JPS63230664A

JPS63230664A - クロロ酢酸エステル誘導体

Info

Publication number: JPS63230664A
Application number: JP6344387A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Shida; 志田　隆文; Yoshikazu Kubota; 久保田　芳和; Isao Ichinose; 一ノ瀬　功
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1988-09-27
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH0637453B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｌｌ工立且」１１本発明は、除草剤としての４．５−ジヒドロ−ＩＨ−１
，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体
の中間原料としてのりＯロ酢酸エステル誘導体に関する
。

【米立亘ｊ一般式（工°）で示されるクロロ（アリールヒドラジノ
）酢酸エステルは公知である。

例えば、　Ｆａｒｍａｃｏ　Ｅｄｉｚｉｏｎｅ　５ｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃａ　４Ｇ巻、２７２頁（１９８５）には
一般式（工゛）のＲ１が−ＣＨ２ＣＨ３でＲ２が一〇Ｆ
３、−ＮＯ２。

−ＣＩ　、　−Ｎ＝ＨＣＯＣＨ３又Ｌｔ−Ｎ　（ＣＨ３
）ＣＯＣＨ３である化合物が記載されており、西独特許
公開公報２０１７７６２には一般式％式％ −ＣＣＩ　Ｆ２又は−ＣＨ３の化合物が記載されている
。

発明が　゛しよ　と　　一本発明者等は、優れた除草効果を示すと共にイネ、コム
ギ、トウモロコシ等の作物に古を与えない除草剤につい
て研究した結果、優れた選択的除草効果を有する一般式
（■）：（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、炭素数
３〜８の分校状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキ
ル基、炭素数３〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のア
ルキニル基、炭素数３〜８のアルコ：１ジアルキル塁、
フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アラルキル基、
又はフッ素で置換された炭素数２〜８のアルキル基を表
わす、）で示される４、５−ジヒドロ−ＩＨ−１，２，
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体の中間
原料として有用なりロロ酢酸エステル誘導体を見出し、
この知見に基いて本発明を成すに至った。

１１五且羞本発明の化合物は、一般式（１）　二で示されるクロロ酢酸エステル誘導体である。

上記式中、Ｒは炭素数１〜８、好ましくは３〜６の直鎖
状アルキル基、炭素数３〜８、好ましくはするアルキル
基、炭素数３〜８、好ましくは３〜６のアルケニル基、
炭素数３〜８、好ましくは３〜６のアルキニル基、炭素
数３〜８のアルコキシアルキル基、好ましくは炭素数１
〜４のフルコキシ基で置換された炭素数２〜４のアルキ
ル基、フェニル基、ハロゲン、好ましくは１〜３のハロ
ゲンで置換されたフェニル基、炭素数７〜９のアラルキ
ル基、又はフッ素、好ま−しくは１〜１５のフッ素で置
換された炭素数２〜８、好ましくは２〜７のアルキル基
である。

一般式（Ｉ）で示されるクロ０酢酸工ステル誘導体及び
その理化学的性質を表１に、それら化合物の元素分析結
果を表２に示す。

Ｌｕ上記一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物は下記の反
応によって得ることができる。

（ＩＩＩ）　　　　　　（ｒＶ）　　　　　　　　　（
Ｉ）（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）すなわちア
ニリン誘導体（ｍ）を、例えば塩酸中で亜硝酸ナトリウ
ムを用いてジアゾニウム塩（ＩＶ）に変え、特公昭５８
−４０３５に示されている方法で２−クロロアセト酢酸
エステル（Ｖ）と好ましくは一１０〜５０℃で反応させ
ると目的とする一般式（Ｉ）で示される化合物を合成す
ることが出来る。

本発明の出発原料である一般式（ＩＩＩ）の化合物は次
の反応によって得ることが出来る。

（■）　　　　　（■）　　　　　　　　（ＩＩＩ）（
式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）まず、３−ニトロ
ベンジルクロリド（Ｖｌ　）と一般式（■）で示される
化合物とを例えばＫＯＨ。

ＮａＨなどの塩化水素捕捉剤の存在、下、好ましくは一
１０〜１５０℃で反応させ、一般式（■）で表わされる
ニトロベンゼン誘導体を得る。ついでこのニトロベンゼ
ン誘導体を常法に従って還元すると容易に一般式（１）
で表わされるアニリン誘導体が得られる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物を原料として一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物を合成する反応は次の通りである。

（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）一般式（Ｉ）の
クロロ酢酸エステル誘導体とアルコール中でアンモニア
を好ましくは一１０°〜５０℃、更に好ましくは０〜３
０℃の温度で反応させると一般式（ＩＸ）で表わされる
オキサミド誘導体が得られる。これにベンズアルデヒド
（Ｘ）を例えば酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸
触媒の存在下に好ましくは一１０〜１５０℃で脱水縮合
させると一般式（ＩＩ）で表わされる４、５−ジヒドロ
−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘
導体が得られる。

１且立皇１本発明の一般式（Ｉ）で示されるクロロ酢酸エステル誘
導体は、一般式（Ｉ［）で示される４、５−ジヒド０−
１．２．４−トリアゾール−３−力ルボン駿アミド誘導
体（除草剤として有用な化合物）の原料として有用な化
合物である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
実施例に限定されるものではない。

３−（（３−メチルブトキシ）メチルコアニリン１９．
３９　（０，１モル）を酢酸３Ｇｔｄに溶解しｍ塩酸２
６ｍを加えて０℃に冷却した。これにかきまぜながら亜
硝酸ソーダ６．９ＳＦ　（０，１モ／ｌｚ　）を１２ｄ
の水に溶かした溶液を反応温度を５℃以下に保つ様に滴
下して、ジアゾニウム塩溶液を調整した。２−りＯルア
セト酢酸メチルエステル１５．１９　（０，１モル〉を
メタノール７０ｄと水５０ｄおよび酢酸ソーダ・三水和
物４０．８９　（０，３モル）の混合物に加え０℃に冷
却した。これに上で調整したジアゾニウム塩溶液を１５
分で加え、０℃で１時間、室温で３時間かきまぜた。水
１００ａｄを加え、ベンゼン１５０ａｄで２回抽出し、
有機層を水、飽和重台水及び飽和食塩水で洗浄して、無
水１ｉＱｌンーダで乾燥した。溶媒を留去して得られた
油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタ
ン展開）で精製して淡黄色油状物２９．３９　（９３，
８％収率）を得た。

実施例２クロロ　３−（フェノキシメチル）フェニルヒ九久二３−（フェノキシメチル）アニリン１ｏ、ｏＳＪ（０，
０５モル）を酢酸１５ｄに溶解し濃塩酸１３ｍを加え０
℃に冷却した。亜硝酸ソーダ３．５９　（０，０５モル
）を水６ｄに溶解したものを５℃以下に保ちながら滴下
して、ジアゾニウム溶液をｙ４！ｌ’ｌした。２−クロ
ルアセト酢酸メチルエステル７．５９　（０，０５モル
）をメタノール３５ｄ　、水２５Ｉｄおよび酢酸ソーダ
・三水和物２０．４ｇ（０，１５モル）の混合物に加え
て０℃に冷却した。これに上のジアゾニウム塩溶液を滴
下し０℃で１時間、室温で３持間かきまぜた。析出した
結晶をＰ取、水洗、乾燥した。これをジクロ日メタンー
四塩化炭素より再結晶してｔ４．ａｇ　（９１，２％収
率）　ＩＥ）、１１５〜７℃の結晶を得た。

１亙亘ユ１−　３−メチルブトキシ）メチルツー３−３−二トロ
ペンジルクロリド１５８．ｔｇ（０，９２モル）を３−
メチル−１−ブタノール５００ａｌ！　（４，５９［ル
、５当方）とジメチルホルムアミド１４０ｄの混合物に
溶解した。水浴で冷やしながら、強力に撹拌しツツ、Ｋ
　ＯＨ／＜　しｙ　ドア８ｇ（Ｌ３９Ｔニル、１．５当
吊）を添加した。反応温度は４３℃迄上昇し、その慢徐
々に室温にもどった。７時間室温でかきまぜ反応を完結
させた。

反応液の固体をＰ別し、Ｐ液を塩酸でｐＨ２に調整した
後、過剰のアルコールとジメチルホルムアミドを留去し
た。残渣をｎ−ヘキサン４５０ｄ−酢酸エチルＳｏｄの
混合溶媒に溶解し、１Ｎ−１−Ｉ　ＣＩ　、飽和食塩水
で順次洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去してから、分留してｂｐｔ１ａ〜１１７℃（０，０
８ｍＨＤ’）の目的物１８５．２ｇ（９０，１％収率）
を得た。

参考例１で得たニドＯベンゼン誘導体１３０ｇ（０，５
８モル）をエタノール１５０ａｅに溶解し、１０％パラ
ジウム炭素０．６ｇを加えた。かきまぜながら抱水ヒド
ラジン８９ｄ（１゜８４モル）を発泡が激しくならない
速度で滴下した。滴下終了後、湯浴上で３時間速流して
反応を完結させた。反応液梗放冷後、触媒をＰ別し、エ
タノールで洗浄した。Ｐ液を濃縮してからジクロロメタ
ン３００７に溶解し、１０％炭酸ソーダ水溶液、飽和食
塩水で順次洗浄し無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を
留去し、残渣を分留してｂｐ１０５〜６℃（０，１９履
１１ｇ）の目的物１０９．２ＳＦ　（９７，１％収率）
を得た。

虹りａＯ酢酸Ｉステ／Ｌｚｉ１体＜化合’１ｌｌＪ　Ｎｏ
、４）１５．９９（０，０５モル）のジクロロメタン２
０Ｉｄの溶液を、氷冷したアンモニアメタノール溶液（
アンモニア２０％含有）　　１００Ｈ１に注意深く注ぎ
３０分かきまぜ、密栓して一夜放殖した。溶媒を留去し
て得られた残漬を酢酸エチルと水に分散させ有ｍ層を分
離した。水洗、飽和食塩水洗をして無水硫酸ソーダで乾
燥し、溶媒を留去した。褐色油状物をシリカゲルクロマ
トグラフィー（展開、ジクロロメタン／酢酸エチル−４
／１．Ｖ／Ｖ　）で精製して淡黄色油状物１１．４び（
８０，６％収率）を得た。

曳２１１ユ参考例３で得たオキサミド誘導体２．７８９　（０，０
１モル）を窒素を飽和させた酢１１１２ｓｄに溶解しベ
ンズアルデヒド１．１７ｇ（０，０１１モル）を窒素雰
囲気下で加えそのまま、１６時間室温でかきまぜた。窒
素を飽和させた水を加え析出結晶をＰ取し、真空で乾燥
した。窒素で置換した酢酸エチル−〇−へキリンから再
結晶して黄色針状晶３．１１９　（８４，４％収率）の
目的物、ｌａｐ　１４４−６℃を得た。

１亙五１〔４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール、−３
−カルボン酸アミド（一般式■）の除草試験例）プランタ−（６５０ｘ２１０ｘ２２Ｇ　ｍ　＞に砂壌土
をつめ畑地状とし、植物種子の一定量を播種し覆土した
。

一般式（ＩＩ）で示される化合物５０部、リグニンスル
ホン酸塩５部、アルキルスルホン酸塩３部。

珪藻上４２部を混合粉砕して調整した水和剤を所定ｍ度
に水で希釈しスプレーガンにて原体成分が２００ｇ／　
１０ａとなる量を土壌表面に均一に散布し、その侵ガラ
ス温室内で育成管理した。上記処理から２１日目に各雑
草に対する殺草効果及び作物に対する薬害を観察し次の
基準にて評価し表３の結果を得た。

評価基準　；　０・・・・・・・・・効果なし１・・・
・・・・・・３０％未満の殺草効果２・・・・・・・・
・３１〜５０％の殺草効果３・・・・・・・・・５１〜
７０％の殺草効果４・・・・・・・・・７１〜９０％の
殺貫効果５・・・・・・・・・９１〜１００％の殺草効
果薬該程度　；

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、炭素数
３〜８の分枝状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキ
ル基又は脂環構造を有するアルキル基、炭素数３〜８の
アルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、炭素数３
〜８のアルコキシアルキル基、フェニル基、ハロゲン置
換フェニル基、アラルキル基、又はフッ素置換された炭
素数２〜８のアルキル基を表わす。）で示されるクロロ
酢酸エステル誘導体。