CN105239077A

CN105239077A - 苯并三唑衍生物缓蚀剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN105239077A
Application number: CN201510771966.XA
Authority: CN
Inventors: 左翔; 曹冬梅; 蒋裕丰; 胡鑫; 迟挺
Original assignee: Nanjing Hehai Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Hehai Technology Co Ltd
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2035-11-12
Also published as: CN105239077B

Abstract

本发明公开了苯并三唑衍生物缓蚀剂，属于缓蚀剂技术领域，其具有以下通式I结构的化合物：其中，式(I)中：取代基R代表为C₁₀～C₁₈的烷基。本发明还公开了该缓蚀剂的制备方法和应用。本发明的苯并三唑衍生物缓蚀剂在三唑环上引入疏水性的长链烷基，在铜表面形成疏水屏蔽层，以此来减少亲水性腐蚀介质的穿透，并且在烷基链的末端引入硫原子，进一步提高了缓蚀剂在铜表面的吸附能力，通过一系列研究表明该种缓蚀剂用量低，效率高并且抗温性强；本发明的苯并三唑衍生物缓蚀剂的制备方法，合成苯并三唑衍生物缓蚀剂的原料简单易得，价格低廉，合成步骤少，操作简单。本发明的苯并三唑衍生物缓蚀剂的应用效果好，适用温度范围广，并且效率高。

Description

苯并三唑衍生物缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于缓蚀剂技术领域，具体涉及苯并三唑衍生物缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

金属铜及其合金具有优异的导电性、机械加工性和热力学稳定性等特点，使其在石油化工、电力、建筑等多个行业得到了广泛的应用，尤其常用作制备电厂及水电站的冷凝器和热交换器的材料，在沿海地区冷却水多取自于海水，而铜的电化学腐蚀研究表明，海水中的氯离子能够加速铜及其合金的腐蚀，因此研究铜及其合金在海水中的腐蚀防护是一个重要的课题。

苯并三唑是一种能显著降低铜在侵蚀性介质中腐蚀速度的缓蚀剂，它的毒性低，在中性及弱碱性介质中对铜及其合金表现出较好的缓蚀性能，其原理是三唑环上氮原子的孤对电子与铜离子以配位键络合，在铜表面形成聚合物保护。多年来对于苯并三唑的改性研究主要集中在苯环和三唑环上引入含有N、P、O、S等杂原子的极性基团，通过与铜配位成键，增加铜离子化的活化能，以此达到保护铜的目的。但是腐蚀介质中的氯离子，离子半径小，仍然可以穿透保护膜导致腐蚀(腐蚀科学与防护技术，1997，第9期：201～204)。

发明内容

发明目的：本发明提供苯并三唑衍生物缓蚀剂，该种缓蚀剂用量低，效率高并且抗温性强；本发明还提供了该种缓蚀剂的制备方法；本发明还提供了该种缓释剂的应用。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

苯并三唑衍生物缓蚀剂，其具有以下通式I结构的化合物：

其中，式(I)中：取代基R代表为C₁₀～C₁₈的烷基。

所述的取代基R选自-C₁₀H₂₁、-C₁₂H₂₅、-C₁₆H₃₃和-C₁₈H₃₇。

所述的通式I结构的化合物为1-(2’-十烷硫基乙酰基)-苯并三唑、1-(2’-十二烷硫基乙酰基)-苯并三唑、1-(2’-十六烷硫基乙酰基)-苯并三唑或1-(2’-十八烷硫基乙酰基)-苯并三唑。

苯并三唑衍生物缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将烷硫醇和NaOH按摩尔比1:1溶解于水和甲醇的混合溶液中，在70～80℃的条件下与氯乙酸钠反应，得到中间体2-烷硫基乙酸，反应如式(II)所示；

2)用氯化亚砜对2-烷硫基乙酸进行酰氯化，得到中间体2-烷硫基乙酰氯，反应温度75～85℃，反应如式(III)所示；

3)苯并三唑在缚酸剂存在的条件下，于有机溶剂中与2-烷硫基乙酰氯反应，得到1-(2’-烷硫基乙酰基)-苯并三唑缓蚀剂，反应如式(IV)所示；

步骤1)中，所述的烷硫醇选自癸硫醇、月桂硫醇、十六硫醇和十八硫醇；所述的烷硫醇与氯乙酸钠的摩尔比为1：1.25。

步骤1)中，所述的混合溶液由水和甲醇按体积比1:1配置而成。

步骤2)中，所述的2-烷硫基乙酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.5。

步骤3)中，所述的缚酸剂为三乙胺，所述的有机溶剂为四氢呋喃；所述的苯并三唑、缚酸剂与2-烷硫基乙酰氯的摩尔比为1:1:1。

苯并三唑衍生物缓蚀剂的制备方法制备的苯并三唑衍生物在NaCl溶液或海水中作为为铜及其合金的缓蚀剂的应用。苯并三唑衍生物作为铜及其合金的缓蚀剂，防止NaCl溶液或海水对管道、金属设备及其部件的腐蚀；其缓蚀机理为缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附；缓蚀剂以其亲水基团吸附与金属表面，疏水基团远离金属表面，形成吸附层把金属活性中心覆盖，阻止介质对金属的腐蚀；通过在烷基链末端引入硫原子，可以显著提高缓释效率，其机理在于硫原子相对于氮原子具有更强的活性，随着分子中硫原子的引入，缓蚀剂反应活性位点随之增多，缓蚀剂在铜表面的吸附也更加稳定。

有益效果：与现有技术相比，本发明的苯并三唑衍生物缓蚀剂在三唑环上引入疏水性的长链烷基，在铜表面形成疏水屏蔽层，以此来减少亲水性腐蚀介质的穿透，并且在烷基链的末端引入硫原子，进一步提高了缓蚀剂在铜表面的吸附能力，通过一系列研究表明该种缓蚀剂用量低，效率高并且抗温性强；

本发明的苯并三唑衍生物缓蚀剂的制备方法，合成苯并三唑衍生物缓蚀剂的原料简单易得，价格低廉，合成步骤少，操作简单。在NaCl溶液或海水介质中对铜及其合金的腐蚀具有较好的抑制效果，缓蚀剂的抗温性能较好；

本发明的苯并三唑衍生物缓蚀剂的应用效果好，适用温度范围广，并且效率高，在较低的浓度范围内，就可以有效抑制腐蚀介质的破坏，缓蚀剂的浓度为150ppm时，在25℃的3.5％NaCl溶液中腐蚀72h，其腐蚀速率为3.7g·cm^-2·h^-1，缓蚀效率可达到94.6％；缓蚀剂的浓度为150ppm时，在55℃的3.5％NaCl溶液中腐蚀72h，其腐蚀速率为11.5g·cm^-2·h^-1，缓蚀效率可达到90.5％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

苯并三唑衍生物缓蚀剂，其具有以下通式I结构的化合物：

其中，式(I)中：取代基R代表为C₁₀～C₁₈的烷基。取代基R选自-C₁₀H₂₁、-C₁₂H₂₅、-C₁₆H₃₃和-C₁₈H₃₇。

通式I结构的化合物为1-(2’-十烷硫基乙酰基)-苯并三唑、1-(2’-十二烷硫基乙酰基)-苯并三唑、1-(2’-十六烷硫基乙酰基)-苯并三唑或1-(2’-十八烷硫基乙酰基)-苯并三唑。

苯并三唑衍生物缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将烷硫醇和NaOH按摩尔比1:1溶解于水和甲醇的混合溶液中，在70～80℃的条件下与氯乙酸钠反应，得到中间体2-烷硫基乙酸，其中烷硫醇与氯乙酸钠的摩尔比为1：1.25，反应如式(II)所示；

2)用氯化亚砜对2-烷硫基乙酸进行酰氯化，得到中间体2-烷硫基乙酰氯，其中2-烷硫基乙酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.5，反应温度75～85℃，反应如式(III)所示；

3)苯并三唑在缚酸剂存在的条件下，于有机溶剂中与2-烷硫基乙酰氯反应，得到1-(2’-烷硫基乙酰基)-苯并三唑缓蚀剂，其中苯并三唑、缚酸剂与2-烷硫基乙酰氯的摩尔比为1:1:1，反应如式(IV)所示；

式(II)～式(IV)中取代基R代表为C₁₀～C₁₈的烷基；烷硫醇选自癸硫醇、月桂硫醇、十六硫醇和十八硫醇；混合溶液由水和甲醇按体积比1:1配置而成；缚酸剂为三乙胺，所述的有机溶剂为四氢呋喃。

实施例11-(2’-癸烷硫基乙酰基)-苯并三唑的合成

将0.2mol的癸硫醇和0.2molNaOH溶解于300ml的水和甲醇(体积比为1:1)的混合溶液中，在加热搅拌的条件下，缓慢加入100ml2.5mol/L的氯乙酸钠水溶液，升温到70～80℃后，反应1h后，用盐酸酸化。减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后，得到产物2-癸烷硫基乙酸，收率为97.9％。

将0.1mol2-癸烷硫基乙酸加入烧瓶中，在冰水浴下逐滴加入0.15mol氯化亚砜，反应1h后，然后加热至75℃，回流反应至无酸性气体放出，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜后，得到产物2-癸烷硫基乙酰氯，收率为98.5％。

将0.05mol苯并三唑和0.05mol三乙胺加入到50mL无水四氢呋喃中，搅拌溶解，在冰水浴下逐滴加入0.05mol2-癸烷硫基乙酰氯，室温下反应一段时间后，将反应液抽滤，重结晶，干燥至恒重，得到最终产物1-(2’-癸烷硫基乙酰基)-苯并三唑，收率为96.2％。IR(KBr，cm^-1)：3073(Ar-H)，2920，2851(C-H)，1741(C＝O),1607，1457(N＝N)，1375，1294(C-N)，1164，1065(C-H)，965(C＝C)，761，649(S-C)；1HNMR(CDCl₃,ppm):δ7.50～8.83(m，4H，Ar-H)，δ3.41～3.45(t，2H，-COCH ₂-),δ2.55～2.63(t，2H，-SCH₂-),δ1.65～1.55(m，2H，-SCH₂ CH ₂-),δ1.39～1.44(m，16H，-(CH₂)₈-)，δ0.87～0.94(t，3H，-CH₃)。

实施例21-(2’-十二烷硫基乙酰基)-苯并三唑的合成

将0.2mol的月桂硫醇和0.2molNaOH溶解于300ml的水和甲醇(体积比为1:1)的混合溶液中，在加热搅拌的条件下，缓慢加入100ml2.5mol/L的氯乙酸钠水溶液，升温到70～80℃后，反应1h后，用盐酸酸化。减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后，得到产物2-十二硫基乙酸，收率为97.9％。

将0.1mol2-癸硫基乙酸加入烧瓶中，在冰水浴下逐滴加入0.15mol氯化亚砜，反应1h后，然后加热至75℃，回流反应至无酸性气体放出，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜后，得到产物2-癸硫基乙酰氯，收率为98.5％。

将0.05mol苯并三唑和0.05mol三乙胺加入到50mL无水四氢呋喃中，搅拌溶解，在冰水浴下逐滴加入0.05mol2-烷硫基乙酰氯，室温下反应一段时间后，将反应液抽滤，重结晶，干燥至恒重，得到最终产物1-(2’-癸硫基乙酰基)-苯并三唑，收率为96.2％。IR(KBr，cm^-1)：3068(Ar-H)，2945，2866(C-H)，1747(C＝O)，1606，1451(N＝N)，1455，1378，1298(C-N)，1163，1063(C-H)，956(C＝C)，762；1HNMR(CDCl₃，ppm)：δ7.50～8.81(m，4H，Ar-H)，δ3.43～3.45(d，2H，-COCH ₂-)，δ1.91～1.95(m，2H，-COCH₂ CH ₂-),δ1.25～1.51(m，20H，-(CH₂)₁₀-)，δ0.86～0.93(t，3H，-CH₃)。

实施例31-(2’-十六烷硫基乙酰基)-苯并三唑的合成

将0.2mol的十六硫醇和0.2molNaOH溶解于300ml的水和甲醇(体积比为1:1)的混合溶液中，在加热搅拌的条件下，缓慢加入100ml2.5mol/L的氯乙酸钠水溶液，升温到70～80℃后，反应1h后，用盐酸酸化。减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后，得到产物2-十六烷硫基乙酸，收率为97.9％。

将0.1mol2-十六硫基乙酸加入烧瓶中，在冰水浴下逐滴加入0.15mol氯化亚砜，反应1h后，然后加热至80℃，回流反应至无酸性气体放出，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜后，得到产物2-十六烷硫基乙酰氯，收率为98.8％。

将0.05mol苯并三唑和0.05mol三乙胺加入到50mL无水四氢呋喃中，搅拌溶解，在冰水浴下逐滴加入0.05mol2-十六烷硫基乙酰氯，室温下反应一段时间后，将反应液抽滤，重结晶，干燥至恒重，得到最终产物1-(2’-十六烷硫基乙酰基)-苯并三唑，收率为96.4％。IR(KBr，cm^-1)：3068(Ar-H)，2945，2866(C-H)，1746(C＝O)，1607，1453(N＝N)，1452，1377，1298(C-N)，1163，1063(C-H)，955(C＝C)，767；1HNMR(CDCl₃，ppm)：δ7.51～8.83(m，4H，Ar-H)，δ3.41～3.44(d，2H，-COCH ₂-)，δ1.92～1.95(m，2H，-COCH₂ CH ₂-),δ1.27～1.50(m，28H，-(CH₂)₁₄-)，δ0.87～0.92(t，3H，-CH₃)。

实施例41-(2’-十八烷硫基乙酰基)-苯并三唑的合成

将0.2mol的十八硫醇和0.2molNaOH溶解于300ml的水和甲醇(体积比为1:1)的混合溶液中，在加热搅拌的条件下，缓慢加入100ml2.5mol/L的氯乙酸钠水溶液，升温到70～80℃后，反应1h后，用盐酸酸化。减压蒸馏除去溶剂，用乙醇重结晶后，得到产物2-十八烷硫基乙酸，收率为95.9％。

将0.1mol2-十八烷硫基乙酸加入烧瓶中，在冰水浴下逐滴加入0.15mol氯化亚砜，反应1h后，然后加热至85℃，回流反应至无酸性气体放出，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜后，得到产物2-十八烷硫基乙酰氯，收率为96.3％。

将0.05mol苯并三唑和0.05mol三乙胺加入到50mL无水四氢呋喃中，搅拌溶解，在冰水浴下逐滴加入0.05mol2-十八烷硫基乙酰氯，室温下反应一段时间后，将反应液抽滤，重结晶，干燥至恒重，得到最终产物1-(2’-十八烷硫基乙酰基)-苯并三唑，收率为96.7％。IR(KBr，cm^-1)：3064(Ar-H)，2943，2863(C-H)，1748(C＝O)，1603，1448(N＝N)，1451，1374，1295(C-N)，1163，1067(C-H)，960(C＝C)，762；1HNMR(CDCl₃，ppm)：δ7.49～8.77(m，4H，Ar-H)，δ3.40～3.46(d，2H，-COCH ₂-)，δ1.88～1.93(m，2H，-COCH₂ CH ₂-),δ1.23～1.54(m，32H，-(CH₂)₁₆-)，δ0.84～0.95(t，3H，-CH₃)。

实施例5静态挂片失重法测定苯并三唑衍生物缓蚀剂的缓蚀性能

为了检验缓蚀剂的缓蚀效果，用静态挂片失重法对实施例1-4所得到的缓蚀剂的缓蚀性能进行评价，试验试件为铜片(纯度在99.9％以上)，测试温度为25℃，测试时间为72小时，试验结果如表1所示。

表1铜在含有不同缓蚀剂浓度的3.5％NaCl溶液中的失重试验数据

本试验中，缓蚀剂1-(2’-十二烷硫基乙酰基)-苯并三唑的浓度为150ppm时，缓蚀效率达到94.6％，说明缓蚀剂对铜具有良好的缓蚀作用；通过分析发现在较低的浓度范围内，增加缓蚀剂的含量，可以提高其缓蚀效率，这是因为缓蚀剂在铜表面的覆盖度和结构屏蔽效应越来越高，随着缓蚀剂浓度的继续提高，缓蚀效率出现滞涨现象，这是因为缓蚀剂在铜表面的吸附接近饱和；在相同的浓度范围内随着烷基链长度的增加，缓释效率呈现先升高后降低的现象，这是因为烷基链的增长一方面可以提高缓释剂屏蔽效应，使向铜表面扩散的腐蚀粒子有效减少，另一方面会导致分子间的空间阻碍作用增大，妨碍了缓蚀剂与铜离子的络合反应，使生成的保护膜致密性变差，所以当烷基链增长到一定程度后缓蚀性能下降。

实施例6静态挂片失重法测定苯并三唑衍生物缓蚀剂在不同温度下的缓蚀性能

为了检验缓蚀剂的抗温性能，用静态挂片失重法对实施例1-4所得到的缓蚀剂的缓蚀性能进行评价，试验试件为铜片(纯度在99.9％以上)，测试温度为25～65℃，测试时间为72小时，缓蚀剂浓度为150ppm试验结果如表2所示。

表2铜在不同温度的3.5％NaCl溶液中的失重试验数据

由表2可以发现，随着温度的升高，铜的腐蚀速率也会相应的加速，这是由于温度升高，分子热运动加剧，发生腐蚀反应的有效碰撞次数增加；同时溶解氧，氯离子等腐蚀介质向电极表面的扩散速率增加，电极表面的腐蚀介质浓度增加，腐蚀产物从电极表面脱离的速率提高，均促进了腐蚀反应的进行；当NaCl溶液温度低于55℃时，缓蚀剂1-(2’-癸烷硫基乙酰基)-苯并三唑和1-(2’-十二烷硫基乙酰基)-苯并三唑对铜的缓蚀效率都超过85％，但是在超过55℃溶液中，缓蚀效率相对较低。这是因为NaCl溶液温度升高后，铜表面保护膜的形成变得困难，同时腐蚀介质反应活性的提高导致保护膜易受到破坏。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.苯并三唑衍生物缓蚀剂，其特征在于：其具有以下通式I结构的化合物：

其中，式(I)中：取代基R代表为C₁₀～C₁₈的烷基。

2.根据权利要求1所述的苯并三唑衍生物缓蚀剂，其特征在于：所述的取代基R选自-C₁₀H₂₁、-C₁₂H₂₅、-C₁₆H₃₃和-C₁₈H₃₇。

3.根据权利要求1所述的苯并三唑衍生物缓蚀剂，其特征在于：所述的通式I结构的化合物为1-(2’-十烷硫基乙酰基)-苯并三唑、1-(2’-十二烷硫基乙酰基)-苯并三唑、1-(2’-十六烷硫基乙酰基)-苯并三唑或1-(2’-十八烷硫基乙酰基)-苯并三唑。

4.权利要求1～3中任意一项所述的苯并三唑衍生物缓蚀剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的苯并三唑衍生物缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的烷硫醇选自癸硫醇、月桂硫醇、十六硫醇和十八硫醇；所述的烷硫醇与氯乙酸钠的摩尔比为1：1.25。

6.根据权利要求4所述的苯并三唑衍生物缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的混合溶液由水和甲醇按体积比1:1配置而成。

7.根据权利要求4所述的苯并三唑衍生物缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的2-烷硫基乙酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.5。

8.根据权利要求4所述的苯并三唑衍生物缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的缚酸剂为三乙胺，所述的有机溶剂为四氢呋喃；所述的苯并三唑、缚酸剂与2-烷硫基乙酰氯的摩尔比为1:1:1。

9.权利要求4中所述的苯并三唑衍生物缓蚀剂的制备方法制备的苯并三唑衍生物在NaCl溶液或海水中作为为铜及其合金的缓蚀剂的应用。