CN109337664A - 一种寡聚构型粘弹性表面活性剂、合成方法及稠化酸配方 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油层开采中稠化酸技术领域内一种寡聚构型粘弹性表面活性剂、合成方法及稠化酸配方。本发明的寡聚构型粘弹性表面活性剂，首先以有机胺、卤代烷为主要原料合成含季胺盐多卤代烷中间体；再向第一步合成产物中加入叔胺继续进行合成反应，即得到寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂。本发明寡聚构型粘弹性表面活性剂能够替代采油工程领域中现有的粘弹性表面活性剂，在梳状分布的连接基团上，具有多个季胺盐阳离子，聚合度高，有效降低临界胶束浓度，具有较好的稠化、防膨、助排效果，使岩石更趋于水湿，并且表面活性剂结构中，不含酰胺键，有效避免强酸条件下分解，提高油田酸化行业的使用范围。

Description

一种寡聚构型粘弹性表面活性剂、合成方法及稠化酸配方

技术领域

本发明涉及油层开采中稠化酸技术，特别涉及一种寡聚构型粘弹性表面活性剂、其合成方法及其稠化酸配方。

背景技术

寡聚表面活性剂是由2个或2个以上单头单链的表面活性剂在头基处或靠近头基处由连接基团通过化学键连接而成的二聚、三聚、四聚乃至更高寡聚度的分子,它比Gemini表面活性剂具有更多的亲水头基和疏水烷基链，具有更为复杂多样的分子构型。寡聚表面活性剂具有更低的临界胶束浓度，更高的表面活性和更强的聚集能力，尤其是某些寡聚表面活性剂在极低浓度下就可以通过分子间强的疏水缔合作用形成大聚集体，大大提高了表面活性剂的使用效率。

1971年，Bunton等首次利用连接基团将2个传统单链表面活性剂分子连接起来得到了一系列阳离子型Gemini表面活性剂，并将其应用于胶束催化体系。Zana、Menger、Rosen、Oda、Engberts等课题组的工作极大地推动了Gemini表面活性剂的发展，使其成为胶体与界面科学中研究最为活跃的领域之一。对Gemini表面活性剂已有近30年的研究，但对于具有更高寡聚度的表面活性剂报道却相对较少。目前，世界上仅有法国的Zana、美国的Menger、日本的Esumi、Nakatsuji和Ikeda、德国的Laschewsky及阿根廷的Grau等课题组对三聚、四聚表面活性剂进行了报道。

国内较早开展Gemini表面活性剂研究工作的主要有北京大学的黄建滨课题组和福州大学的赵剑曦课题组及中国科学院胶体、界面与化学热力学重点实验室韩玉淳等。三聚至六聚表面活性剂有报道，但六聚以上表面表面活性剂未见报道。该技术国内研究还处于起步阶段，由于寡聚表面活性剂工业化合成很困难，在工业化应用未形成工业化程度。

自上世纪90年代以来，国外已成功地将粘弹性表面活性剂(简称VES)技术用于压裂液，斯伦贝谢公司在2000年将粘弹性表面活性剂应用于基质酸化中取得了很好的效果。国内绝大多数油田活性稠化酸中表面活性剂使用浓度高，一般使用质量浓度5％～6％，有的使用质量浓度甚至高达10％。江苏油田2010年开始进行表面活性稠化酸在油田应用试验，该酸液体系在分流、缓速、酸液稠化等方面具有较好的使用性能及应用效果，但仍面临酸液稠化表面活性剂使用成本高等难题。研究开发寡聚构型粘弹性表面活性剂产品，替代采油工程领域中现有的粘弹性表面活性剂，特别在油田活性稠化酸储层改造技术领域，提高粘弹性表面活性剂性能，增加技术应用效果，最终达到降低措施成本、提高油田开发效益的目的。

发明内容

本发明的目的第一个目的是提供一种寡聚构型粘弹性表面活性剂，以替代现有采油工程领域中的阳离子粘弹性表面活性剂，进一步提高亲水基头和疏水基头的数量，降低稠化酸液中表面活性剂的用量，提高采油效益。

本发明的寡聚构型粘弹性表面活性剂，其结构通式为下式的寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂：

其中，n＝0,1,2,3或4；C2～C5的饱和碳链；

R1、R2为甲基、乙基，羟甲基和/或羟乙基；R3为疏水直链烷基，其碳链长为C8～

C18的饱和碳链或不饱和链碳。

本发明的寡聚构型粘弹性表面活性剂，在梳状分布的连接基团上，具有多个季胺盐阳离子，聚合度高，有效降低临界胶束浓度，具有较好的稠化、防膨、助排效果，使岩石更趋于水湿，并且表面活性剂结构中，不含酰胺键，有效避免强酸条件下分解，提高油田酸化行业的使用范围。

作为本发明的进一步优选，所述寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂为6、8、10、12、14或16聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂。

本发明的第二个目的是提供一种上述寡聚构型粘弹性表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

1)合成中间体季胺盐多卤烷，向反应釜中加入有机胺、卤代烷、碱性碳酸盐以及醇类溶剂，其中，反应物摩尔比为：有机胺：卤代烷：碳酸盐＝1：(6+2n)：(4+n)/2，升温到50℃～60℃，反应2h-3h，继续升温至90℃～95℃，反应9h后，冷却至室温，得到如下结构的含季胺盐多卤代烷中间体的混合物A，

其中，n＝0,1,2,3,4；所述有机胺为多胺；所述卤代烷为双卤代烷；

2)寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂合成

继续反应釜中加入叔胺B，使反应物摩尔比A:B＝1:1.1(6+2n)，将反应物升温至120℃～130℃反应24h—30h，得到寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂，所述叔胺B中R1、R2为甲基、乙基、羟甲基和/或羟乙基；R3为疏水直链烷基，其碳链长为C8-C18，本步的反应过程为：

本发明的合成方法，采用一锅法分两步合成，合成后的产物可以直接进行工业化应用，易于实现工业化生产和应用，合成所用的原料为市场上便于得到的平价原料，合成成本低，并且工业应用中使用浓度低，有利于提高油田开采效益。

作为本发明的合成方法的优选，步骤1)中，所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。

作为本发明的合成方法的优选，步骤1)中，所述双卤代烷为二氯代烷或二溴代烷。

作为本发明的合成方法的优选，步骤1)中，所述双卤代烷为二氯乙烷，1,3-二氯丙烷，二溴乙烷，1,3-二溴丙烷。

作为本发明的合成方法的优选，步骤1)中，所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，用于吸收反应产生的盐酸。

作为本发明的合成方法的优选，步骤2)中，所述叔胺的R3为饱和碳链或不饱和碳链。

作为本发明的合成方法的优选，所述有机溶剂的质量用量与反应物有机胺、卤代烷、碳酸盐和叔胺质量和的比例为2:3，并分别在第1)步和第2)步中分步加入。

本发明的第三个目的是将上述寡聚构型粘弹性表面活性剂配制成应用于油田开采的酸压活性稠化酸，包括以下质量浓度组份:(0.9-3)％的寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂+20％盐酸+1％咪唑林缓蚀剂，余量为水。

附图说明

图1为采用本发明的寡聚构型粘弹性表面活性剂配制的酸压活性稠化酸的粘温曲线。

图2采用本发明的酸压活性稠化酸进行某酸压井段施工后8个月的生产曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例合成产物为六聚构型粘弹性表面活性剂。

首先，合成中间体季胺盐多卤烷，向反应釜中加入适量的乙二胺、1,3-二氯丙烷、碳酸钾以及乙二醇溶剂，其中乙二胺、1,3-二氯丙烷、碳酸钾的摩尔比为1：6：3乙二醇溶剂质量与反应物乙二胺、1,3-二氯丙烷和碳酸钾质量和的比例为2:3，反应时，将反应釜升温到50℃，反应3h，继续升温至95℃，反应9h后，冷却至室温，得到如下结构的含季胺盐多卤代烷中间体的混合物A1，反应过程中，碳酸钾用于吸收反应中产生的盐酸，本步的反应式为：

然后，合成寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂

继续向反应釜中加入16叔胺B1和乙二醇溶剂，使反应物摩尔比A1:B1＝1:1.1*10，乙二醇溶剂的添加质量与16叔胺质量比为2:3倍，将反应物升温至120℃反应24h后，得到六聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂，本步的反应式为：

通过本实施例制得的六聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂，不需要提纯，可以直接进入现场调配应用。

实施例2

本实施例合成产物为十聚构型粘弹性表面活性剂。

首先，合成中间体季胺盐多卤烷，向反应釜中加入适量的三乙烯四胺、1,3-二氯丙烷、碳酸钾以及乙二醇溶剂，其中三乙烯四胺、1,3-二氯丙烷、碳酸钾的摩尔比为1：10：3，乙醇溶剂质量与反应物三乙烯四胺、1,3-二氯丙烷和碳酸钾质量和的比例为：2:3，反应时，将反应釜升温到55℃，反应3h，继续升温至95℃，反应9h后，冷却至室温，得到如下结构的含季胺盐多卤代烷中间体的混合物A2，反应过程中，碳酸钾用于吸收反应中产生的盐酸，本步的反应式为：

然后，合成寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂

继续向反应釜中加入16叔胺B2和乙醇溶剂，使反应物摩尔比A2:B2＝1:1.1*10，乙醇溶剂的质量与16叔胺的质量比为2:3，将反应物升温至125℃反应24h后，得到十聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂，本步的反应式为：

通过本实施例制得的上述十聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂，不需要提纯，可以直接进入现场调配应用。

实施例3

本实施例合成产物为十四聚构型粘弹性表面活性剂。

首先，合成中间体季胺盐多卤烷，向反应釜中加入适量的五乙烯六胺、1,3-二溴丙烷、碳酸钠以及1-2丙醇溶剂，其中五乙烯六胺、1,3-二溴丙烷、碳酸钠的摩尔比为1：14：4，1-2丙醇溶剂质量与反应物三乙烯四胺、1,3-二氯丙烷和碳酸钠质量和的比例为2:3，反应时，将反应釜升温到60℃，反应2.5h，继续升温至95℃，反应9h后，冷却至室温，得到如下结构的含季胺盐多卤代烷中间体的混合物A3，反应过程中，碳酸钾用于吸收反应中产生的盐酸，本步的反应式为：

然后，合成寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂

继续向反应釜中加入14叔胺B3和1-2丙醉溶剂，使反应物摩尔比A3:B3＝1:1.1*14，叔胺B3和1-2丙醉的质量比为3:2，将反应物升温至130℃反应24h后，得到十四聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂，本步的反应式为：

通过本实施例制得的上述十四聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂，不需要提纯，可以直接进入现场调配应用。

实施例4：

本实施例为采用实施例2中合成十聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂配制一种油田酸压活性稠化酸：按如下质量浓度配比0.9％实施例2产物+20％盐酸+1％咪唑林缓蚀剂，其余为水。将上述方法配制油田酸压活性稠化酸配方配置成的酸液在剪切速率170s^-1、剪切时间60min、温度90℃条件下粘度为(30-35)mPa.s，如图1所示，能够满足油田地层温度90℃度储层酸压要求。

实施例5

某油田的油井酸压井段为(2355～2383)m，有效厚11.6m。储层电测解释资料显示:孔隙度9.1％，渗透率4.1×10-3μm2，是典型的低渗/特低滲砂岩油藏，该地层温度84℃。

该井于2017年8月使用实施例3油田酸压活性稠化酸，配制施工酸液80m³，施工排量为(1.5～3.0)m3/min，施工压力(20～55)MPa。措施后，该井日产液量由措施前的0.4m³上升到最高9.2m³，日产油量由措施前的0.4t上升到最高7.7t，实施8八个月后的平均日产液量和产油量均高于实施前的水平，增油效果显著，维持时间长效；不但具有很好的稠化、防膨、助排效果，还能够使岩石更趋于水湿，而且表面活动剂的使用质量浓度可降低40％，进一步提高了油田开发效益。

Claims (10)

1.一种寡聚构型粘弹性表面活性剂，其特征在于，其结构通式为下式的寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂：

其中，n＝0,1,2、3、4；

R为烷基，碳链长度为：C2～C5的饱和碳链；

R1、R2为甲基、乙基，羟甲基和/或羟乙基；R3为疏水直链烷基，其碳链长为C8～C18的饱和碳链或不饱和链碳。

2.根据权利要求1所述的寡聚构型粘弹性表面活性剂，其特征在于，所述寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂为6、8、10、12、14或16聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂。

3.一种权利要求1或2所述的表面活性剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)合成中间体季胺盐多卤烷，向反应釜中加入有机胺、卤代烷、碱性碳酸盐以及醇类溶剂，其中，反应物摩尔比为：有机胺：卤代烷：碳酸盐＝1：(6+2n)：(4+n)/2，升温到50℃～60℃，反应2h-3h，继续升温至90℃～95℃，反应9h后，冷却至室温，得到如下结构的含季胺盐多卤代烷中间体的混合物A，

其中，n＝0,1,2,3,4；所述有机胺为多胺；所述卤代烷为双卤代烷；

2)寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂合成

继续向反应釜中加入叔胺B，使反应物摩尔比A:B＝1:1.1(6+2n)，将反应物升温至120℃～130℃反应24h～30h，得到寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂，所述叔胺B中R1、R2为甲基、乙基、羟甲基和/或羟乙基；R3为疏水直链烷基，其碳链长为C8～C18，本步的反应过程为：

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。

5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述双卤代烷为二氯代烷或二溴代烷。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述双卤代烷为二氯乙烷，1,3-二氯丙烷，二溴乙烷，1,3-二溴丙烷。

7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，用于吸收反应产生的盐酸。

8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述叔胺的R3为饱和碳链或不饱和碳链。

9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂的质量用量与反应物有机胺、卤代烷和叔胺质量和的比例为2:3，并分别在第1)步和第2)步中分别加入。

10.一种采用权利要1或2所述的表面活性剂的油田酸压活性稠化酸，包括以下以下质量浓度组份:(0.9-3)％的寡聚构型季铵盐阳离子粘弹性表面活性剂；18～25％盐酸；1～2％咪唑林缓蚀剂，余量为水。