NO326021B1

NO326021B1 - Zwitterionske vannloselige imin-korrosjonsinhibitorer, sammensetninger omfattende korrosjonsinhibitorene, og en fremgangsmate for a inhibere korrosjoner pa jernholdige metalloverflater som er i kontakt med korrosive fluider

Info

Publication number: NO326021B1
Application number: NO19995234A
Authority: NO
Inventors: G Richard Meyer
Original assignee: Ondeo Nalco Energy Services Lp
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2008-09-01
Also published as: GB2343451A; NO995234L; GB2343451B; GB9925466D0; US5993693A; NO995234D0; US6171521B1; CA2289163C; CA2289163A1

Description

ZWITTERIONISKE VANNLØSELIGE IMINKORROSJONSINHIBITORER, SAMMENSETNINGER OMFATTENDE KORROSJONSINHIBITORENE OG EN FREMGANGSMÅTE FOR Å INHIBERE KORROSJONER PÅ JERNHOLDIGE METALLOVERFLATER SOM ER I KONTAKT MED KORROSIVE FLUIDER

Denne oppfinnelsen vedrører zwitterioniske vannløselige iminkorrosjonsinhibitorer, sammensetninger omfattende korrosjonsinhibitorene og en fremgangsmåte for å inhibere korrosjon på jernholdige metalloverflater som er i kontakt med korrosive fluider.

Oppfinnelsen vedrører mer spesielt en fremgangsmåte for å inhibere korrosjon på jernmetaller. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å inhibere korrosjon på et jernholdig metall utsatt for vandige sure omgivelser. Under et snevrere aspekt vedrører foreliggende oppfinnelse en surgjøringsprosess for fjerning av kalkaktige skalldannelser fra en jernholdig metalloverflate, hvorved korrosjonsangrep på metallsubstrater blir inhibert.

Under mange industrielle forhold øker kontinuerlig nødvendig-heten av å kontakte jernholdige metalloverflater med sterkt sure midler. Spesielt under tallrike industrielle forhold vil ofte utrustninger slik som dampkjeler fremstilt av jernholdige metaller, akkumulere skalldannelser som må fjernes periodisk for å opprettholde effektiviteten til de berørte utrustninger. For eksempel er det vanlig i petroleumsindustrien å anvende varmerør som er i kontakt med råolje som inneholder emulgerte vandige løsninger av uorganiske salter, spesielt slike av kalsium, for å oppnå separasjon av olje og vann. Saltløsningen avsetter ved kontakt med oppvarmede me-talloverf later en vesentlig del av mineralinnholdet på slike overflater i form av uløselige kalkaktive dannelser. Det er derfor nødvendig for å opprettholde rimelig effektivitet til varmevekslingsutstyret, og for å forhindre utbrenning av var-merørene periodisk å fjerne skalldannelsene som er dannete Sistnevnte er kun et eksempel på et flertall av slike opera-sjoner i petroleumsindustrien som ofte krever syrebehandling for forskjellige deler av utrustninger som er fremstilt av jern eller jernholdige legeringer. Også i flere kjemiske pro-sesser er det nødvendig å lagre eller transportere syrer, slike som de vanlige mineralsyrene som kommer i kontakt med jernholdige metaller. Følgelig kan det ses at den praktiske situasjonen gjør det nødvendig å redusere eller å forebygge den korrosive virkningen av syreholdige materialer, spesielt slike av mineralsk opprinnelse, på jernholdige metalloverflater .

Strømningsindusert lokalisert korrosjon (flow-induced locali-zed corrosion = FILC) er et resultat av høye skjærkraftbe-tingelser som er til stede i strømningsrør. Størrelsen av korrosjonen som opptrer, er avhengig av en rekke faktorer innbefattet den korroderende virkning av fluidet som strømmer gjennom rørene, valg av legeringer og tilsatte korrosjonsinhibitorers evne til å opprettholde adhesjon til innsiden av rørene.

Tilsatte korrosjonsinhibitorers evne til å opprettholde adhesjon til innsiden av rørene avhenger av både de kjemiske ad-hesive egenskaper til inhibitorene og skjærbelastningsbeting-elsene som råder på innsiden av rørene. Et antall produkter har vist seg lovende som korrosjonsinhibitorer under skjær-kraftpåkjenninger. Innbefattet blant korrosjonsinhibitorene er amider og kvaterniserte aminer og amidaminsalter.

Mange nitrogeninneholdende korrosjonsinhibitorer er kjente. Blant disse er morfoliner beskrevet i US-patent nr. 3649167; imidazoliner i US-patent nr. 3197403; amidsyrer i US-patent nr. 2742498; bis-amider i US-patent nr. 4344861; aminer i US-patent nr. 5211840 og 5714664; amider i US-patent nr. 5556575; og karbohydraziner i US-patent nr. 5078966. Reaksjo-nen mellom akrylsyrer og substituerte imidazoliner for å danne forskjellige derivater av korrosjonsinhibitorer har blitt beskrevet i US-patenter nr. 5300235, 5322630; 5322640 og 5427999.

Schiffs baser har blitt beskrevet som korrosjonsinhibitorer i US-patent nr. 5147567, i "Materials Chemistry and Physics", 39 (1995) s. 209-213 og i "Corrosion Science", 26 (1986) s. 827-837. Dessuten er også iminer blitt beskrevet som korrosjonsinhibitorer, og som tilsetningsstoffer til korrosjonsinhiberende sammensetninger. For eksempel er det i US-patent 4642221 blitt beskrevet iminer som nyttige sammen med aromatiske triazoler for å øke den korrosjonsinhiberende virkning, og i EPO 275651 har imindispersjonsmidler blitt anvendt for å øke virkningen av tritioner som C02-korrosjonsinhibitorer. Iminer har blitt beskrevet som korrosjonsinhibitorer i US-patent 4490293, JP 74021024B og SU 318315A.

Nærværende oppfinner har oppdaget bestemte nye zwitterioniske iminsammensetninger som inhiberer korrosjon på jernmetall-overflater i kontakt med sure fluider som inneholder vann. I henhold til dette er oppfinnelsen rettet på en zwitterionisk vannløslig iminforbindelse med formelen:

hvori

Ri er valgt fra furyl, usubstituert C6-i4-aryl og Ci-5-alkyl;

R2 er valgt fra C6-24-alkyl, C6-20-alkenyl inneholdende 1-3 dobbeltbindinger, en YiNH- (CH2) n-gruppe der n er 2 eller 3 og Yi er Ci.ao-alkyl eller C2-3o-alkenyl, en YiNH-CH2-NH-(CH2)m der m er 2 eller 3 og Yx er Ci-30-alkyl eller C2-30-alkenyl, hydroksy-C6-24- alkyl;

R3 er valgt fra hydrogen og Ci_5-alkyl, eller Ri og R3 danner til sammen en C5.6-sykloalkyl,

p er 2; og

Z er C02";

eller er

3-(2-(propyliden TOFA/DETA imidazolinium))-propionat, hvor TOFA/DETA er et reaksjonsprodukt av talloljefettsyre og dietylentriamin i molforholdet 1:1.

"Alkyl" betyr en monovalent gruppe utledet fra en rett eller forgrenet kjede med mettede hydrokarboner ved fjerning av et enkelt hydrogenatom. Foretrukne alkyler er rettkjedede C6-24-alkylgrupper. Mer foretrukne alkyler er rettkjedede Ci2.24-alkylgrupper. Representative alkyler er hydrokarbonrester av kapronsyre, kaprylsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitin-syre og stearinsyre.

"Lavere alkyl" betyr en rett eller forgrenet d.5-alkylgruppe. Representative lavere alkyl omfatter metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl og lignende.

"Alkylen" betyr en divalent gruppe utledet fra et alkyl som definert her ved fjerning av to hydrogenatomer. Representativ alkylen omfatter metylen, etylen, propylen og lignende.

"Alkenyl" betyr en monovalent gruppe utledet fra et hydrokarbon inneholdende i det minste en karbon-karbon-dobbeltbinding ved fjerning av et enkelt hydrogenatom. Foretrukne alkenyler er rettkjedede C6-2o-alkenylgrupper inneholdende 1, 2 eller 3 dobbeltbindinger. Mer foretrukne alkenyler er rettkjedede Ci6-2o-alkenylgrupper inneholdende 1, 2 eller 3 dobbeltbindinger. Enda mer foretrukne alkenyler er hydrokarbonrester fra palmitolensyre, oleylsyre, linolsyre og linolensyre.

"Alkoksy" og "alkoksyl" betyr en lavere alkyl-O-gruppe. Representative alkoksygrupper omfatter metoksy, etoksy, propok-sy, butoksy og lignende.

"Alkoksyalkyl" betyr en laverealkyl-O-alkylengruppe hvor det lavere alkyl er definert her, og alkylen er en rettkjedet ra-dikal med to til omtrent fem karbonatomer. Representative al-koksyalkylgrupper omfatter etoksyetyl, propoksyetyl, butok-syetyl og lignende.

"Hydroksyalkyl" betyr en rettkjedet lavere alkyl med to til omtrent fem karbonatomer substituert med hydroksy. Representative hydroksyalkylgrupper omfatter 2-hydroksyetyl, 3-hydroksypropyl og lignende.

"Tioalkyl" betyr en rettkjedet lavere alkyl med to til omtrent 5 karbonatomer substituert med -SH. Representative tioalkylgrupper omfatter 2-tioetyl, 3-tiopropyl og lignende.

"Alkyltioalkyl" betyr en lavere alkyl-S-alkylengruppe hvor det lavere alkyl er definert som ovenfor, og alkylen er en rettkjedet alkylenrest med to til omtrent fem karbonatomer.

Representative alkyltioalkylgrupper omfatter metyltioetyl, etyltioetyl, metyltiopropyl og lignende.

"Aminoalkyl" betyr en YiNH- (CH2) n-gruppe hvor n er 2 eller 3, og Yi er Ci-30-alkyl eller C2-30-alkenyl. Foretrukne alkylgrupper er Ci-n-alkyl. Mer foretrukne alkylgrupper er Ci_5-alkyl. Foretrukne alkenylgrupper er hydrokarbonresten fra palmitolensyre, oleylsyre, linolsyre og linolensyre.

"Diaminoalkyl" betyr en YXNH-(CH2)-NH-(CH2)m-gruppe hvori Yx og n er definert som ovenfor, og m er 2 eller 3. Foretrukne alkylgrupper er Ci-n-alkyl. Mer foretrukne alkylgrupper er Ci-5-alkyl. Foretrukne alkenylgrupper er hydrokarbonrester fra palmetinsyre, oleylsyre, linolsyre og linolensyre.

"Cykloalky" betyr et ikke-aromatisk monosyklisk ringsystem på omtrent 5 til omtrent 6 karbonatomer. Cykloalkylet er eventuelt substituert med alkyl. Ci-3o-alkylgrupper er foretrukne, Ci-ii-alkylgrupper er mer foretrukne, og Ci_5-alkylgrupper er enda mer foretrukne. Representative sykloalkylgrupper omfatter cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl og lignende.

"Aryl" betyr et aromatisk monosyklisk eller multisyklisk ringsystem på omtrent 6 til omtrent 14 karbonatomer. Arylet er eventuelt substituert med alkyl. Representative arylgrup-per omfatter fentyl eller naftyl, antrasyl og lignende.

"Arylalkyl" betyr en arylalkylengruppe hvor aryl og alkylen er som definert ovenfor. En foretrukket arylgruppe er fenyl. Ci-30-alkylengrupper er foretrukne, Ci-n-alkylengrupper er mer foretrukne, og Ci_5-alkylengrupper er enda mer foretrukne.

"Heteroaryl" betyr et aromatisk monosyklisk eller multisyklisk ringsystem på omtrent 5 til omtrent 10 ringatomer, i hvilke ett eller flere av atomene i ringsystemet er annet/andre element(er) enn karbon, for eksempel nitrogen, ok-

sygen eller svovel. Representative heteroarylgrupper omfatter furanyl, tiofenyl, pyridyl, oksazolyl, pyrrolyl, benzofuryl, benzotiofenyl og lignende.

"Heterosyklyl" betyr et ikke-aromatisk mettet monosyklisk ringsystem på omtrent 5 til omtrent 6 ringatomer i hvilke ett eller flere av atomene i ringsystemet er annet/andre ele-ment (er) enn karbon, for eksempel nitrogen, oksygen, eller svovel. Representative heterosyklyler omfatter pyrrolidinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrotiofenyl, tetrahydropyranyl og lignende.

Representative vannløslige zwitterioniske iminer ifølge oppfinnelsen inkluderer, men er ikke begrenset til

3-(benzyliden-N-(oleyliminium)-propionat, 3-(sykloheksyliden-N-oleyliminium)-propionat, 3-(propyliden-N-oleyliminium)-propionat, 3-(isopropyliden-N-oleyliminium)-propionat 3-(furyliden-N-oleyliminiura)-propionat, 3-(benzyliden-N-oleylaminopropryl)-iminium)-propionat, 3-(syklohexyliden-N-(oleylaminopropyl)-iminium)-propionat, 3-(propyliden-N-(oleylaminopropyl)-iminium)-propionat og

3-(isopropyliden-N-(oleylaminopropyl)-iminium)-propionat I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er Z lik C02".

I en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen er Ri valgt fra fenyl, sykloheksyl, n-propyl, isopropyl, dodesyl og furanyl.

I en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen er R2 propyloleylamin eller rettkjedet Ci2.24-alkyl.

I en annen utførelse er oppfinnelsen rettet mot en fremgangsmåte for å inhibere korrosjon i metallrør som gjennomstrømmes av fluider, ved å tilføre til fluidene en effektiv mengde av et vannløslig zwitterionisk imin med formelen:

hvori

Ri er valgt fra furyl, usubstituert C6_i4-aryl og Ci_5-alkyl;

R2 er valgt fra C6-24-alkyl, C6-20-alkenyl inneholdende 1-3 dobbeltbindinger, en YiNH- (CH2)n-gruppe der n er 2 eller 3 og Yi er Ci-3o-alkyl eller C2-30-alkenyl, en YiNH-CH2-NH-(CH2) m der m er 2 eller 3 og Yx er Ci-30-alkyl eller C2.30-alkenyl, hydroksy-C6.24-alkyl;

R3 er valgt fra hydrogen og Ci-5-alkyl, eller Ri og R3 danner til sammen en C5.6 - sykloalkyl,

p er 2; og

Z er C02";

eller er

Korrosjonsinhibitoren kan bli tilsatt til fluidet i form av en løsning eller dispersjon i vann eller i et organisk løs-ningsmiddel . Eksempler på egnete løsningsmidler er alkoholer slik som metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, sekundært butanol, glykoler og alifatiske og aromatiske hydrokarboner.

Mengden av aktiv ingrediens i en korrosjonsinhibitorsammen-setning som er nødvendig for å oppnå tilstrekkelig korrosjonsbeskyttelse, varierer med systemet i hvilket det skal anvendes. Metoder for å måle intensiteten av korrosjon i forskjellige systemer er velkjente og kan anvendes for å bestemme den effektive mengden av aktiv ingrediens som er nødvendig i en bestemt situasjon. Forbindelsene kan anvendes for å gi opplysninger om verdien av den korrosjonsinhiberende effekt for en forbindelse for anvendelse i et olje- eller gassfelt og som kan ha én eller flere funksjoner andre enn korrosjonsinhiberende middel, f.eks. inhiberende virkning på kjele-stein.

Iminene som er beskrevet her, har vist seg å være ekstremt effektive for inhibitering av korrosjon på bløtt stål, i hydrokarboner, olje/salt-blandinger og i vandige systemer under forskjellige betingelser. Inhibitoren har best virkning i søte systemer eller i systemer som har et høyt C02-innhold. Imidlertid er anvendelse av forbindelsen i systemer under sure betingelser (høy H2S-konsentrasjon) også akseptabel. Skjønt fluidinnholdet i strømningsrørene kan variere, kan inhibitoren anvendes i forskjellige omgivelser. Oljeandelen i feltet kan variere fra mindre enn 1 % (oljefelt) til 100 %

(raffineri) olje, mens konsentrasjonen av vann kan variere fra 0 til 300 000 ppm TDS (total dissolved solids = totalt oppløst fast materiale). I tillegg vil dette materiale ikke bare være anvendelig i ledninger med store diametre (large diameter flow lines = LDF) fra omtrent 2,5 cm til 1,2 m i diameter, men vil også virke i mindre samleledninger, mindre strømningsledninger og samlerør (headers). Ved den foretrukne fremgangsmåte blir imininhibitoren tilsatt ved hvilket som helst punkt i strømningsledningen oppstrøms fra det punkt hvor korrosjonsbeskyttelse er ønsket.

I praksis blir imininhibitoren fortrinnsvis tilsatt kontinuerlig til strømningsledningen for å opprettholde en korrosjonsinhiberende dose på fra omtrent 0,01 til omtrent 5000 ppm. Mer foretrukket er den korrosjonsinhibiterende dosen fra omtrent 1 til omtrent 500 ppm. Ved den mest foretrukne utfør-else ifølge oppfinnelsen er den korrosjonsinhibiterende dosen fra omtrent 1 til omtrent 250 ppm. Skjønt en mest foretrukket anvendelse av forbindelsen ifølge den patentsøkte fremgangs-måten er for bruk i strømningsledninger av bløtt stål, er det antatt at inhibitoren også er effektiv for å inhibere korrosjon på andre legeringer. I noen tilfeller vil man anvende batch-behandlinger ved bruk av imininhibitoren.

Doseringsmengder for batch-behandling varierer fra omtrent 0,1 til omtrent 50 000 ppm.

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er strømningshas-tigheten i ledningene i hvilke inhibitoren blir anvendt, mellom 0 til 19,8 m/s. En mer foretrukket strømningshastighet er mellom 0 til 12,2 m/s. En enda mer foretrukket strømningshas-tighet er mellom 0 og 10,7 m/s. I noen tilfeller kan iminet bli blandet i vann for å lette tilsetningen til en strøm-nings ledning.

Iminet kan anvendes alene eller i blanding med andre forbindelser. I typiske sammensetninger av iminet anvendes alkoholer eller glykoler for nedsetting av flytepunktet eller som overflateaktive midler, slike som etoksylerte nonylfenoler og/eller etoksylaterte aminer som fuktemidler eller tilset-ninger for dispergering av iminet i hvilken strømning det blir tilsatt.

Typiske alkoholer er rette eller forgrenete Ci-3-alkylgrupper, og disse alkoholer blir anvendt for nedsettelse av flytepunktet . Anvendelige glykoler omfatter etylen- og propylglykoler og blir også anvendt som et middel for nedsettelse av flyte-punkter.

Anvendte overflateaktive midler skal være vannløslige og til-late produktet å fukte overflaten til strømningsledningen bedre hvor korrosjon kan finne sted. Anvendte vannløslige overflateaktive midler kan være ikke-ioniske, kationiske eller anioniske og vil generelt ha en hydrofil/lipofil-balanse-(HLB-)verdi på omtrent 1. Oljeoppløselige overflateaktive midler kan brukes hvis det er ønskelig å disponere iminfor-bindelsen i et hydrokarbonfluid. Oljeoppløselige overflateaktive midler kan være ikke-ioniske, kationiske eller anioniske. Disse overflateaktive midler har typisk en HLB-verdi mindre enn 7.

Andre forbindelser som også kan blandes med iminet, er kvaternære aminer, slik som fettaminer, sykliske eller aromatiske aminer kvaternisert med lavere alkylhalogener eller ben-zylklorid og bestemte amider. I tilegg kan sammensetninger bestående av imininhibitoren omfatte fuktemidler slike som p-toulensulfonsyre og dodecylbenzensulfonsyre. Korrosjoninhibi-toren kan også inneholde materialene som typisk omfattes i korrosjonsinhibiteringssammensetninger, f.eks. skallinhibito-rer og/eller overflateaktive midler. I noen tilfeller kan det være ønskelig å tilsette et biocid til sammensetningen.

I henhold til ovenstående, i et annet aspekt, er oppfinnelsen rettet på en sammensetning bestående av:

a) et zwitterionisk vannløslig imin med formelen:

hvori

Ro. er valgt fra furyl, usubstituert C6-i4-aryl og Ci-5-alkyl;

R2 er valgt fra C6-24-alkyl, C6-2o-alkenyl inneholdende 1-3 dobbeltbindinger, en YjNH- (CH2) n-gruppe der n er 2 eller 3 og Yi er Ci-3o-alkyl eller C2-3o-alkenyl, en YiNH-CH2-NH- (CH2) m der m er 2 eller 3 og Yi er Ci-30-alkyl eller C2.3o-alkenyl, hydroksy-C6.24-alkyl;

R3 er valgt fra hydrogen og Ci-5-alkyl, eller Rx og R3 danner til sammen en C5-6-sykloalkyl,

p er 2; og

Z er C02~;

eller er

3-(2-(propyliden TOFA/DETA imidazolinium))-propionat, hvor TOFA/DETA er et reaksjonsprodukt av talloljefettsyre og dietylentriamin i molforholdet 1:1;

b) et vannløslig overflateaktivt middel; og

c) vann.

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er det overflateaktive midlet valgt fra etoksylert alkylamin og etoksylert nonylfenol.

I en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen innholder sammensetningen videre et flytepunktnedsettende middel valgt fra alkoholer og glykoler.

I en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen inneholder sammensetningen videre en koinhibitor valgt fra amider, kvaternære aminer og amidaminsalter.

I en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen omfatter sammensetningen videre et fuktemiddel valgt fra p-toluensul-fonsyre og dodecylbenzensulfonsyre.

I en mer foretrukket utførelse er denne oppfinnelsen rettet på en sammensetning omfattende:

a) et zwitterionisk vannløslig imin med formelen:

hvori

Ri er valgt fra furyl, usubstituert C6-i4-aryl og Ci_5-alkyl;

R2 er valgt fra C6-24-alkyl, C6-2o-alkenyl inneholdende 1-3 dobbeltbindinger, en YiNH-(CH2) n-gruppe der n er 2 eller 3 og Yi er Ci-30-alkyl eller C2-30-alkenyl, en YiNH-CH2-NH- (CH2)m der m er 2 eller 3 og Yi er Ci-30-alkyl eller C2-30-alkenyl, hydroksy-C6.24-alkyl;

R3 er valgt fra hydrogen og Ci_5-alkyl, eller Ri og R3 danner til sammen en C5.6 - sykloalkyl,

p er 2; og

Z er C02";

eller er

3-(2-(propyliden TOFA/DETA imidazolinium))-propionat, hvor TOFA/DETA er et reaksjonsprodukt av talloljefettsyre og dietylentriamin i molforholdet 1:1:

b) et vannløslig overflateaktivt middel valgt fra gruppen bestående av: etoksylert alkyl amin og etoksylert nonylfenol; c) et flytepunkt nedsettende middel valgt fra gruppen bestående av: alkoholer og glykoler; d) en koinhibitor valgt fra gruppen bestående av: amider, kvaternære aminer og amidaminsalter; e) et fuktemiddel valgt fra gruppen bestående av: p-toluen-sulfonsyre og dodecylbenzensulfonsyre; og

f) vann.

En representativ sammensetning i henhold til oppfinnelsen

blir fremstilt ved å blande følgende ingredienser til en ho-mogen blanding. En foretrukket rekkefølge for tilsetning er som følgende: a) imin, b) metanol eller isopropanol, c) kva-

ternært alkylpyridinbenzylkloridsalt hvori alkylgruppen er en metyl, etyl eller disubstituert gruppe, etoksylert alkyl med en bestemt karbonkj edelengde fra omtrent Ci0 til omtrent C30 og med 20 mol av etylenoksid per mol amin, vann og p-toulen-sulfonsyre. Rekkefølgen for tilsetningen ifølge oppfinnelsen er ikke kritisk så lenge den resulterende blanding er homo-gen.

En representativ sammensetning er som følgende:

Inhibitorsammensetningen kan anvendes i forskjellige opera-sjoner i gass- og oljeindustrien. Den kan anvendes i den pri-mære, sekundære og tertiære oljeutvinning og kan tilsettes på kjent måte. Andre teknikker er primær oljeutvinning hvor de kan anvendes ved trykkbehandlingsteknikk, hvorved de blir in-jisert under trykk i produksjonsformasjonen, blir adsorbert på de geologiske lag og blir absorbert ettersom fluidene blir produsert. De kan videre bli tilsatt ved vannoppfyllingsope-rasjoner ved sekundær oljeutvinning så vel som i rørledning-er, transmisjonsledninger og raffinerianlegg. De kan også anvendes for å inhibere syreoppløsningen ved syrebehandling av brønner.

De følgende eksempler blir presentert for å beskrive foretrukne utførelser og brukbarhet av oppfinnelsen og er ikke ment å begrense oppfinnelsen såfremt ikke annet er fastlagt i de etterfølgende krav.

Eksempel 1

De zwitterioniske iminkorrosjonsinhibitorer i henhold til foreliggende oppfinnelse er resultatet av Michael' addisjon av akrylsyre til forskjellige iminer under standard betingelser for å danne zwitterionene. Ved en typisk prosedyre ble 0,1 mol av imin (fremstilt ved kombinering av et aldehyd eller keton med et primæramin på standard måte) anbrakt i en 4-hals rundkolbe utstyrt med en rører, termoelement og tilfør-selstrakt. Til iminet ble tilsatt 0,1 mol av en kommersielt ren akrylsyre (tilgjengelig fra BASF, Parsippany, New Jer-sey) . Eksotermen ble notert, og blandingen ble deretter oppvarmet til 120 ° C i to timer. Tabell I er representativ for reaktanter og zwitterioniske iminkorrosjonsinhibitorer som ble syntetisert på denne måte. Produkter 1-3 er ikke akrylerte iminer, syntetisert for sammenlignings skyld med akrylerte iminer ifølge foreliggende oppfinnelse, representert av produkter 4-16.

Eksempel 2

Korrosjonstester av teststykker i hjulboks (wheelbox coupon corrosion test) ble utført for å evaluere iminkorrosjons-inhibitorene i henhold til foreliggende oppfinnelse, syntetisert som beskrevet i eksempel 1, i forhold til konvensjonelle korrosjonsinhibitorer. Forsøkene ble utført ved 80° C i en roterende ovn. De anvendte teststykker var flate og rektangu-lære og fremstilt av karbonstål som hadde blitt bråkjølt i vann og herdet. For å fremstille disse teststykker ble me-talloverf låtene sandblåst, vasket i en alkohol/toluen-blanding og tørket. Egnete fremstilte teststykker ble veid og anbrakt enkeltvis i prøveflasker.

Testmediet ble gjort opp av 90 volumprosent sjøvann og 10 volumprosent av et parafinisk hydrokarbon. Dersom H2S ble anvendt for å stimulere sulfidbetingelser, ble det parafiniske hydrokarbonet dusjet med H2S. Hver flaske ble fylt med en målt mengde av inhibitoren som skal testes (10, 25 eller 50 ppm). Til sist ble teststykkene anbrakt i flaskene som ble lukket og rystet.

Ovnen ble oppvarmet til 80° C og matet med flaskene som inneholdt teststykkene. Flaskene ble rotert i ovnen over en peri-ode på 24 timer. Etter rensning og tørking ble teststykkene på ny veid, og en prosent korrosjonsinhibitering ble beregnet ved anvendelse av formelen: (gjennomsnittlig vekttap ubehandlet - vekttap av behandlede teststykker/gjennomsnitlig vekttap ubehandlet x 100). Hvert teststykke ble også visuelt un-dersøkt, og utseendet ble notert.

I ett sett korrosjonstester var gassvolumet i flaskene luft. I et annet testsett ble det tatt ytterligere skritt for å ekskludere det meste av luften. Hvor det var ønsket i det ve-sentlige luftfrie omgivelser, ble argon boblet gjennom både saltløsningen og hydrokarbonet. Hver av inhibitorene ifølge tabell I viste korrosjonskarakteristika.

Eksempel 3

Et "omrørt kjele"- (stirred kettle-)apparat ble anvendt for å måle den korrosjoninhiberende kapabilitet til de zwitterioniske iminer under flere forskjellige fluidstrømningshastig-heter.

Den "omrørte kjele"-apparaturen bestod av en énliters kjele av plast med en firehalset fjernbar topp. En nedoverhengende rører ble anvendt til å agitere fluidene, og et dusj rør ble anvendt for å fortrenge 02 fra fluidene ved hjelp av N2. Et termoelement og en temperaturregulator ble anvendt for å re-gistrere/opprettholde temperaturen i systemet. De anvendte fluidene for testen inneholdt forskjellige forhold mellom saltoppløsning og mineralolje eller kerosen. En basislinje for korrosjonshastigheten ble målt, og systemet ble deretter tilsatt doser med korrosjonsinhibitorer. Korrosjonshastigheter ble målt ved anvendelse av en sonde med to elektroder (referanse og arbeidende). Sondene ble forbundet med en COR-RATER (Rohrbach Instruments, Santa Fe Springs, California), som målte korrosjonshastigheter ved periodiske intervaller. CORRATER'en anvendte metoden ved lineær polarisajonsresistans (LPR) for å bestemme korrosjonshastigheter. Dataene ble deretter nedlastet til et regnearkprogram som tillot grafisk tolking av resultatene. Konsentrasjon/dosering for hver po-tensiell testet inhibitor var den samme. Tabell II illustre-rer resultatene, som gir et kvantitativt mål på korrosjonsin-hibering. Ikke akrylerte iminer 1-3 hadde i det hele tatt ingen virkning ved denne testen.

Hver test ble utført to ganger, slik at to datapunkter ble registrert for hver avlesing. Anvendelse av zwitterioniske iminer 4, 7 og 16 resulterer i lavere korrosjonshastighet og større beskyttelse enn den ikke-akrylerte konvensjonelle behandling A.

Foreliggende oppfinnelse er illustrert ved den ovenstående beskrivelse og eksempler.

Den foreliggende beskrivelse er ment som en ikke begrensende illustrasjon, da mange forandringer vil være åpenbare for fagfolk på området i lys av det som er beskrevet ovenfor. Det er ment at alle slike variasjoner innen rammen og ånden for foreliggende oppfinnelse er innbefattet i denne.

Forandringer kan gjøres i sammensetning, arbeidsmetode og ar-rangement av metoden for den foreliggende oppfinnelse som er beskrevet her, uten å avvike fra konseptet og rammen for foreliggende oppfinnelse slik som den er definert i de følgende patentkrav.

Claims

1. Et zwitterionisk vannløselig imin med formelen: hvori R! er valgt fra furyl, usubstituert C6-i4-aryl og Ci-5-alkyl; R2 er valgt fra C6-24-alkyl, C6-2o_alkenyl inneholdende 1-3 dobbeltbindinger, en Y]NH- (CH2) n-gruppe der n er 2 eller 3 og Yi er Ci-30-alkyl eller C2-3o-alkenyl, en YiNH-CH2-NH-(CH2)m der m er 2 eller 3 og Yx er Ci-30-alkyl eller C2.30-alkenyl, hydroksy-C6.24-alkyl; R3 er valgt fra hydrogen og Ci-5-alkyl, eller Ri og R3 danner til sammen en C5.6 - sykloalkyl, p er 2; og Z er C02"; eller er 3-(2-(propyliden TOFA/DETA imidazolinium))-propionat, hvor TOFA/DETA er et reaksjonsprodukt av talloljefettsyre og dietylentriamin i molforholdet 1:1.

2. Zwitterionisk vannløslig imin ifølge krav 1, karakterisert ved at Ri er pentyl, n-propyl, isopropyl, dodecyl eller furanyl.

3. Zwitterionisk vannløslig imin ifølge krav 1, karakterisert ved at R2 er propyloleylamin.

4. Zwitterionisk vannløsligt imin ifølge krav 1, karakterisert ved at det er valgt fra: 3-(benzyliden-N-oleyliminium)-propionat, 3-(sykloheksyliden-N-oleyliminium)-propionat, 3-(propyliden-N-oleyliminium)-propionat, 3-(isopropyliden-N-oleyliminium)-propionat, 3-(furyliden-N-oleyliminium)-propionat, 3-(benzyliden-N-oleylaminopropyl)-iminium)-propionat, 3-(sykloheksyliden-N-(oleylaminopropyl)-iminium)-propionat, 3-(propyliden-N-(oleylaminopropyl)-iminium)-propionat, 3-(isopropyliden-N-(oleylaminopropyl)-iminium)-propionat, 3-(furyliden-N-(oleyl- aminopropyl)-iminium)-propionat, 3-(dodecyliden-N-(oleylaminopropyl)-iminium)-propionat, og 3-(dodecyliden-N-(hydroksyetyl)-iminium)-propionat.

5. Sammensetning, karakterisert ved at den består av: a) det zwitterioniske vannløselige iminet i henhold til krav 1; b) et vannløslig overflateaktivt middel, og c) vann.

6. Sammensetning i henhold til krav 5, karakterisert ved at det overflateaktive middel er etoksylert alkylamin eller etoksylert nonylfenol.

7. Sammensetning i henhold til krav 5 eller 6, karakterisert ved at den dessuten omfatter et flytepunktnedsettende middel som er en alkohol eller glykol.

8. Sammensetning i henhold til hvilket som helst av kravene 5 til 7, karakterisert ved at den videre omfatter en koinhibitor som er et amid, kvater-nært amin eller amidaminsalt.

9. Sammensetning i henhold til hvilket som helst av kravene 5 til 8, karakterisert ved at den videre omfatter et fuktemiddel som er p-toulensulfon-syre eller dodecylbenzensulfonsyre.

10. Fremgangsmåte for å inhibere korrosjon i metalliske ledninger som gjennomstrømmes av fluider, karakterisert ved at den består i å tilsette til fluidene en effektiv mengde av et zwitterionisk vann-løselig imin i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4 eller en sammensetning i henhold til hvilket som helst av kravene 5 til 9.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at det zwitterioniske imin blir tilsatt kontinuerlig til ledningene for å opprettholde en tilsvarende inhibiterende dose på fra omtrent 0,1 til omtrent 500 deler pr. million.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at det zwitterioniske imin blir kontinuerlig tilsatt nevnte ledninger for å opprettholde en tilsvarende inhibiteringsdose på fra 1 til 250 deler pr. million.

13. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 10 til 12, karakterisert ved at nevnte strømningsledninger er fremstilt av bløtt stål.

14. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 10 til 13, karakterisert ved at strømningshastigheten til fluidene gjennom ledningene er opp til omtrent 19,8 m/s.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert ved at strømningshastigheten til fluidene gjennom ledningene er opp til omtrent 12,2 m/s.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 15, karakterisert ved at strømningshastigheten til fluidene gjennom ledningene er opp til omtrent 10,7 m/s.