CN104710974A - 一种低聚表面活性剂清洁压裂液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低聚表面活性剂清洁压裂液及其制备方法，压裂液由下述组分按质量百分比组成：低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂0.5％～5％；无机反离子1％～5％；有机反离子1％～5％；助溶剂0.5％～2％；水83％～97％，制备时先制备低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂，再将低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂和助溶剂充分溶解于水中，然后再加入无机反离子和有机盐酸反离子，搅拌后即可得到低聚表面活性剂清洁压裂液；与现有的黏弹性表面活性剂清洁压裂液所使用的表面活性剂相比，本发明合成的低聚多烷基多季铵盐表面活性剂具有合成工艺简单、合成周期短的优点。

Description

一种低聚表面活性剂清洁压裂液及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气田压裂增产技术领域，特别涉及一种低聚表面活性剂清洁压裂液及其制备方法，是一种低聚多烷基多季铵盐阳离子表面活性剂的合成工艺，适用于中低温(60℃～80℃)地层的清洁压裂。

背景技术

伴随着越来越多的低渗透油气藏的发现，开发先进、成熟、适应、配套的储层改造技术至关重要。由于低渗透油气藏储层的特殊性，其渗流特征与中、高渗透性储层的渗流特征明显不同，低渗透多孔介质中的流体渗流存在着启动压力，渗流阻力大，且呈非线性流动特征，再加上低渗透储层非均质性强，存在应力敏感性等难点，导致单井产量低，稳产难度大，驱替效率低，从而大大地增加了低渗透油气藏的开采难度。

水力压裂已成为低渗透油气藏的最主要增产技术手段，而压裂液是压裂成功的关键因素之一，其性能的好坏直接影响压裂技术的施工质量和效果，因此压裂液应具备良好的携砂性能、较小的摩阻，较低的滤失系数，良好的配伍性，在完成施工后能迅速破胶，并且压裂液返排后在地层残留物质较少，现场易操作，成本低廉。实验研究表明，低渗透储层的开发对于压裂液要求更高，压裂液破胶不彻底及破胶液中的黏滞阻力和大分子物质是造成低渗透储层伤害的主要因素之一，它严重地影响了水力压裂的效果。因此，低渗透油气藏压裂改造需要针对储层特点，开展与储层相适应的压裂工艺配套技术研究，主要包括储层特征分析、压裂工艺参数优化、支撑剂性能评价、储层伤害机理及低伤害压裂液体系开发等。

目前国内外常用的压裂液仍以交联胍胶或者改性胍胶体系为主，以交联聚合物或者清洁压裂液为辅，但交联胍胶或者改性胍胶体系现场施工工艺复杂，需要加入交联剂、助排剂及破胶剂等；由于胍胶是从瓜尔豆的胚乳中提取出的一种非离子型半乳甘露聚糖，因此在配制基液时需要加入杀菌剂来防止微生物发酵；破胶后残渣含量较高，对储层伤害较大等缺点；交联聚合物存在着破胶困难对地层伤害较大等不足。

Gemini表面活性剂是一种近年来发展和应用较快的一类新型表面活性剂，其结构与常规表面活性剂分子有所不同，含有两个亲水基团和两个亲油基团，与常规表面活性剂分子相比，双子表面活性剂具有更低的临界胶束浓度、更低表界面张力以及较好的耐温性能，在开发油气井清洁压裂液方面具有较大的潜力。但Gemini型表面活性剂多存在成本高、合成时间长且难以控制的缺点。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种低聚表面活性剂清洁压裂液及其制备方法，先合成一种新型多烷基多季铵盐的Gemini阳离子表面活性剂，并以该表面活性剂为主剂制备了一种低聚表面活性剂清洁压裂液，该表面活性剂具有合成工艺简单、成本较低等优点，以该低聚表面活性剂配制的清洁压裂液体系具有配制简单、安全、环保等特点。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种低聚表面活性剂清洁压裂液，由下述组分按质量百分比组成：

所述的低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂，分子式如下：

其中：R₁为烷基、酰胺基烷基，R₁包含16到26个碳原子，且其是直链的饱和或不饱和的长链烷基，或者是支链的饱和或不饱和的长链烷基；R₂为甲基、乙基或羟乙基；X^-为Cl^-或Br^-。

所述无机反离子为氯化钾、氯化钠、氯化铵的水溶液中的一种或数种任意比例的混合物。

所述的有机反离子为水杨酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或数种任意比例的混合物。

所述的助溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、OP-10的一种或数种任意比例的混合物。

一种低聚表面活性剂清洁压裂液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取12～18质量份的二乙胺于反应容器中，滴加30～35质量份的6mol/L盐酸，及35～45质量份的环氧氯丙烷，然后加入30～50质量份的水，升温至80℃搅拌反应1.5h后可得中间体A；

步骤二、取40～60质量份的中间体A加入反应器中，加稀盐酸调至PH值为6.5～7.0，再加入20～50质量份(R₁为烷基、酰胺基烷基，R₁包含16到26个碳原子，且其是直链的饱和或不饱和的长链烷基，或者是支链的饱和或不饱和的长链烷基；R₂为甲基、乙基或羟乙基；再加入50～100质量份的水，在回流状态下反应2h；

步骤三、将步骤二制备的粗产物经减压蒸馏、重结晶提纯后可得低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂；

步骤四、将质量比0.5％～5％低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂和0.5％～2％助溶剂充分溶解于83％～97％水中，然后再加入质量比1％～5％无机反离子和1％～5％有机反离子，搅拌30s～90s后即可得到低聚表面活性剂清洁压裂液，所述无机反离子为氯化钾、氯化钠、氯化铵的水溶液中的一种或数种任意比例的混合物；所述的有机反离子为水杨酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或数种任意比例的混合物；所述的助溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、OP-10的一种或数种任意比例的混合物。

本发明采用低聚多烷基多季铵盐阳离子表面活性剂为清洁压裂液主剂，为清洁压裂液提供黏度和耐温性，以助溶剂为辅剂，可使低聚多烷基多季铵盐阳离子表面活性剂的溶解性能更好。无机反离子、有机反离子可促使低聚多烷基多季铵盐阳离子表面活性剂胶束生长、增长，反离子吸附在低聚表面活性剂的周围，减少阳离子基团之间的斥力，使清洁压裂液在较高温度下具有良好的抗剪切能力及耐温性能。与现有的黏弹性表面活性剂清洁压裂液所使用的表面活性剂相比，本发明合成的低聚多烷基多季铵盐表面活性剂具有合成工艺简单、合成周期短等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例一

一种低聚表面活性剂清洁压裂液，由下述组分按质量百分比组成：

其中，低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂分子式如下：

其中：R₁为包含12个碳原子的直链饱和长链烷基；R₂为甲基；X^-为Cl^-。

本实施例制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取15g的二乙胺于反应容器中，缓慢滴加17mL6mol·L^-1的盐酸及37g的环氧氯丙烷，然后加入50g的水，升温至80℃搅拌反应1.5h后可得中间体A。

步骤二、取40g的中间体A加入反应器中，加稀盐酸调pH值至7.0，再加入21g的十二烷基二甲基叔胺，再加入79g的水，在回流状态下反应2h；

步骤三、将步骤二制备的粗产物经减压蒸馏、重结晶提纯后可得低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂；

步骤四、将质量比0.5％低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂和0.5％助溶剂充分溶解于97％水中，然后再加入质量比1％无机反离子和1％有机反离子，搅拌50s后即可得到低聚表面活性剂清洁压裂液。

所述无机反离子为氯化钾。

所述的有机反离子为水杨酸钠和十二烷基硫酸钠质量比为1:4混合物。

所述的助溶剂为甲醇和乙醇质量比为1:1的混合物。

本实施例所得压裂液在50℃下进行性能测试，结果见表1：

表1

实施例二

一种低聚表面活性剂清洁压裂液，由下述组分按质量百分比组成：

其中，低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂分子式如下：

其中：R₁为包含14个碳原子的直链饱和长链烷基；R₂为甲基；X^-为Cl^-。

本实施例制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取15g的二乙胺于反应容器中，缓慢滴加17m 6mol·L^-1的盐酸及37g的环氧氯丙烷，然后加入50g的水，升温至80℃搅拌反应1.5h后可得中间体A。

步骤二、取40g的中间体A加入反应器中，加盐酸调pH值至7.0，再加入22g的十四烷基二甲基叔胺，再加入78g的水，在回流状态下反应2h。

步骤三、将制备的粗产物经减压蒸馏、重结晶等提纯后可得低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂。

步骤四、将质量比1％低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂和0.6％助溶剂充分溶解于96％水中，然后再加入质量比1.2％无机反离子和1.2％有机反离子，搅拌50s后即可得到低聚表面活性剂清洁压裂液。

所述无机反离子为氯化钠和氯化钾质量比为1:2混合物。

所述有机反离子为水杨酸钠和十二烷基硫酸钠质量比为1:4的混合物。

所述助溶剂为甲醇和乙醇质量比为1:1的混合物。

本实施例所得压裂液在60℃下进行性能测试，结果见表2：

表2

实施例三

一种低聚表面活性剂清洁压裂液，由下述组分按质量百分比组成：

其中，低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂分子式如下：

其中：R₁为包含16个碳原子的直链饱和长链烷基；R₂为甲基；X^-为Cl^-。

本实施例制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取15g的二乙胺于反应容器中，缓慢滴加20m 5mol·L^-1的盐酸及37g的环氧氯丙烷，然后加入50g的水，升温至80℃搅拌反应1.5h后可得中间体A。

步骤二、取40g的中间体A加入反应器中，加盐酸调pH值至7.0，再加入23g的十六烷基二甲基叔胺，再加入78g的水，在回流状态下反应2h。

步骤三、将制备的粗产物经减压蒸馏、重结晶等提纯后可得低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂。

步骤四、将质量比1.5％低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂和0.8％助溶剂充分溶解于94.7％水中，然后再加入质量比1.5％无机反离子和1.5％有机反离子，搅拌60s后即可得到低聚表面活性剂清洁压裂液。

所述无机反离子为氯化钠、氯化铵和氯化钾质量比为1:1:2混合物。

所述有机反离子为水杨酸钠和十二烷基磺酸钠质量比为1:1的混合物。

所述助溶剂为甲醇和乙醇质量比1:1的混合物。

所得压裂液在70℃下进行性能测试，结果见表3：

表3

实施例四

一种低聚表面活性剂清洁压裂液，由下述组分按质量百分比组成：

其中，低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂分子式如下：

其中：R₁为包含18个碳原子的直链饱和长链烷基；R₂为羟乙基；X^-为Cl^-。

本实施例制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取15g的二乙胺于反应容器中，缓慢滴加17m 6mol·L^-1的盐酸及37g的环氧氯丙烷，然后加入50g的水，升温至80℃搅拌反应1.5h后可得中间体A。

步骤二、取40g的中间体A加入反应器中，加盐酸调pH值至7.0，再加入25g的N-十八烷基二乙醇胺，再加入75g的水，在回流状态下反应2h。

步骤三、将制备的粗产物经减压蒸馏、重结晶等提纯后可得低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂。

步骤四、将质量比2％低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂和1％助溶剂充分溶解于94％水中，然后再加入质量比1.5％无机反离子和1.5％有机反离子，搅拌65s后即可得到低聚表面活性剂清洁压裂液。

所述无机反离子为氯化钠和氯化钾质量比为1:1混合物。

所述有机反离子为水杨酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠质量比为1:2:1的混合物。

所述助溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇质量比为1:1:1的混合物。

本实施例所得压裂液在80℃下进行性能测试，结果见表4：

表4

Claims (2)

1.一种低聚表面活性剂清洁压裂液，其特征在于，由下述组分按质量百分比组成：

所述的低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂，分子式如下：

其中：R₁为烷基、酰胺基烷基，R₁包含16到26个碳原子，且其是直链的饱和或不饱和的长链烷基，或者是支链的饱和或不饱和的长链烷基；R₂为甲基、乙基或羟乙基；X^-为Cl^-或Br^-；

所述无机反离子为氯化钾、氯化钠、氯化铵的水溶液中的一种或数种任意比例的混合物；

所述的有机反离子为水杨酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或数种任意比例的混合物；

所述的助溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、OP-10的一种或数种任意比例的混合物。

2.一种低聚表面活性剂清洁压裂液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、称取12～18质量份的二乙胺于反应容器中，滴加30～35质量份的6mol/L盐酸，及35～45质量份的环氧氯丙烷，然后加入30～50质量份的水，升温至80℃搅拌反应1.5h后可得中间体A；

步骤二、取40～60质量份的中间体A加入反应器中，加稀盐酸调至PH值为6.5～7.0，再加入20～50质量份(R₁为烷基、酰胺基烷基，R₁包含16到26个碳原子，且其是直链的饱和或不饱和的长链烷基，或者是支链的饱和或不饱和的长链烷基；R₂为甲基、乙基或羟乙基；再加入50～100质量份的水，在回流状态下反应2h；

步骤三、将步骤二制备的粗产物经减压蒸馏、重结晶提纯后可得低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂；

步骤四、将质量比0.5％～5％低聚多烷基多季铵盐阳离表面活性剂和0.5％～2％助溶剂充分溶解于83％～97％水中，然后再加入质量比1％～5％无机反离子和1％～5％有机反离子，搅拌30s～90s后即可得到低聚表面活性剂清洁压裂液，所述无机反离子为氯化钾、氯化钠、氯化铵的水溶液中的一种或数种任意比例的混合物；所述的有机反离子为水杨酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或数种任意比例的混合物；所述的助溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、OP-10的一种或数种任意比例的混合物。