CN115595591A - 一种甘氨酸衍生物缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甘氨酸衍生物缓蚀剂及制备方法，由甘氨酸和5‑8个碳的胺脱水得到，制备时，由二氯亚砜和甲醇在0‑5℃下生成甲醇‑氯化亚砜溶液，再由甲醇‑氯化亚砜溶液与甘氨酸反应生成甘氨酸甲酯盐酸盐，最后由甘氨酸甲酯盐酸盐与碳链为5‑8碳原子的胺在50‑70℃下进行反应得到所述甘氨酸衍生物缓蚀剂。该缓蚀剂添加量相对更少，缓蚀效果更好，具有工业实用价值。

Description

一种甘氨酸衍生物缓蚀剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种缓蚀剂，具体涉及一种抑制金属在酸洗时腐蚀的甘氨酸衍生物缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
在酸浸除锈、工艺设备酸洗除垢和酸化采油等酸性环境，钢铁腐蚀是一种极其重要的破坏因素。为了减缓金属在酸洗工艺中被酸腐蚀，可添加缓蚀剂。随着环保意识加强和环保法规的完善，无毒无害、可生物降解的缓蚀剂成为研究热点。氨基酸在水溶液中的溶解性较好，对环境无毒无害，可生物降解，其在金属缓蚀方面的应用，有助于提升缓蚀剂的无毒化。
常见标准氨基酸约20多种，其中甘氨酸具有价格低、结构简单等优点，但缓蚀效率难达到工业要求。为了提高缓蚀效果，甘氨酸衍生物的制备及复合缓蚀剂更具有工业价值。任品桥等制备了甘氨酸的葡萄糖衍生物，发现其对碳钢表现出很好的缓蚀效果，缓蚀效率随添加浓度的增加而增加，在最大浓度250 mg/L时，缓蚀效率为94.7%。易家宝等研究发现甘氨酸与碘化钾复配后，缓蚀能力明显提高，当甘氨酸的浓度为300 mg/L，碘化钾的浓度为350 mg/L时缓蚀效果最好，缓蚀效率达到84.97%。上述可见，甘氨酸衍生物或复合缓蚀剂都可以提高缓蚀效率，但是添加量较大，缓蚀效率仍不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种甘氨酸衍生物缓蚀剂，该缓蚀剂添加量相对更少，缓蚀效果更好，具有工业实用价值。
本发明采取如下技术方案：
一种甘氨酸衍生物缓蚀剂，其特征在于其结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，n=4-7，优选n=6。
上述甘氨酸衍生物缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：由二氯亚砜和甲醇在5℃以下生成甲醇-氯化亚砜溶液：
Figure 486904DEST_PATH_IMAGE002
；
步骤S2：由甲醇-氯化亚砜溶液与甘氨酸反应甘氨酸甲酯盐酸盐：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
步骤S3：由甘氨酸甲酯盐酸盐与碳链5-8 碳原子的胺在50-70℃下进行反应得到所述甘氨酸衍生物缓蚀剂:
Figure 675178DEST_PATH_IMAGE004
。
由于甘氨酸水溶性较好，不能较好的吸附在金属上，形成保护膜，因而缓蚀效率不高，通过在甘氨酸上引入碳链可减小水溶性，由于疏水性碳链的存在，使得该衍生物可在金属表面形成更稳定的保护膜，提高了缓蚀效率。
本发明的甘氨酸衍生物缓蚀剂为酸洗缓蚀剂，可用在酸浸除锈、工艺设备酸洗除垢或酸化采油的酸性环境中抵抗金属腐蚀，酸一般为硫酸或盐酸，适用的酸浓度0.5~2mol/L，适用酸洗温度20~60℃，酸洗时间1~24小时，每升酸洗液中所添加的缓蚀剂浓度为50~500mg/L，适用金属材质碳钢或不锈钢，缓蚀效率可达98.55-99.17%，缓蚀剂添加量小，缓蚀效果好。
附图说明
图1为实施例1制备的缓蚀剂的红外光谱图；
图2为实施例4的极化曲线图；
图3为实施例5的极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：
一、甘氨酸衍生物的制备
实施例1 甘氨酸衍生物缓蚀剂制备方法1
步骤S1：量取150mL无水甲醇，加入到三口烧瓶中，冰盐浴使之冷却至10℃。向其中滴加0.3mol的SOCl2，反应过程中控制反应温度在5℃以下，滴加完毕后，在5℃以下反应1h，自然恢复至室温，得2mol•L-1的氯化亚砜-甲醇溶液，将氯化亚砜-甲醇溶液中将所得溶液转移至棕色试剂瓶，避光保存。上述过程的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
步骤S2：室温下，取50 mL 上述步骤1中配置的2 mol•L-1的氯化亚砜-甲醇溶液至三口烧瓶，再加入0.0252mol甘氨酸，搅拌至溶解，在80℃下恒温反应1h。将溶剂旋干，得甘氨酸甲酯盐酸盐，本步骤中氯化亚砜-甲醇溶液过量，是为了让甘氨酸充分反应，提高产率。上述过程的反应式如下：
Figure 373007DEST_PATH_IMAGE006
步骤S3：在烧瓶里加入甘氨酸甲酯盐酸盐1.26g和正庚胺7.5mL，在90℃下恒温搅拌3.5h，将产物用100mL丁醇溶解稀释后，再向其中加入0.4g的NaOH，以中和生成的盐酸。室温下搅拌3h。过滤后，旋蒸，将丁醇和过量正庚胺除去。利用物质在石油醚中不同的溶解度，加入石油醚至固体沉淀产生。分离出固体沉淀物，用石油醚洗涤后，在空气中干燥甘氨酸庚基酰胺衍生物。
对所得甘氨酸庚基酰胺衍生物进行红外表征，结果如图1所示，从图1可以看出，在3344cm-1附近为N-H的伸缩振动，2922cm-1和2852cm-1附近分别为-CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，1577cm-1是酰胺键中C=O伸缩振动峰，1490cm-1是亚甲基C-H的面内弯曲振动吸收峰，1396cm-1处的峰属于胺类C-N单键的伸缩振动吸收峰，上述数据说明成功合成甘氨酸酰胺衍生物。
实施例2 甘氨酸衍生物缓蚀剂制备方法2
步骤S1：氯化亚砜-甲醇溶液的配置如实施例1所述。
步骤S2：室温下，取50 mL 上述步骤1中配置的2 mol•L-1的氯化亚砜-甲醇溶液至三口烧瓶，再加入0.0252mol甘氨酸，搅拌至溶解，在90℃下恒温反应40 min。将溶剂旋干，得甘氨酸甲酯盐酸盐，本步骤中氯化亚砜-甲醇溶液过量，是为了让甘氨酸充分反应，提高产率。
步骤S3：在烧瓶里加入甘氨酸甲酯盐酸盐1.26g和正己胺7.5mL，在90℃下恒温搅拌3h，将产物用丁醇溶解稀释后，再向其中加入KOH，以中和生成的盐酸。室温下搅拌2h。过滤后，旋蒸，将丁醇和过量正己胺除去。利用物质在石油醚中不同的溶解度，加入石油醚至固体沉淀产生。分离出固体沉淀物，用石油醚洗涤后，在空气中干燥甘氨酸己基酰胺衍生物。
实施例3 甘氨酸衍生物缓蚀剂制备方法3
步骤S1：氯化亚砜-甲醇溶液的配置如实施例1所述。
步骤S2：室温下，取50 mL 上述步骤1中配置的1.5 mol•L-1的氯化亚砜-甲醇溶液至三口烧瓶，再加入0.0252mol甘氨酸，搅拌至溶解，在70℃下恒温反应1.5h。将溶剂旋干，得甘氨酸甲酯盐酸盐，本步骤中氯化亚砜-甲醇溶液过量，是为了让甘氨酸充分反应，提高产率。
步骤S3：在烧瓶里加入甘氨酸甲酯盐酸盐1.26g和正戊胺7.5mL，在100℃下恒温搅拌3h，将产物用丁醇溶解稀释后，再向其中加入NaOH中和生成的盐酸。室温下搅拌3h。过滤后，旋蒸，将丁醇和过量正戊胺除去。利用物质在石油醚中不同的溶解度，加入石油醚至固体沉淀产生。分离出固体沉淀物，用石油醚洗涤后，在空气中干燥甘氨酸戊基酰胺衍生物。
二、氨基酸衍生物缓蚀剂的应用
本发明实施例1-3制备的氨基酸衍生物缓蚀剂为酸洗缓蚀剂，可用于硫酸酸洗或盐酸酸洗，适用的酸浓度0.5~2mol/L，适用酸洗温度20~60℃，酸洗时间1~24小时，每升酸洗液中所添加的缓蚀剂浓度为50~500mg/L，适用金属材质碳钢或不锈钢。具体应用实例如下：
实施例4
在30℃，0.5mol/L硫酸酸洗液中添加50mg/L实施例1制备的甘氨酸酰胺衍生物缓蚀剂，把碳钢片浸入4小时，然后进行极化曲线进行测试。电化学测试采用三电极体系(金属作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极)。极化曲线如图2所示，根据腐蚀电流可计算出缓蚀效率为99.17%。
文献任品桥等人制备的甘氨酸的葡萄糖衍生物在添加量250 mg/L时，缓蚀效率为94.7%。而本发明所制备的甘氨酸衍生物添加量仅为50 mg/L，但缓蚀效率可达到99.17%。
实施例5
在50℃，1mol/L盐酸洗液中100mg/L实施例1制备的甘氨酸酰胺衍生物缓蚀剂，把碳钢片浸入8小时，之后进行极化曲线进行测试。电化学测试采用三电极体系(金属作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极)。极化曲线如图3所示，根据腐蚀电流可计算出效率为98.55%。
将实施例2、3制备进行类似实验，得到基本相同的缓蚀效果。进一步的试验指出，在甘氨酸分子上引入碳链在5~8个碳原子范围内具有良好的缓蚀效果，引入的碳链n<4难以吸附金属器壁，碳链太长n>7水溶性较差，缓蚀效果军部理想。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：所制备的甘氨酸衍生物用量小,缓蚀效率高(缓蚀效率可达98%以上)，对环境无毒无害,符合绿色缓蚀剂发展要求，在较宽的酸洗温度和酸洗浓度内均适用。
上述实施例只是对本发明构思和实现的说明，并非对其进行限制，在本发明构思下，未经实质变换的技术方案仍然在保护范围内。

Claims (4)

1.一种甘氨酸衍生物缓蚀剂，其特征在于其结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
。
2.如权利要求1所述的甘氨酸衍生物缓蚀剂，其特征在于所n=6。
3.如权利要求1所述的甘氨酸衍生物缓蚀剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤S1：由二氯亚砜和甲醇在0-5℃下生成甲醇-氯化亚砜溶液：
Figure 309490DEST_PATH_IMAGE004
；
步骤S2：由甲醇-氯化亚砜溶液与甘氨酸反应生成甘氨酸甲酯盐酸盐：
Figure 305259DEST_PATH_IMAGE006
；
步骤S3：由甘氨酸甲酯盐酸盐与碳链为5-8 碳原子的胺在50-70℃下进行反应得到所述甘氨酸衍生物缓蚀剂:
Figure 147313DEST_PATH_IMAGE008
，n=4-7。
4.如权利要求1所述的甘氨酸衍生物缓蚀剂的应用，所述应用为在酸浸除锈、工艺设备酸洗除垢或酸化采油的酸性环境中，所述甘氨酸衍生物缓蚀剂用于抑制金属腐蚀。
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