CN116731312B - 一种超支化季铵盐缓蚀剂的制备及在金属防腐蚀中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属缓释技术领域，且公开了一种超支化季铵盐缓蚀剂的制备及在金属防腐蚀中的应用，本发明产生的技术效果是：利用二溴甲基二苯并三氮唑衍生物和N,N‑二甲基丙胺均三嗪衍生物进行季铵化反应，得到新型的含有三嗪环和苯并三氮唑结构单元的超支化季铵盐缓蚀剂。季铵盐阳离子可以和钢等金属表面进行静电相互作用，并且三嗪环和苯并三氮唑结构中的氮原子可以与钢等金属表面形成配位作用，使缓蚀剂可以牢固得吸附在钢等金属表面，形成具有三维支化网络结构的聚合物保护膜，从而减低酸等腐蚀介质对金属表面的腐蚀作用，提高缓蚀效率，表现出优异的缓蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属缓释技术领域，具体为一种超支化季铵盐缓蚀剂的制备及在金属防腐蚀中的应用。
背景技术
钢、铁、铝合金等金属材料广泛应用在航空航天、机械制造、油田开采等领域，在对金属材料进行表面清洗时，通常需要在酸洗液中加入缓蚀剂，减缓和防止酸液对金属材料表面的腐蚀。
目前常见的缓蚀剂主要有季铵盐类、苯并三氮唑类、三嗪类、咪唑啉类等；公告号为CN107574447B的中国专利公开了将咪唑啉季铵盐、甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐、表面活性剂等复配，得到磷酸酸洗缓蚀剂，在一定程度的抑制Fe3+对金属基体的腐蚀。传统苯并三氮唑和季铵盐缓蚀剂对金属基体的防腐蚀性能不高。公告号为CN114634803B的中国专利公开了将喹啉-氯甲基萘季铵盐、双喹啉-1,4-双氯甲基萘季铵盐和1,3,5-三甲基己羟基-1,3,5-三嗪等进行复配，得到耐超高温酸化缓蚀剂，可应用于含硫油气田储层改造作业；公开号为CN114164431A的中国专利申请公开了一种枝状与超支化的季铵盐氮杂环类的有机离子液体分子用作缓蚀剂，可以实现在严酷腐蚀性水介质下对金属的高效缓蚀；本发明提供一种含有苯并三氮唑、季铵盐、三嗪环结构的超支化季铵盐缓蚀剂，解决传统苯并三氮唑和季铵盐缓蚀剂防腐蚀性能不高的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种超支化季铵盐缓蚀剂，应用于金属防腐蚀，解决传统苯并三氮唑和季铵盐缓蚀剂防腐蚀性能不高的问题。
本发明提供的技术方案是：
一种超支化季铵盐缓蚀剂，按照如下方法进行制备：向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入二溴甲基二苯并三氮唑衍生物、N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物、N,N-二甲基甲酰胺溶剂，配置成反应溶液，搅拌反应，向反应瓶中加入甲醇，搅拌后析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤，干燥，制得超支化季铵盐缓蚀剂；反应路线：
进一步的，所述二溴甲基二苯并三氮唑衍生物、N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物的摩尔比例为（1.2～1.8）:1。
进一步的，所述反应溶液的总摩尔浓度为（0.1～1）mol/L。
进一步的，所述反应在130～150 ℃的温度下，搅拌回流36～72 h。
进一步的，所述二溴甲基二苯并三氮唑衍生物按照如下方法进行制备：
S1、向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入丙酮溶剂、苯并三氮唑和2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇，配置成总摩尔浓度为（0.1～0.8）mol/L反应溶液，然后滴加氢氧化钠水溶液，40～70 ℃的温度下搅拌反应3～8 h，滴加稀盐酸中和，浓缩除去丙酮，将剩余的水溶液抽滤，沉淀物用水洗涤，干燥，得到二羟甲基二苯并三氮唑中间体。
S2、将三口烧瓶置于冰水浴中，氮气保护下加入丙酮溶剂、二羟甲基二苯并三氮唑中间体和三溴化磷，配置成总摩尔浓度为（0.5～1.5）mol/L的反应溶液，然后在室温下反应3～6 h，反应后加入冰水，浓缩除去丙酮，加入乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥除水，滤液浓缩后，用乙醚洗涤，然后用乙酸乙酯重结晶，得到二溴甲基二苯并三氮唑衍生物；反应路线：
进一步的，所述S1中苯并三氮唑和2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇的摩尔比例为（2.2～3）:1。
进一步的，所述S1中氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为2～10 mol/L。
进一步的，所述S2中二羟甲基二苯并三氮唑中间体和三溴化磷的摩尔比例为1:（22～28）。
进一步的，所述N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物按照如下方法进行制备：向三口烧瓶加入1,4-二氧六环溶剂、摩尔比例为1:（3～3.6）的三聚氯氰和3-二甲氨基-1-丙胺，配置成总摩尔浓度为（0.1～0.8）mol/L的反应溶液，加入摩尔浓度为2～6mol/L的碳酸钾水溶液，35～60 ℃的温度下反应4～12 h，反应后浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥除水，滤液浓缩后，用乙醚洗涤，然后用乙醇重结晶，得到N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物；反应式：
本发明产生的技术效果是：利用苯并三氮唑、2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇和三溴化磷作为原料，反应得到二溴甲基二苯并三氮唑衍生物；利用三聚氯氰和3-二甲氨基-1-丙胺作为原料，反应得到N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物；最后将二者进行季铵化反应，得到新型的含有三嗪环和苯并三氮唑结构单元的超支化季铵盐缓蚀剂。
超支化季铵盐缓蚀剂中的季铵盐阳离子可以与钢等金属表面进行静电相互作用，并且三嗪环和苯并三氮唑结构中的氮原子可以与钢等金属表面形成配位作用，使缓蚀剂可以牢固得吸附在钢等金属表面，形成具有三维支化网络结构的聚合物保护膜，从而减低酸等腐蚀介质对金属表面的腐蚀作用，提高缓蚀效率，表现出优异的缓蚀性能，在金属防腐蚀领域中有着巨大的应用前景。
附图说明
图1是二溴甲基二苯并三氮唑衍生物的核磁共振氢谱。
图2是N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物的核磁共振氢谱。
图3是超支化季铵盐缓蚀剂的红外光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入丙酮溶剂、40 mmol的苯并三氮唑和15 mmol的2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇，配置成总摩尔浓度为0.5mol/L反应溶液，然后滴加摩尔浓度为5 mol/L的氢氧化钠水溶液，70 ℃的温度下搅拌反应3 h，滴加稀盐酸中和，浓缩除去丙酮，将剩余的水溶液抽滤，沉淀物用水洗涤，干燥，得到二羟甲基二苯并三氮唑中间体。结构式为。理论产量：15 mmol（5.07 g）；实际产量4.24 g，产率83.6%。
将三口烧瓶置于冰水浴中，氮气保护下加入丙酮溶剂、3 mmol的二羟甲基二苯并三氮唑中间体和66 mmol的三溴化磷，配置成总摩尔浓度为0.5mol/L的反应溶液，然后在室温下反应3 h，反应后加入冰水，浓缩除去丙酮，加入乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥除水，滤液浓缩后，用乙醚洗涤，然后用乙酸乙酯重结晶，得到二溴甲基二苯并三氮唑衍生物；结构式为；说明书附图1的核磁氢谱图：1H NMR（CDCl3）δ：7.94（m，2H），7.60（m，2H），7.42（m，4H），3.95（m，4H），3.11（m，4H）；理论产量：3 mmol（1.39g）；实际产量1.06 g，产率76.3%。
向三口烧瓶加入1,4-二氧六环溶剂、10 mmol的三聚氯氰和30 mmol的3-二甲氨基-1-丙胺，配置成总摩尔浓度为0.8mol/L的反应溶液，加入摩尔浓度为6mol/L的碳酸钾水溶液，50 ℃的温度下反应12 h，反应后浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥除水，滤液浓缩后，用乙醚洗涤，然后用乙醇重结晶，得到N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物；结构式为。说明书附图2的核磁氢谱图：1HNMR（CDCl3）δ：4.59（s，3H），3.78（m，6H），3.56（m，6H），2.86（m，6H），2.64（m，18H）；理论产量：10 mmol（3.82 g）；实际产量2.90 g，产率75.9%。
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入30 mmol的二溴甲基二苯并三氮唑衍生物、25 mmol的N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物、N,N-二甲基甲酰胺溶剂，配置成总摩尔浓度为0.1mol/L的反应溶液，在130 ℃的温度下，搅拌回流反应72 h，向反应瓶中加入甲醇，搅拌后析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤，干燥，制得超支化季铵盐缓蚀剂；实际产量16.9 g；说明书附图3的红外光谱图中1622 cm-1是超支化季铵盐缓蚀剂中三氮唑N=N伸缩振动吸收峰，929cm-1是季铵盐C-N键的吸收峰，1403cm-1是三嗪环的伸缩振动峰。
实施例2
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入丙酮溶剂、33 mmol的苯并三氮唑和15 mmol的2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇，配置成总摩尔浓度为0.1mol/L反应溶液，然后滴加摩尔浓度为2 mol/L的氢氧化钠水溶液，40 ℃的温度下搅拌反应8 h，滴加稀盐酸中和，浓缩除去丙酮，将剩余的水溶液抽滤，沉淀物用水洗涤，干燥，得到二羟甲基二苯并三氮唑中间体；理论产量：15 mmol（5.07 g）；实际产量4.01 g，产率79.1%。
将三口烧瓶置于冰水浴中，氮气保护下加入丙酮溶剂、3 mmol的二羟甲基二苯并三氮唑中间体和72 mmol的三溴化磷，配置成总摩尔浓度为1mol/L的反应溶液，然后在室温下反应3 h，反应后加入冰水，浓缩除去丙酮，加入乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥除水，滤液浓缩后，用乙醚洗涤，然后用乙酸乙酯重结晶，得到二溴甲基二苯并三氮唑衍生物。理论产量：3 mmol（1.39 g）；实际产量0.94 g，产率67.6%。
向三口烧瓶加入1,4-二氧六环溶剂、10 mmol的三聚氯氰和36 mmol的3-二甲氨基-1-丙胺，配置成总摩尔浓度为0.4mol/L的反应溶液，加入摩尔浓度为3mol/L的碳酸钾水溶液，60 ℃的温度下反应4 h，反应后浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥除水，滤液浓缩后，用乙醚洗涤，然后用乙醇重结晶，得到N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物。理论产量：10 mmol（3.82 g）；实际产量3.01 g，产率78.8%。
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入45 mmol的二溴甲基二苯并三氮唑衍生物、25 mmol的N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物、N,N-二甲基甲酰胺溶剂，配置成总摩尔浓度为1mol/L的反应溶液，在150 ℃的温度下，搅拌回流反应36 h，向反应瓶中加入甲醇，搅拌后析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤，干燥，制得超支化季铵盐缓蚀剂；实际产量22.4 g。
实施例3
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入丙酮溶剂、45 mmol的苯并三氮唑和15 mmol的2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇，配置成总摩尔浓度为0.8mol/L反应溶液，然后滴加摩尔浓度为10 mol/L的氢氧化钠水溶液，60 ℃的温度下搅拌反应3 h，滴加稀盐酸中和，浓缩除去丙酮，将剩余的水溶液抽滤，沉淀物用水洗涤，干燥，得到二羟甲基二苯并三氮唑中间体。理论产量：15 mmol（5.07 g）；实际产量4.35 g，产率85.8%。
将三口烧瓶置于冰水浴中，氮气保护下加入丙酮溶剂、3 mmol的二羟甲基二苯并三氮唑中间体和84 mmol的三溴化磷，配置成总摩尔浓度为1.5mol/L的反应溶液，然后在室温下反应4 h，反应后加入冰水，浓缩除去丙酮，加入乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥除水，滤液浓缩后，用乙醚洗涤，然后用乙酸乙酯重结晶，得到二溴甲基二苯并三氮唑衍生物。理论产量：3 mmol（1.39 g）；实际产量1.10 g，产率79.1%。
向三口烧瓶加入1,4-二氧六环溶剂、10 mmol的三聚氯氰和30 mmol的3-二甲氨基-1-丙胺，配置成总摩尔浓度为0.1mol/L的反应溶液，加入摩尔浓度为2mol/L的碳酸钾水溶液，35℃的温度下反应8 h，反应后浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥除水，滤液浓缩后，用乙醚洗涤，然后用乙醇重结晶，得到N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物；理论产量：10 mmol（3.82 g）；实际产量2.80g，产率73.3%。
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入35 mmol的二溴甲基二苯并三氮唑衍生物、25 mmol的N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物、N,N-二甲基甲酰胺溶剂，配置成总摩尔浓度为0.4mol/L的反应溶液，在140 ℃的温度下，搅拌回流反应72 h，向反应瓶中加入甲醇，搅拌后析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤，干燥，制得超支化季铵盐缓蚀剂；实际产量20.2 g。
实施例4
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入丙酮溶剂、40 mmol的苯并三氮唑和15 mmol的2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇，配置成总摩尔浓度为0.8mol/L反应溶液，然后滴加摩尔浓度为5 mol/L的氢氧化钠水溶液，70 ℃的温度下搅拌反应6 h，滴加稀盐酸中和，浓缩除去丙酮，将剩余的水溶液抽滤，沉淀物用水洗涤，干燥，得到二羟甲基二苯并三氮唑中间体。理论产量：15 mmol（5.07 g）；实际产量3.86 g，产率76.1%。
将三口烧瓶置于冰水浴中，氮气保护下加入丙酮溶剂、3 mmol的二羟甲基二苯并三氮唑中间体和70 mmol的三溴化磷，配置成总摩尔浓度为0.5mol/L的反应溶液，然后在室温下反应6 h，反应后加入冰水，浓缩除去丙酮，加入乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥除水，滤液浓缩后，用乙醚洗涤，然后用乙酸乙酯重结晶，得到二溴甲基二苯并三氮唑衍生物。理论产量：3 mmol（1.39 g）；实际产量0.98 g，产率70.5%。
向三口烧瓶加入1,4-二氧六环溶剂、10 mmol的三聚氯氰和32 mmol的3-二甲氨基-1-丙胺，配置成总摩尔浓度为0.5mol/L的反应溶液，加入摩尔浓度为3mol/L的碳酸钾水溶液，60 ℃的温度下反应4 h，反应后浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥除水，滤液浓缩后，用乙醚洗涤，然后用乙醇重结晶，得到N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物。理论产量：10 mmol（3.82 g）；实际产量2.68 g，产率70.2%。
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入40mmol的二溴甲基二苯并三氮唑衍生物、25mmol的N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物、N,N-二甲基甲酰胺溶剂，配置成总摩尔浓度为0.4mol/L的反应溶液，在140 ℃的温度下，搅拌回流反应48 h，向反应瓶中加入甲醇，搅拌后析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤，干燥，制得超支化季铵盐缓蚀剂；实际产量22.0 g。
电化学测试：将不同用量的超支化季铵盐缓蚀剂（由实施例1制备）加入到摩尔浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，配置成不同浓度的模拟缓蚀液。
采用三电极体系进行电化学测试，工作电极Q235钢片，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电化学测试系统的扫描速度为1mv/s，扫描区间-150～150 mV，在模拟缓蚀液中进行电化学测试。
缓蚀率=（i0-i）/i0×100%。i0为不含超支化季铵盐缓蚀剂的腐蚀电流密度，i为含超支化季铵盐缓蚀剂的腐蚀电流密度。
测试结果如下表：
| 浓度（g/L） | 0 | 0.01 | 0.02 | 0.04 | 0.06 | 0.08 | 0.1 |
| 腐蚀电位（V） | -476.9 | -476.2 | -477.0 | -477.9 | 478.1 | -478.8 | -479.4 |
| 腐蚀电流密度（mA·cm-2） | 5.126 | 2.604 | 1.384 | 0.815 | 0.451 | 0.108 | 0.185 |
| 缓蚀率（%） | - | 49.2 | 73.0 | 84.1 | 91.2 | 97.9 | 96.4 |
随着模拟缓蚀液中超支化季铵盐缓蚀剂的浓度越来越大，腐蚀电流密度呈现先增大后缓慢减小的趋势，当浓度为0.08 g/L，缓蚀效率达到97.9%。
静态失重法：将不同用量的超支化季铵盐缓蚀剂（由实施例1制备）加入到摩尔浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，配置成不同浓度的模拟缓蚀液。将尺寸为50 mm×20mm×3 mm的钢片打磨，乙醇和水清洗，干燥称重，然后置于模拟缓蚀液中，25 ℃下浸泡6 h，取出钢片，清洗，干燥称重，计算缓蚀效率IE。
缓蚀效率IE=（M0-M）/M0×100%。
M0为钢片在不含有超支化季铵盐缓蚀剂的模拟缓蚀液中的失重量；M为钢片在含有超支化季铵盐缓蚀剂的模拟缓蚀液中的失重量；失重量为钢片腐蚀前质量-腐蚀后质量。测试结构如下表：
经过测试，在25℃时，随着模拟缓蚀液中超支化季铵盐缓蚀剂的浓度越来越大，对钢片的缓蚀效率呈现先增大后缓慢减小的趋势，当浓度为0.08 g/L，缓蚀效率达到98.4%。
将超支化季铵盐缓蚀剂（由实施例1制备）加入到摩尔浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，配置成0.08 g/L的模拟缓蚀液。将尺寸为50 mm×20mm×3 mm的钢片打磨，乙醇和水清洗，干燥称重，然后置于模拟缓蚀液中，在不同温度下浸泡6 h，取出钢片，清洗，干燥称重，计算缓蚀效率IE。测试结果如下表：
经过测试，模拟缓蚀液中超支化季铵盐缓蚀剂的浓度为0.08 g/L时，随着温度的提高，对钢片的缓蚀效率越来越小，在15-25 ℃，缓蚀效率最好，最大为97.7%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种超支化季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述超支化季铵盐缓蚀剂按照如下方法进行制备：向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入结构式为的二溴甲基二苯并三氮唑衍生物，结构式为/>的N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物，其中二溴甲基二苯并三氮唑衍生物、N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物的摩尔比例为（1.2～1.8）:1，以及N,N-二甲基甲酰胺溶剂，配置成反应溶液，搅拌反应，向反应瓶中加入甲醇，搅拌后析出沉淀物，抽滤，乙醇洗涤，干燥，制得超支化季铵盐缓蚀剂。
2.根据权利要求1所述的超支化季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述反应溶液的总摩尔浓度为（0.1～1）mol/L。
3.根据权利要求1所述的超支化季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述反应在130～150℃的温度下，搅拌回流36～72h。
4.根据权利要求1所述的超支化季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述二溴甲基二苯并三氮唑衍生物按照如下方法进行制备：
S1、向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入丙酮溶剂、苯并三氮唑和2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇，配置成总摩尔浓度为（0.1～0.8）mol/L反应溶液，然后滴加氢氧化钠水溶液，40～70℃的温度下搅拌反应3～8h，中和，浓缩，抽滤，洗涤，干燥，得到二羟甲基二苯并三氮唑中间体；
S2、将三口烧瓶置于冰水浴中，氮气保护下加入丙酮溶剂、二羟甲基二苯并三氮唑中间体和三溴化磷，配置成总摩尔浓度为（0.5～1.5）mol/L的反应溶液，然后在室温下反应3～6h，萃取，洗涤，重结晶，得到二溴甲基二苯并三氮唑衍生物。
5.根据权利要求4所述的超支化季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述S1中苯并三氮唑和2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇的摩尔比例为（2.2～3）:1。
6.根据权利要求4所述的超支化季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述S1中氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为2～10mol/L。
7.根据权利要求4所述的超支化季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述S2中二羟甲基二苯并三氮唑中间体和三溴化磷的摩尔比例为1:（22～28）。
8.根据权利要求1所述的超支化季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物按照如下方法进行制备：向三口烧瓶加入1,4-二氧六环溶剂、摩尔比例为1:（3～3.6）的三聚氯氰和3-二甲氨基-1-丙胺，配置成总摩尔浓度为（0.1～0.8）mol/L的反应溶液，加入摩尔浓度为（2～6）mol/L的碳酸钾水溶液，35～60℃的温度下反应4～12h，浓缩，萃取，洗涤，重结晶，得到N,N-二甲基丙胺均三嗪衍生物。
9.一种由权利要求1-8任一项所述超支化季铵盐缓蚀剂的制备方法制备得到的超支化季铵盐缓蚀剂在金属防腐蚀中的应用。
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