CN117926264B - 一种羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及缓蚀剂技术领域，且公开了一种羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法和应用，本发明的羧基三唑席夫碱缓蚀剂含有多个亲水性的羧基，改善了三唑席夫碱缓蚀剂的亲水性和水溶性，为后续配置缓蚀剂水溶液提供了基础。同时含有三唑、席夫碱基团，其氮原子可以与碳钢表面的铁原子发生配位作用，并且羧基，巯基也可以与碳钢表面发生相互作用，使羧基三唑席夫碱缓蚀剂在碳钢表面牢牢的形成阻隔膜，抑制腐蚀介质与碳钢表面接触，对碳钢起到优异的缓蚀防腐作用。
Description
技术领域
本发明涉及缓蚀剂技术领域，具体为一种羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法和应用。
背景技术
金属及其合金是目前应用最为广泛的材料，但是自然环境中存在水、酸等腐蚀介质，对金属材料表面会存在腐蚀作用，同时仪器设备在酸洗除油等过程中，过度酸洗会导致仪器发生腐蚀现象，从而影响金属材料和仪器设备的使用寿命。在腐蚀介质中添加有机缓蚀剂，是防止金属腐蚀的有效方法。传统的缓蚀剂主要有三唑类缓蚀剂、席夫碱类缓蚀剂、苯并噻唑类缓蚀剂等。
三唑席夫碱类化合物在金属抗腐蚀方面有广阔的应用前景。三唑类席夫碱含有亚胺基，配位性能强，吸附性能好，可以通过物理吸附或化学吸附，在金属材料表面生成缓蚀剂膜，隔离金属材料与各种酸性腐蚀介质，从而保护金属。但是目前的缓蚀剂普遍含有芳环结构，导致水溶性较差，缓蚀性能不佳。提供合理的分子设计和结构优化，制备新型的三唑席夫碱缓蚀剂是研究难点。
发明内容
解决的技术问题是：制备了一种新型羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法，具有很好的水溶性，以及缓蚀防腐性能。
技术方案：
一种羧基三唑席夫碱缓蚀剂，结构式如下：
羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法包括如下步骤：向反应容器中加入四氢呋喃、三唑席夫碱缓蚀剂前驱体、氯乙酸，搅拌溶解后滴加摩尔浓度为2-3mol/L氢氧化钠溶液，控制反应液pH为11-13，反应后滴加盐酸溶液控制反应液pH为4-5，旋转蒸发，加入饱和氯化钠溶液、乙酸乙酯，萃取分离，有机层干燥并浓缩，产物在甲苯中重结晶，得到羧基三唑席夫碱缓蚀剂；
其中三唑席夫碱缓蚀剂前驱体的结构式如下：
其中，三唑席夫碱缓蚀剂前驱体、氯乙酸的摩尔比例为1:(4.8-5.6)。
其中，反应温度为70-90℃，时间为4-8h。
其中，三唑席夫碱缓蚀剂前驱体的制备方法包括如下步骤：
(1)向反应容器中加入乙醇、4-羟基苯甲酰肼、氢氧化钾，在冰水浴中，滴加二硫化碳，反应18-24h，旋转蒸发，正己烷洗涤，干燥，得到的中间体加入到水中，滴加水合肼，100-120℃中反应6-10h，冷却后加入冰水，并滴加稀盐酸析出沉淀，过滤，冰水洗涤，干燥，得到4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚。
(2)向反应容器中加入冰醋酸、4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚、4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲醛，反应后旋转蒸发，水洗后产物在甲苯中重结晶，得到三唑席夫碱缓蚀剂前驱体。
其中，(2)中4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚、4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲醛的摩尔比例为(2-2.6):1。
其中，(2)中反应的温度为100-120℃，时间为2-5h。
技术效果：本发明利用4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚、4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲醛进行反应，得到三唑席夫碱缓蚀剂前驱体、再与氯乙酸反应，得到新型的羧基三唑席夫碱缓蚀剂，制备方法新颖高效，产率高，适合工业化生产。
本发明的羧基三唑席夫碱缓蚀剂含有多个亲水性的羧基，改善了三唑席夫碱缓蚀剂的亲水性和水溶性，在10-30g/L的溶液浓度下，具有很好的水溶性。为后续配置缓蚀剂水溶液提供了基础。同时含有三唑、席夫碱基团，其氮原子可以与碳钢表面的铁原子发生配位作用，并且羧基，巯基也可以与碳钢表面发生相互作用，使羧基三唑席夫碱缓蚀剂在碳钢表面牢牢的形成阻隔膜，抑制腐蚀介质与碳钢表面接触，对碳钢起到优异的缓蚀防腐作用。
附图说明
图1是4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚的制备反应图。
图2是三唑席夫碱缓蚀剂前驱体的制备反应图。
图3是三唑席夫碱缓蚀剂前驱体的核磁氢谱图。
图4是羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备反应图。
图5是羧基三唑席夫碱缓蚀剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1
向反应容器中加入20mL乙醇、20mmol 4-羟基苯甲酰肼、50mmol氢氧化钾，在冰水浴中，滴加50mmol二硫化碳，反应24h，旋转蒸发，正己烷洗涤，干燥，得到的中间体加入到1mL水中，滴加4mL水合肼，100℃中反应10h，冷却后加入冰水，并滴加稀盐酸析出沉淀，过滤，冰水洗涤，干燥，得到4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚。白色固体，产率56.1％；结构式分子式C8H8N4OS。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ13.75(s,1H)，10.09(s,1H)，7.82(m,2H)，6.89(m,2H)，5.79(s,2H)。
向装有冷凝回流管的反应容器中加入8mmol冰醋酸、56mmol 4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚、20mmol 4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲醛，在110℃中，反应2h，旋转蒸发，水洗后产物在甲苯中重结晶，得到三唑席夫碱缓蚀剂前驱体。黄色固体，产率92.1％；结构式分子式C30H22N8O4S2。说明书图3的核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ13.73(s,2H)，9.79(m,2H)，8.26(m,2H)，8.11(m,4H)，8.02(m,2H)，7.14(m,2H)，6.99(m,4H)，5.81(s,4H)。
向装有冷凝回流管的反应容器中加入60mL四氢呋喃、10mmol三唑席夫碱缓蚀剂前驱体、48mmol氯乙酸，搅拌溶解后滴加摩尔浓度为3mol/L氢氧化钠溶液，控制反应液pH为12，在70℃中反应8h，滴加盐酸溶液控制反应液pH为4，旋转蒸发，加入饱和氯化钠溶液、乙酸乙酯，萃取分离，有机层干燥并浓缩，产物在甲苯中重结晶，得到羧基三唑席夫碱缓蚀剂。黄色固体，产率70.8％；结构式为分子式C38H30N8O12S2。说明书图5的核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ13.76(s,2H)，10.98(m,4H)，9.82(m,2H)，8.30(m,2H)，8.14(m,4H)，8.01(m,2H)，7.18(m,2H)，7.03(m,4H)，4.90(s,8H)。
实施例2
向反应容器中加入25mL乙醇、20mmol 4-羟基苯甲酰肼、55mmol氢氧化钾，在冰水浴中，滴加50mmol二硫化碳，反应18h，旋转蒸发，正己烷洗涤，干燥，得到的中间体加入到1mL水中，滴加3mL水合肼，110℃中反应8h，冷却后加入冰水，并滴加稀盐酸析出沉淀，过滤，冰水洗涤，干燥，得到4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚。白色固体，产率63.1％；分子式C8H8N4OS。
向装有冷凝回流管的反应容器中加入10mmol冰醋酸、52mmol 4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚、20mmol 4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲醛，在100℃中，反应5h，旋转蒸发，水洗后产物在甲苯中重结晶，得到三唑席夫碱缓蚀剂前驱体。黄色固体，产率96.4％；分子式C30H22N8O4S2。
向装有冷凝回流管的反应容器中加入100mL四氢呋喃、10mmol三唑席夫碱缓蚀剂前驱体、56mmol氯乙酸，搅拌溶解后滴加摩尔浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液，控制反应液pH为11，在90℃中反应4h，滴加盐酸溶液控制反应液pH为5，旋转蒸发，加入饱和氯化钠溶液、乙酸乙酯，萃取分离，有机层干燥并浓缩，产物在甲苯中重结晶，得到羧基三唑席夫碱缓蚀剂。黄色固体，产率74.8％；分子式C38H30N8O12S2。
实施例3
向反应容器中加入20mL乙醇、20mmol 4-羟基苯甲酰肼、55mmol氢氧化钾，在冰水浴中，滴加55mmol二硫化碳，反应18h，旋转蒸发，正己烷洗涤，干燥，得到的中间体加入到1mL水中，滴加4mL水合肼，120℃中反应6h，冷却后加入冰水，并滴加稀盐酸析出沉淀，过滤，冰水洗涤，干燥，得到4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚。白色固体，产率57.4％；分子式C8H8N4OS。
向装有冷凝回流管的反应容器中加入10mmol冰醋酸、40mmol 4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚、20mmol 4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲醛，在120℃中，反应3h，旋转蒸发，水洗后产物在甲苯中重结晶，得到三唑席夫碱缓蚀剂前驱体。黄色固体，产率90.8％；分子式C30H22N8O4S2。
向装有冷凝回流管的反应容器中加入100mL四氢呋喃、10mmol三唑席夫碱缓蚀剂前驱体、50mmol氯乙酸，搅拌溶解后滴加摩尔浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，控制反应液pH为13，在90℃中反应6h，滴加盐酸溶液控制反应液pH为4，旋转蒸发，加入饱和氯化钠溶液、乙酸乙酯，萃取分离，有机层干燥并浓缩，产物在甲苯中重结晶，得到羧基三唑席夫碱缓蚀剂。黄色固体，产率81.8％；分子式C38H30N8O12S2。
水溶性测试，称取不同质量的三唑席夫碱缓蚀剂前驱体、羧基三唑席夫碱缓蚀剂加入到水中，25℃中进行搅拌5min，观察溶液状态。
实施例1-3制备的羧基三唑席夫碱缓蚀剂含有多羧基结构，改善了三唑席夫碱缓蚀剂的亲水性和水溶性，在10-30g/L的溶液浓度下，具有很好的水溶性。为后续配置缓蚀剂水溶液提供了基础。
采用静态失重法测试缓蚀剂的防腐缓蚀性能。将羧基三唑席夫碱缓蚀剂加入到摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中，控制溶液中缓蚀剂的浓度为0-20g/L。将碳钢钢片打磨，清洗除油，干燥后称重，计算失重量；然后置于溶于中，25℃中浸泡12h，取出碳钢钢片，水性、干燥并称重，计算缓蚀效率W。
W＝(△M0-△M)/△M0×100％。△M0为碳钢钢片在不含缓蚀剂的盐酸溶液中的失重量，即溶液中缓蚀剂的浓度为0g/L。△M是碳钢钢片在含有缓蚀剂的盐酸溶液中的失重量。
对比例1以实施例1制备的4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚作为缓蚀剂；结构式
对比例2以实施例1制备的三唑席夫碱缓蚀剂前驱体作为缓蚀剂。结构式
对比例3以4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲醛作为缓蚀剂。
实施例1-3制备的羧基三唑席夫碱缓蚀剂的化学结构式相同，因此在5-20mg/L的浓度下，表现出的缓蚀率差别很小。其含有亲水性的羧基，在盐酸水溶液中的溶解性很好，同时含有三唑、席夫碱基团，其氮原子可以与碳钢表面的铁原子发生配位作用，并且羧基，巯基也可以与碳钢表面发生相互作用，使羧基三唑席夫碱缓蚀剂在碳钢表面牢牢的形成阻隔膜，抑制腐蚀介质与碳钢表面接触，对碳钢起到优异的缓蚀防腐作用。
对比例1以4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚作为缓蚀剂，不含有席夫碱基团、羧基基团，与碳钢表面的相互作用较低，无法牢固的形成阻隔膜。缓蚀率较低，缓蚀防腐性能不佳。
对比例2以三唑席夫碱缓蚀剂前驱体作为缓蚀剂，不含有亲水性羧基，在盐酸水溶液中的溶解性较差，在15-20g/L的缓蚀剂浓度下，对碳钢的缓蚀防腐作用不佳。
对比例3以4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲醛作为缓蚀剂，几乎不具有缓蚀率和缓蚀防腐性能。
Claims (9)
1.一种羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述羧基三唑席夫碱缓蚀剂的结构式如下：
所述羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法包括如下步骤：向反应容器中加入四氢呋喃、三唑席夫碱缓蚀剂前驱体、氯乙酸，搅拌溶解后滴加氢氧化钠溶液，反应后滴加盐酸溶液，旋转蒸发，加入饱和氯化钠溶液、乙酸乙酯，萃取分离，有机层干燥并浓缩，产物在甲苯中重结晶，得到羧基三唑席夫碱缓蚀剂；
所述三唑席夫碱缓蚀剂前驱体的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述三唑席夫碱缓蚀剂前驱体、氯乙酸的摩尔比例为1:(4.8-5.6)。
3.根据权利要求1所述的羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法和应用，其特征在于，所述滴加氢氧化钠溶液控制反应液pH为11-13，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为70-90℃，时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述的羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述滴加盐酸溶液控制反应液pH为4-5。
6.根据权利要求1所述的羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述三唑席夫碱缓蚀剂前驱体的制备方法包括如下步骤：
(1)向反应容器中加入乙醇、4-羟基苯甲酰肼、氢氧化钾，在冰水浴中，滴加二硫化碳，反应18-24h，旋转蒸发，洗涤，干燥，得到的中间体加入到水中，滴加水合肼，100-120℃中反应6-10h，冷却后加入冰水，并滴加稀盐酸析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚；
(2)向反应容器中加入冰醋酸、4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚、4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲醛，反应后旋转蒸发，重结晶，得到三唑席夫碱缓蚀剂前驱体。
7.根据权利要求1所述的羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述(2)中4-(氨基-1,2,4-三唑-5-巯基)苯酚、4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲醛的摩尔比例为(2-2.6):1。
8.根据权利要求1所述的羧基三唑席夫碱缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述(2)中反应的温度为100-120℃，时间为2-5h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的羧基三唑席夫碱缓蚀剂在金属防腐缓蚀中的应用。
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|---|
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