임의로 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 100 내지 약 150% 및 알콕실화 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 13 내지 약 62%, 더욱 추가로 임의로 알킬 또는 알케닐 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 110 내지 약 140% 및 알콕실화 4급 암모늄 염에 대한 CEC의 약 19 내지 약 53%인 유기점토 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 점토 또는 점토 혼합물이, 광물 점토 또는 광물 점토 혼합물 100 g당 약 15 내지 약 160 밀리당량의 유기 4급 암모늄 염, 임의로 광물 점토 또는 광물 점토 혼합물 100 g당 약 40 내지 약 140 밀리당량의 유기 4급 암모늄 염, 그리고 추가로 임의로 광물 점토 또는 광물 점토 혼합물 100 g당 약 70 내지 약 120 밀리당량의 유기 4급 암모늄 염으로 처리되는 것인 유기점토 조성물.
  18. 탄화수소-기재 또는 인버트 에멀전 드릴링 유체 기재 조성물, 및 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 유기점토 조성물을 포함하는 드릴링 유체.
  19. 제18항에 있어서, 약 2.85 내지 약 42.80 kg/m3 (약 1 내지 약 15 lb/배럴)의 유기점토 조성물을 포함하는 드릴링 유체.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 베이스 유체가 디젤 오일, 미네랄 오일, 미네랄 시일 오일, 케로센, 연료 오일, 화이트 오일, 원유, 합성 오일, 천연 오일, 알파 올레핀, 폴리 알파 올레핀, 선형 알파 올레핀, 내부 올레핀, 선형 파라핀, 선형 알킬 벤젠 및 생분해성 오일 중 적어도 1종을 포함하는 것인 드릴링 유체.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 약 95/5 내지 약 40/60의 부피 기준 오일/물 비 (OWR)를 갖는 드릴링 유체.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 내부 상의 물이 염수인 드릴링 유체.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제, 임의로 1차 및 2차 유화제, 습윤제, 산 가스 스캐빈저, 증량제, 유체 손실 제어 첨가제, 가교제, 알칼리도 제어제, 알칼리도를 부여하는 물질, 비-점토 레올로지 첨가제, 및/또는 부식 억제제 중 적어도 1종을 추가로 포함하는 드릴링 유체.
  24. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 유기점토 조성물 및 추가 성분을 포함하는, 그리스 조성물, 페인트 제제, 코팅 제제, 접착제 제제, 및 불포화 폴리에스테르 조성물, 윤활제, 금속 가공 유체, 잉크, 실란트, 비닐 에스테르 시스템, 아크릴계 수지 시스템, 에폭시 수지 시스템, 폴리우레탄 수지 시스템, 나노복합재, 마스터겔, 성형 화합물, 화장품 조성물, 세정제, 퍼스널 케어 제제, 및 홈 케어 제제로부터 선택된 조성물.
  25. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 유기점토 조성물을 포함하는, 비수성 유체 중의 친수성 중합체 슬러리이며, 임의로 여기서 유기점토 조성물은 슬러리의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 임의로 약 0.2 내지 약 4 중량%를 구성하는 것인 친수성 중합체 슬러리.
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