CN101531635B

CN101531635B - 一种咪唑啉不对称双季铵盐及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101531635B
Application number: CN2009100207082A
Authority: CN
Inventors: 张静; 杜敏; 蒋斌
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2029-04-02
Also published as: CN101531635A

Abstract

本发明涉及一种咪唑啉不对称双季铵盐，制备时先以二乙烯三胺和八元至十七元烷基有机酸反应生成烷基咪唑啉，再使长链烷基叔胺、长链烷基叔胺盐酸盐和环氧氯丙烷反应得到N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐，然后使烷基咪唑啉再和N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐反应。本发明的咪唑啉不对称双季铵盐用做碳钢防腐蚀酸洗缓蚀剂，易合成，原料价廉易得；而且为有机缓蚀剂，无毒无害，具有广泛的生物活性和良好的水溶性，可有效抑制金属基体在酸中的腐蚀以及酸液的过度消耗，用量低，效率高，持续作用能力强，具有良好的应用前景。

Description

一种咪唑啉不对称双季铵盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含有咪唑啉不对称的双季铵盐及其制备方法和作为碳钢酸洗缓蚀剂的应用。

背景技术

目前在金属材料酸浸、金属设备清洗和油井酸化等工艺操作中，以及在电镀、搪瓷、金属表面处理等过程的酸洗除锈中，酸洗时，最常用的酸是盐酸和硫酸，但是强无机酸会对金属造成严重的腐蚀，在酸洗过程中不仅清除了金属表面的锈蚀和污垢，同时还将部分金属基材也-并清除掉了。另外酸洗过程中产生的大量酸液，对环境造成了严重破坏。因此在酸洗时加入缓蚀剂，是抑制金属在酸性介质中的腐蚀，提高酸洗效果，延长设备使用寿命的有效途径。

缓蚀剂的种类繁多，除含As、Mo、P等无机盐类之外，更多的是多种含有N、O、S等杂原子的有机化合物，其中多种类型的咪唑啉化合物占有较重要的位置。目前，国内外常用的咪唑啉缓蚀剂主要有烷基咪唑啉、1-乙胺-2-烷基咪唑啉、硫脲基咪唑啉等。研究发现咪唑啉中间体非常不稳定，室温条件下有水存在，咪唑啉环12h即可开环转化为酰胺。此外咪唑啉中间体的水溶性也不好，不利于在酸洗环境下使用。同时咪唑啉环上N原子的化合价变成五价的季铵盐以后，季铵阳离子被负电的金属表面吸附形成单分子膜或多分子膜，对阳离子放电有很大影响，能达到很好的缓蚀效果。发展到今日，咪唑啉类缓蚀剂已经得到了很大的发展，但仍存在一些问题，如药剂用量大、防护周期短、水溶性较差等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种咪唑啉不对称双季铵盐及其制备方法，并作为高效、无毒的碳钢酸洗缓蚀剂，以弥补现有技术的上述缺点。

一种咪唑啉不对称双季铵盐，其特征在于它的结构式为：

式中R₁为C7至C16的烷基；R₂为C10至C14的烷基。

上述咪唑啉不对称双季铵盐的制备方法，其特征在于分为三步：第一步，采用二乙烯三胺和八元至十七元烷基有机酸在二甲苯存在的条件下合成中间产物烷基咪唑啉；第二步，长链烷基叔胺、长链烷基叔胺盐酸盐和环氧氯丙烷在乙醇存在条件下合成N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐；第三步，烷基咪唑啉和N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐在乙醇存在的条件下制备咪唑啉不对称双季铵盐。

上述咪唑啉不对称双季铵盐在含盐酸或硫酸的清洗液中作为碳钢的防腐蚀缓蚀剂的应用。

本发明的有益效果是：(1)本发明的防腐蚀缓蚀剂咪唑啉不对称双季铵盐易合成，原料价廉易得；(2)本发明的防腐蚀缓蚀剂为有机缓蚀剂，无毒无害，具有广泛的生物活性和良好的水溶性；(3)本发明的防腐蚀缓蚀剂用于碳钢及其产品的酸洗，可有效地抑制金属基体在酸中的腐蚀以及酸液的过度消耗，与目前的缓蚀剂相比，用量低，效率高，持续作用能力强，符合缓蚀剂发展的趋势，具有良好的应用前景。

具体实施方式

本发明的咪唑啉不对称双季铵盐具有较低的临界胶束浓度，且能通过咪唑啉环和分子结构中的N、O杂原子与Fe作用，能有效地吸附于碳钢表面，起到缓蚀作用。

本发明的咪唑啉不对称的双季铵盐按照以下过程进行合成：

1.烷基咪唑啉的制备

在装有分水器和冷凝管的250ml四口烧瓶中加入月桂酸即十二烷基羧酸30.1g(0.15mol)、二乙烯三胺23.3g(0.23mol)及30ml二甲苯，再加入2～5粒沸石，防止爆沸。控制反应体系温度为120℃～160℃，在此温度下反应1～4小时。然后以每小时10℃～20℃的速度逐步升温直至200℃～260℃，继续反应5～8小时，反应结束。减压蒸馏，收集179℃-180℃/0.9mmHg的馏分，产品为淡黄色液体，31.5g，收率77.7％。

2.N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐的制备

在装有冷凝管和搅拌器的250ml四口烧瓶中，依次加入十二烷基二甲基叔胺21.3g(0.1mol)、十二烷基二甲基叔胺盐酸盐25.0g(0.1mol)、环氧氯丙烷7.9g(0.1mol)和30ml溶剂乙醇，控制反应体系温度在40℃～45℃并保持在此温度下反应10～14小时，反应结束。减压蒸馏至溶剂全部挥发，得到浅黄色透明膏体，用丙酮溶剂多次重结晶得到白色粉末状固体28.7g，产率为84.3％，熔点47～48℃。

3.含咪唑啉杂环的不对称双季铵盐的制备

在装有搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，加入N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐34.1g(0.1mol)、烷基咪唑啉29.4g(0.11mol)和40ml溶剂乙醇，在70℃～80℃搅拌回流，反应4～8小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到黄色黏稠状膏体，用丙酮多次重结晶得到淡黄色粉末状产物，真空干燥12h，得到固体52.6g，熔点69℃～71℃。

在上述制备反应中R₁可为C7至C16的烷基，R₂可为C10至C14的烷基。本实例中采用月桂酸和十二烷基二甲基叔胺，即R₁为十一烷基、R₂为十二烷基，得到的产物结构式为：

将所得产物用核磁共振(¹H NMR)方法进行了表征，其特征峰归属如下所示：

1HNMR(CDCl3)结果：δ＝0.8～0.9(t，6H)；δ＝1.2～1.3(m，34H)；δ＝1.3～1.4(s，6H)；δ＝1.74～1.83(d，4H)；δ＝3.3～3.4(d，12H)；3.5～3.6(m，4H)；δ＝4.2～4.3(d.，2H)；δ＝5.13～5.14(m，1H)；δ＝7.16～7.27(s，1H)

本发明的化合物作为防腐蚀缓蚀剂可用于制备碳钢酸洗缓蚀剂，该碳钢酸洗缓蚀剂是由本发明化合物、有机胺、十二烷基硫酸钠、OP乳化剂(市场有售)和水所组成，它们的重量百分数范围为：1～30、1～20、1～30、1～10和30～60，所述有机胺为苯扎溴胺、十二胺、十四胺、乌洛托品和聚苯胺等。制备时，将15g本发明化合物、16g乌洛托品、14g十二烷基硫酸钠、5g OP乳化剂和50g水混合，搅拌均匀既可。为测试得到碳钢酸洗缓蚀剂的防腐蚀性能，按照JB/T 7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行挂片失重试验。实验时，以Q235碳钢做试样，规格为50cm×10cm×3cm。所用碳钢按惯例经打磨、自来水冲洗、酒精冲洗、冷风干燥后，放置在装有硅胶干燥剂的干燥器内24小时以后备用。进行腐蚀失重实验测试时，25℃条件下，将处理好的三个平行样试片完全浸于1mol/L盐酸或硫酸实验介质中72h，测得在酸性介质中的腐蚀速率。该法是根据试样在腐蚀前后的重量变化来测定腐蚀速率的。使用下式分别计算缓蚀剂的缓蚀率：

IE＝(1-V/V₀)×100％

式中：IE-缓蚀剂的缓蚀率(％)；V-加入缓蚀剂后试样的腐蚀速率(g·m^-2·d^-1)；V₀-空白盐水中试样的腐蚀速率(g·m^-2·d^-1)。

实验结果表明，本缓蚀剂在温度为25℃、常压、1mol/L盐酸或硫酸实验介质中，当其总重量浓度在50-500mg·L^-1范围内，对碳钢的缓蚀率都可以达到99％。实验样品的表面未有孔蚀现象。

Claims

1.一种咪唑啉不对称双季铵盐，其特征在于它的结构式为：

式中R₁为C7至C16的烷基；R₂为C10至C14的烷基。

2.权利要求1所述的咪唑啉不对称双季铵盐的制备方法，其特征在于分为三步：第一步，采用二乙烯三胺和八元至十七元烷基有机酸在二甲苯存在的条件下合成中间产物烷基咪唑啉；第二步，长链烷基叔胺、长链烷基叔胺盐酸盐和环氧氯丙烷在乙醇存在条件下合成N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐；第三步，烷基咪唑啉和N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基长链烷基季铵盐在乙醇存在的条件下制备咪唑啉不对称双季铵盐。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的长链烷基叔胺为含有十至十四个碳的烷基二甲基叔胺。

4.权利要求1所述的咪唑啉不对称双季铵盐在含盐酸或硫酸的清洗液中作为碳钢的防腐蚀缓蚀剂的应用。

5.如权利要求4所述的咪唑啉不对称双季铵盐在含盐酸或硫酸的清洗液中作为碳钢的防腐蚀缓蚀剂的应用，其特征在于所述碳钢的防腐蚀缓蚀剂由咪唑啉不对称双季铵盐、有机胺、十二烷基硫酸钠、OP乳化剂和水所组成，它们的重量百分数范围为：1～30、1～20、1～30、1～10和30～60，所述有机胺为苯扎溴胺、十二胺、十四胺、乌洛托品和聚苯胺。