CN102942493A - 一种三联季铵盐型阳离子表面活性剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于油田的三联季铵盐型阳离子表面活性剂及制备方法。它在粘土矿物和金属表面上具有突出的吸附性能。其技术方案：该表面活性剂为三聚[甲基烷基双{2-(双甲基烷基胺)}乙基]卤化铵，代号为TDBC。制备方法为：在容器中加入二乙烯三胺，再加入甲酸溶液，升温至95℃，滴加甲醛溶液，恒温反应7～13h，倒入烧杯；在60℃～80℃滴加NaOH至pH值为10～12，静止取上层油状物减压蒸馏，取128～132℃/60mmHg的馏分得中间体；在容器中加入上述中间体、无水乙醇，滴加溴代烷或氯代烷，在100℃下反应48~72h，最后重结晶，干燥，制得产物TDBC。本表面活性剂具有突出的吸附性能，用于油田作粘土稳定剂、三次采油润湿反转剂及缓蚀剂。

Description

一种三联季铵盐型阳离子表面活性剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用作油田粘土稳定剂、润湿反转剂以及缓蚀剂的三联季铵盐型阳离子表面活性剂及制备方法。

技术背景

目前，油田开发过程中需要具有强吸附性能的阳离子表面活性剂，这些阳离子表面活性剂可以作为钻井过程中使用的粘土稳定剂，它能够在水中解离后产生具有表面活性的阳离子，吸附在粘土表面，中和粘土表面的负电荷从而抑制页岩的膨胀、分散，起到稳定井壁的作用。这类表面活性剂也可以作为油田三次采油用润湿反转剂，阳离子表面活性剂的疏水基部分在油藏储层的岩石上发生吸附，能够改变其润湿性，使油藏岩石表面的润湿性从亲油状态反转为中间润湿状态，从而起到提高采收率的作用。这些具有强吸附性能的阳离子表面活性剂还能够作为酸化压裂、钻井等过程中所使用的缓蚀剂，阳离子表面活性剂的吸附性能使得它可以在金属表面形成吸附膜，将水或其他腐蚀介质隔离，从而达到防止腐蚀的目的。因此，一种具有突出吸附性能的阳离子表面活性剂将会在油田开放中发挥广泛的作用。

本发明是一种新型三联季铵盐型阳离子表面活性剂，它具有极好的吸附性能，能够在粘土矿物和金属表面上发生极强的稳定吸附，起到抑制粘土矿物膨胀分散、改变油藏储层岩石表面润湿性、防止油田钻具腐蚀等作用。因此，这种新型三联季铵盐型阳离子表面活性剂能够作为油田上使用的粘土稳定剂、润湿反转剂以及缓蚀剂等。和传统的单链、双链表面活性剂相比，本发明的用量更低（平均比单链、双链表面活性剂低1到2个数量级），形成的吸附效果也更稳定，且其成本较低，合成方法简单，反应条件温和，可以进行工业化生产，具有重大的经济意义。

发明内容

本发明的目的在于：为了使表面活性剂在粘土矿物和金属表面上具有突出的吸附性能，特提出一种三联季铵盐型阳离子表面活性剂及制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种三联季铵盐型阳离子表面活性剂，化学名称为三聚[甲基烷基双{2-(双甲基烷基胺)}乙基]卤化铵，该表面活性剂代号为TDBC，其结构式如下：

式中，X^-为卤素元素中的Cl^-或Br^-；n=12，14，16或18。

该表面活性剂的制备方法为：在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口反应容器中，加入二乙烯三胺1mol，用滴液漏斗缓慢加入质量百分浓度为85%的甲酸溶液，开动搅拌装置，缓慢加热，升温至95℃，用滴液漏斗再加入质量百分浓度为37%的甲醛溶液，维持温度反应7～13小时，其中二乙烯三胺与甲酸溶液、甲醛溶液的摩尔比为1:6～7:6～7，反应完全后，取下三口反应容器上的设备，趁热将反应液倒入烧杯；保持液体温度60℃～80℃，向烧杯中滴加NaOH溶液，摇匀，直至形成白色乳状液，调节液体的pH值在10～12之间；静止待其分层，取上层油状物减压蒸馏，取128～132℃/60mmHg的馏分，得无色透明液体，即为中间体N,N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺；在三口反应容器中加入1摩尔的N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺和无水乙醇（作为溶剂）70ml，再逐滴加入3.5～4.5摩尔的卤代烷，烷基碳原子数为12、14、16或18，在100℃下磁力搅拌反应48~72小时。反应完毕，冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂；再用乙醇/乙酸乙酯混合溶剂重结晶提纯；最后在真空干燥器中，在50℃条件下，干燥12小时，即得白色粉末状产物TDBC。

合成该表面活性剂的化学方程式如下：

(1)合成中间体：

(2)合成目标产物：

与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明的表面活性剂具有突出的吸附特性，用作油田粘土稳定剂、三次采油用润湿反转剂以及缓蚀剂；（2）本发明的表面活性剂属于三联表面活性剂，是一种结构新型的表面活性剂；（3）本发明的制备方法简单，反应条件温和，操作方便，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

中间体N,N,N′,N″，N″-五甲基二乙烯三胺的制备：

在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中，加入103g二乙烯三胺，用滴液漏斗缓慢加入质量百分浓度为85%的甲酸溶液含甲酸6mol，开动搅拌装置，缓慢加热，升温至95℃，用滴液漏斗加入质量百分浓度为37%的甲醛溶液含甲醛6.2mol，维持温度反应9小时后，取下三口瓶，趁热将反应液倒入烧杯。保持液体温度70℃，向烧杯中滴加NaOH溶液，摇匀，直至形成白色乳状液，调节液体的pH值为11；静止待其分层，取上层油状物减压蒸馏，取130℃/60mmHg的馏分，得无色透明液体，即为中间体N,N,N′,N″，N″-五甲基二乙烯三胺。

实施例2

根据实施例1中所合成的中间体N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺，进行三聚[甲基十二烷基双{2-(双甲基十二烷基胺)}乙基]溴化铵的制备：

于三口烧瓶中加入N,N,N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺1mol和无水乙醇70ml（作为溶剂），再逐滴加入3.5mol的溴代十二烷，在100℃条件下磁力搅拌反应48小时。反应完毕，冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂。再用乙醇/乙酸乙酯混合溶剂重结晶提纯。最后于真空干燥器中，在50℃条件下，干燥12小时，即得白色粉末状产物TDBC。

实施例3

依照中国石油天然气行业标准SY/T 5971-74《注水用粘土稳定剂性能评价方法》中离心法测定防膨率，对实施例2中合成所得的表面活性剂进行了防膨效果的实验，实验结果见表1。

表1TDBC溶液在膨润土中的防膨效果

实施例4

根据实施例2中，合成所得的表面活性剂，进行了接触角的测定实验。

本发明的表面活性剂具有极好的润湿反转特性。本发明使用DSA100型接触角测试仪，选用煤油作为油滴，云母片作为亲水表面，经处理后的云母片作为亲油表面，测试其润湿反转特性，实验数据于表1中。从表2中可见，在本发明的表面活性剂浓度达到1.63×10^-3mol/L时，亲水表面发生了明显的润湿反转，即从亲水表面反转为亲油表面；浓度达到0.87mol/L时，亲油表面发生了明显的反转，即从亲油表面反转到中间润湿。

表2不同浓度的TDBC在亲水亲油表面上接触角的变化

实施例5

根据实施例4中的接触角实验，使用本发明的表面活性剂在亲油和亲水表面得到的润湿反转效果表明：在亲油表面上，当表面活性剂用量在0.87mol/L时，该表面由亲油状态反转到中间润湿状态；在亲水表面上，当表面活性剂用量在1.63×10^-3mol/L时,该表面由亲水状态反转到中间润湿状态。

实施例6

参照中国石油天然气行业标准SY/T 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价标准》中常压静态腐蚀速率及缓蚀率测定方法，对实施例2中所合成的表面活性剂的缓蚀性能进行了评价。实验中试片为20#钢，腐蚀介质溶液为模拟盐水，组成见表3，温度50℃。在腐蚀介质中加入本发明的表面活性剂，放置72h，计算出年腐蚀速率和缓蚀率见表4。

表3模拟盐水组成成分

表4TDBC在模拟盐水中的缓蚀效果

样品	年缓蚀速率(mm/a)	缓蚀率(％)	试面现象
				TDBC	17.60	97.3	很少斑点、光亮
空白	3520.00-----		腐蚀严重

Claims (2)

1.一种三联季铵盐型阳离子表面活性剂，其特征在于：该表面活性剂的化学名称为三聚[甲基烷基双{2-(双甲基烷基胺)}乙基]卤化铵，代号为TDBC，其结构式为：

式中，X^-为卤素Cl^-或Br；n=12、14、16或18。

2.一种如权利要求1所述的三联季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：先在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口反应容器中，加入二乙烯三胺1mol，用滴液漏斗缓慢加入质量百分浓度为85%的甲酸溶液，开动搅拌装置，缓慢加热升温至95℃，用滴液漏斗再加入质量百分浓度为37%的甲醛溶液，恒温反应7～13小时，其中二乙烯三胺与甲酸溶液、甲醛溶液的摩尔比为1：6～7：6～7，反应完全后，取下三口反应容器上面的设备，趁热将反应液倒入烧杯；保持液体温度60℃～80℃，往烧杯中滴加NaOH溶液，摇匀，直至形成白色乳状液，调节液体的pH值在10～12之间，静止待其分层，取上层油状物减压蒸馏，取温度为128～132℃，真空压力为60mmHg的馏分，获得无色透明液体，即为中间体N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺；其次往三口反应容器中加入1mol上述中间体，溶剂无水乙醇70ml，再逐滴加入3.5～4.5摩尔溴代烷或氯代烷，烷基碳原子数为12、14、16或18，反应温度为100℃，在磁力搅拌下反应48~72小时，反应完后冷却至室温，用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，最后用乙醇/乙酸乙酯混合溶剂重结晶提纯，在真空干燥器中，于温度为50℃条件下干燥12小时，制得白色粉末状产物TDBC。