JPH02221254A - ビス―（４―フルオロ―２―クロルフェニル）ジスルフィド誘導体 - Google Patents

ビス―（４―フルオロ―２―クロルフェニル）ジスルフィド誘導体

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JPH02221254A JP4406689A JP4406689A JPH02221254A JP H02221254 A JPH02221254 A JP H02221254A JP 4406689 A JP4406689 A JP 4406689A JP 4406689 A JP4406689 A JP 4406689A JP H02221254 A JPH02221254 A JP H02221254A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特願昭６３−１５４３２８号に記載されてい
る選択性除草剤の中間体として重要な、ビス（４−フル
オロ−２−クロルフェニル）ジスルフィド誘導体に関す
る。
〔発明の態様〕
従来、スキーム（１）に示される化合物（Ｄ）、４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリン（米国特
許第Ｃ６１３，６７５号に記載されている公知化合物）
は、例えば特開昭６０−２４８６５７号公報に記載され
ている５−（Ｎ−アセチルアミノ）−４フルオロ−２−
クロロベンゼンチオールを脱アセチル化することにより
合成できる。当該公報記載の合成方法は、５−（Ｎ−ア
セチルアミノ）４−フルオロ−２−クロロベンゼンスル
ホニルクロライドを還元して、５−（Ｎ−アセチルアミ
ノ）−４−フルオロ−２−クロロベンゼンチオールを得
る方法である。
しかしながらこの合成ルートでは、スルホニルクロライ
ドを亜鉛、鉄などの還元剤を用いて、過剰の酸類ととも
に還元することにより対応するチオールへと導いており
、多量の還元剤を用い、反応後も多量の金属塩を副生ず
るなどし、必ずしも、優れた反応とは言い難い。
スキーム（１） 本発明は、容易に入手できる原料から効率良く４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリンを得る合成
方法および新規重要中間体を提供するものである。
次に、スキーム（１）に従い、本発明の合成方法を詳述
する。本発明では、２−クロロ−４−フルオロベンゼン
チオールを一般的な酸化剤例えば過酸化水素、ヨウ素、
空気、酸素、ＤＭＳＯ１次亜塩素酸水溶液等を用い、溶
媒中、例えばアルコール、水、アセトン、酢酸あるいは
それらの混合溶媒中で酸化することにより、化合物（Ａ
）すなわちビス−（４−フルオロ−２−クロロフェニル
）ジスルフィドを得る。また、２−クロロ−４−フルオ
ロアニリンをジアゾ化し二硫化ナトリウムと反応させる
ことによっても化合物（Ａ）を得ることができる。次い
で化合物（Ａ）を溶媒中、例えば、濃硫酸、希硫酸、酢
酸、水あるいは有機溶媒中で、ニトロ化剤、例えば濃硝
酸、希硝酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソアミル等で
ニトロ化することにより化合物（Ｂ）すなわちビス＝（
４−フルオロ２−クロロ−５−ニトロフェニル）ジスル
フィドを得る。これを適当な還元剤例えば、亜鉛、鉄、
スズ等の金属と塩酸、硫酸、酢酸などの酸で、あるいは
水素とＰｄ−カーボン、Ｐｄ−ブラックなどの触媒と酸
によって、あるいは硫化ナトリウム、硫化カリウム等の
硫化物によって、あるいはトリフェニルホスフィンとア
ルコール又はジオキサン水溶液によって、あるいはＬｉ
Ａ　１８４、ＮａＢＨ，などを用いて還元することによ
り、化合物（Ｃ）すなわちビス−（４−フルオロ−２−
クロロ−５−アミノフェニル）ジスルフィドを得る。こ
れをさらに常法により還元して、化合物（Ｄ）すなわち
４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリンを
得ることが出来る。また還元条件及び資材量を調節する
ことにより化合物（Ｂ）から−段階の反応で化合物（Ｄ
）を得ることも可能である。
このようにして得られた化合物（Ｄ）を塩基存在下、ハ
ロゲノ酢酸エステル類と反応させることにより化合物（
Ｅ）へと導くことが出来る。化合物（Ｅ）はさらにスキ
ーム（２）によって特願昭６３−１５４３２８号に記載
されている化合物へ導くことができる。
化合物 （Ｅ） スキーム（２） 化合物ＣＧ）は畑地、水田用除草剤として低薬量で多種
の雑草に卓効があり、重要作物である小麦、大麦、大豆
、トウモロコシ、イネ等に対して薬害を及ぼさず、選択
的除草活性を示す化合物である。
以下に、本発明化合物の合成例を参考例として具体的に
述べる。
皇考■二エ ビス−（２−クロロ−４−フルオロフェニル）ジスルフ
ィドの合成 濃塩酸１９ｍｆを０゛Ｃに冷却し、砕いた氷を２０ｇ加
え、０°Ｃに保ちながら撹拌した。２−クロロ−４−フ
ルオロアニリン９．５ｇをゆっくり加えたのち、４°Ｃ
以下に保ちながら亜硝酸ナトリウム４、７５　ｇ、水１
６ｍｌの溶液を滴下した。この混合液を、４０°Ｃに加
熱したキサントゲン酸エチルカリウム塩１２．２　ｇ、
水２３ｍ１の溶液に２時間かけて滴下した。滴下終了後
、３０分撹拌した。
ジエチルエーテルで反応溶液を２回抽出し、エーテル層
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナト
リウムでの乾燥を経て、溶媒を留去し、得られた残渣を
９５％エタノール６５ｍｌに溶解し、加熱した。還流し
はじめた時点で水酸化カリウム（８５％純度）１０．５
ｇを加え、３時間還流した。室温まで冷却後、水を１０
０ｍｌ加え、エーテルで抽出した。水層を６Ｎ−Ｈ２Ｓ
Ｏ，でｐｌ＋２〜３に調節し、エーテルで抽出した。エ
ーテル層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
濃縮することにより目的化合物２．５ｇを得た。
融点　６０〜６３°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ，ｊ２　：＋）　　　δ：　６．
６６〜７　、５５　（６ｆｌ　、　ｍ）参］Ｌ＝ｕ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　融点　１７０
〜１７２°Ｃビス−（２−クロロ−４−フルオロ−５−
アミ　　’ＩＩ−Ｎ台Ｒ（ｄ、−ＤＭＳＯ）ノフェニル
）ジスルフィドの合成　　　　　　　　　　　　δ：　
５．３３（４１１，’ｂｒ　ｓ）、　　７．２２（２１
１，ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。
７．３１　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９１１ｚ）ビス−（２−
クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）ジスルフ
ィド１ｇ１工チルアルコール２０ｍｋ酢酸０．５ｍＣ５
％パラジウムカーボン０．１　ｇの混合溶液を３０°Ｃ
に保ち、激しく撹拌しながら、水素ガスを吸収させた。
水素ガス１８０ｍｆを吸収したところで攪拌を止め、触
媒を除去し、反応溶液を５％水酸化ナトリウムでｐＨ１
１に調整した。エタノールを留去し、反応溶液を酢酸エ
チルで抽出した。これを炭酸水素ナトリウム水溶液、水
で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減
圧留去して、目的化合物０．７ｇを固体として得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 【式中、Ｒは水素原子、ニトロ基又はアミノ基を表す。 】 で示される、ビス−（４−フルオロ−２−クロルフェニ
    ル）ジスルフィド誘導体。
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