JPS63230667A

JPS63230667A - オキサミド　フエニルヒドラゾン誘導体

Info

Publication number: JPS63230667A
Application number: JP6344487A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Shida; 志田　隆文; Yoshikazu Kubota; 久保田　芳和; Isao Ichinose; 一ノ瀬　功
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1988-09-27
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH0678294B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｌｌ上立且皿】ｊ本発明は除草剤としての４．５−ジヒドロ−１１１−１
，２゜４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体
の中ｒｒａ原料としてのオキサミド　フェニルヒドラゾ
ン誘導体に関する。

先見夏盈Ｉ一般式（Ｉ′）で表わされるオキサミド　フェニルヒド
ラゾン誘導体のいくつかが公知である。　。

例えば、特公昭５８−４０３５及び特公昭５７−４７９
１５には、一般式（工′）のＸが２−（２−ピリジンカ
ルボニル＞ｍである化合物が医薬品の中間体として記載
されている。また、特開昭６１−１７１４７５には、一
般式（工′）のＸが水素原子、３−メチル基又は４−塩
素原子である化合物が除草剤の中間体として記載されて
いる。

しかしながら、特開昭６１−１７１４７５に記載されて
いる化合物は除草効果が充分でなく、またその選択性も
優れているとは言い難い。

発明が　゛しよ　と本発明者等は、優れた除草効果を示すと°共に、イネ、
コムギ、トウモロコシ等の作物に害を与えない除草剤に
ついて研究した結果、優れた選択的除草効果を有する一
般式（ＩＦ）　：（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、炭素数
３〜８の分校状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキ
ル基又は脂環構造を有するアルキル基、炭素数３〜８の
フルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、炭素数３
〜８のフルコキシアルキル基、フェニル基、ハロゲン置
換フェニル基、アラルキル基、又はフッ素置換された炭
素数２〜８のアルキル基を表わす、）で示される４、５
−ジヒドロ−ＩＨ−１，２，４−トリアゾール−３−カ
ルボン酸アミド読導体の中間原料として有用なオキサミ
ド　フェニルヒドラゾン誘導体を見出し、この知見に基
づいて本発明を成すに至った。

本発明の化合物は一般式（工）：で示されるオキサミド　フェニルヒドラゾン誘導体であ
る。

上記式中、Ｒは、炭素数１〜８、好ましくは３〜６の直
鎖状アルキル基、炭素数３〜８、好ましを有するアルキ
ル基、炭素数３〜８、好ましくは３〜６のフルケニル基
、炭素数３〜８、好ましくは３〜６のアルキニル基、炭
素数３〜８のアルコキ、ジアルキル基、好ましくは炭素
数１〜４のフルコキシ基で置換された炭素数２〜４のア
ルキル基、フェニル基、ハロゲン、好ましくは１〜３個
のハロゲンで置換されたフェニル基、炭素数７〜９の７
ラルキル基又はフッ素、好ましくは１〜１５個のフッ素
で置換された炭素数２〜８、好ましくは２〜７のアルキ
ル基である。

一般式（Ｉ）で示されるオキサミド　フェニルヒドラゾ
ン誘導体及びその理化学的性質を表１に、それら化合物
の元素分析結果を表２に示す。

上記一般式（Ｉ＞で示される本発明の化合物は下記の反
応によって得ることが出来る。

（１）　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中、ＲＧ、
を前記と同じ意味を示す。）すなわち、式（ＩＮ）で示
されるクロロ酢酸エステル誘導体とアンモニアをアルコ
ール中で好ましくは一１０〜５０℃更に好ましくは−Ｏ
〜３０℃の温度で反応させると高収率で一般式（Ｉ）の
化合物を合成することが出来る。

本発明の出発原料である一般式（ｆｉｔ）の化合物は次
の反応によって得ることが出来る。

（工Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ
Ｔ）＋（Ｖエエ）　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ工
Ｉ工）（ＩＩＩ）（式中Ｒは前記と同じ意味を有する）すなわち、３−ニトロベンジルクロリド（ＩＶ）と一般
式（Ｖ）で示される化合物とをＫＯ３１ＮａＨの如き塩
化水素捕捉剤の存在下、好ましくは一１０〜１５０℃で
反応させ一般式（ＶＴ）で表わされるニトロベンゼン誘
導体を得る。ついでこのニトロベンゼン誘導体を通常の
方法で還元すると容易に一般式（Ｖｌ）で表わされるア
ニリン誘導体が得られる。最後にこのアニリン誘導体に
を、例えば塩酸中で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾニ
ウム塩（■）にかえ、特公昭５Ｂ−４０３５に記されて
いる方法で２−クロロアセト酢酸エステル（ＩＸ）を好
ましくは一１０〜５０℃で反応させると容易に一般式（
ｍ）で示されるクロロ酢酸エステル誘導体を得ることが
できる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物を原料として、一般式（
Ｉｆ）の化合物を合成する反応は次の通りである。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中
、Ｒは前記と同じ意味を示す。）すなわち一般式（Ｉ＞
化合物にベンズアルデヒド（Ｘ）例えば酢酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などの酢酸触媒の存在下で好ましくは一
１０〜１５０℃で脱水縮合させると一般式（■゛）で示
される４、５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−
３−カルボン酸アミド誘導体が得られる。

１１立孟１本発明の一般式（Ｉ）で示されるオキサミドフェニルヒ
ドラゾン誘導体は、一般式（ＩＦ）で示される４、５−
ジヒドロ　−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン
酸アミド化合物（除草剤として有用な化合物）の原料と
して有用な化合物である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

クロロ酢酸エステル誘導体（一般式（ＩＩ）においてＲ
が３−メチルブチル基を表わす化合物）　１５．９ｇ（
ｏ、ｏｓモル）のジクロロメタン２０Ｉｄの溶液を、氷
冷したアンモニアメタノール溶液（アンモニア２０％含
有）１００−に注意深く注ぎ３０分かきまぜ、密栓して
一夜放置した。溶媒を留去して得られた残漬を酢酸エチ
ルと水に分散させ有機層を分離した。水洗、飽和食塩水
洗をして無水硫酸ソーダで乾燥してから溶媒を留去した
。褐色油状物をシリカゲルクロマトグラフィー［展開、
ツク０ロメタン／酢酸エチル−４／１．（ｖ／Ｖ）］で
精製して淡黄色油状物１１．４ｇ（８０，６％収率）を
得た。１１亘ユクロ０酢酸工ステル誘導体（一般式（ＩＩＩ）において
Ｒがフェニル基を表わす化合物）　１２．７ｇ（０，０
４モル）のジクロロメタン３０ｄの溶液を、氷冷したア
ンモニアメタノール溶液（アンモニア２０％含有）１０
０−に注意深く注ぎ、３０分かきまぜ、密栓して一夜放
置した。溶媒を留去して得られた残渣を酢酸エチルと水
に分散させ有機層を分離した。水洗、飽和食塩水洗をし
て無水硫酸ソーダで乾燥して溶媒を留去した。得られた
粗生成物を酢酸エチルから再結晶して淡黄色結晶９．６
３（８４，８％収率）、を得た。

３−ニトロベンジルクロリド１５８．１９　（０，９２
モル）を３−メチル−１−ブタノール５００　ｍｅ　（
４，５９モル、５当量）とジメチルホルムアミド１４０
−の混合物に溶解した。水浴で冷やしながら強力に攪拌
しつつ、に０１１ベレツト７８９（１，３９モル、１．
５当ｍ）を添加した。反応温度は４３℃迄上昇し、その
後徐々に空温にもどった。７時間室温でかきまぜ反応を
完結させた。

反応液の固体を濾別し、濾液を塩酸でｐＨ２に調整した
後、過剰のアルコールとジメチルホルムアミドを留去し
た。残渣をｎ−ヘキサン４５０ｍ！−酢酸エチル５０−
の混合溶媒に溶解し、Ｉ　Ｎ−１１ｃＩ、飽和食塩水で
順次洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去してから、分留してｂｐ、１１６〜１１７℃（０，０
８履１１＋）の目的物１８５．２９　（９０，１％収率
）を得た。

参考例２参考例１で得たニトロベンゼン誘導体１３０ｇ（０，５
８モル）をエタノール１５０ｄに溶解し、１０％パラジ
ウム炭素０．６９を加えた。かきまぜながら抱水ヒドラ
ジン８９ａｄ（１，８４モル）を発泡が激しくならない
速度で滴下した。滴下終了後、温浴上で３時間還流して
反応を完結させた。反応液を放冷後、触媒を濾別し、エ
タノールで洗浄した。

濾液を濃縮してからジクロロメタン３００ｍに溶解し、
１０％炭酸ソーダ水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し無水
炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を分留し
てｂｐ、１０５〜１０６℃（０，１９部ｍ＋１ｌＯ）の
目的物１０９．２　ｇ（９７，１％収率）を得た。

参考例２で得た３−（（３−メチルブトキシ）メチル】
アニリン１９．３９　（０，１モル）を酢酸３０ｍに溶
解しＩＩＩ塩Ｍ２６ｄを加えて０℃に冷却した。これに
かきまぜながら亜硝酸ソーダ６．９９、（０，１モル）
を１２ａｄの水に溶かした溶液を反応温度を５℃以下に
保つ様に滴下して、ジアゾニウム塩溶液を調製した。２
−クロルアセト酢酸メチルエステル１５．１ｇ（０，１
モル）をメタノール７０Ｍ１と水５０ｄおよび酢酸ソー
ダ・三水和物４０．８９　（０，３モル）の混合物に加
え０℃に冷却した。これに上で調製したジアゾニウム塩
溶液を１５分間で加え、０℃で１時間、室温で３時間か
きまぜた。水１００ｄを加え、ベンゼン１５０ｍで２回
抽出し、有機層を水洗、飽和重曹水洗、飽和食塩水洗浄
して、無水硫酸ソーダで乾燥し超、溶媒を留去して得ら
れた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロ
メタンＪｌｆｆ）で精製して淡黄色油状物２９．３９（
９３，８％収率）を得た。

実施例１で得たオキサミド誘導体２．７８９　（０，０
１モル）を窒素を飽和させた酢１１２ｍに溶解しベンズ
アルデヒド１．１７ｇ（０，０１１モル）を窒素雰囲気
下で加えそのまま１６時同室温でかきまぜた。

窒素を飽和させた水を加え析出した結晶を濾取し真空で
乾燥した。窒素を飽和させた酢酸エチル−〇−へキサン
を用いて再結晶して黄色針状晶３．１１９（８４，４％
収率）の目的物、＊ｐ、１４４〜１４６℃を得た。

１亙璽玉［４，５−ジヒドロ　−１，２，４−トリアゾール−３
−カルボン酸アミド（一般式（ＩＩ）で表される化合物
）の除草試験例］プランタ−（６５０Ｘ　２１０Ｘ　２２部ｍｇｇ）　Ｉ
Ｃ砂壌土をつめ畑地状とし、植物種子の一定量を播種し
覆土した。

一般式（ＩＩ）で示される化合物５０部、リグニンスル
ホン酸塩５部、アルキルスルホン酸塩３部、珪藻１４２
部を混合粉砕してｍ１ｌＬ、た水和剤を所定濃度に水で
希釈しスプレーガンにて原体成分が２００９／１０ａと
なる量を土壌表面に均一に散布し、その後ガラス温室内
で育成管理した。

上記処理から２１日目に各雑草に対する殺草効果及び作
物に対する薬害を観察し次の基準にて評価し表３の如き
結果を得た。

評価基準；０・・・効果なし１・・・３０％未満の殺草効果。

２−３１〜５０％の殺草効果。

３・・・５１〜７０％の殺草効果。

４・・・７１〜９０％の象草効果。

５・・・９１〜１００％の殺草効果。

薬害程度； −・・・・・・無　害 ±・・・・・・微　害＋・・・・・・中　宮＋＋・・・・・・強　害＋÷＋……甚害

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、炭素数
３〜８の分枝状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキ
ル基又は脂環構造を有するアルキル基、炭素数３〜８の
アルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、炭素数３
〜８のアルコキシアルキル基、フェニル基、ハロゲン置
換フェニル基、アラルキル基、又はフッ素置換された炭
素数２〜８のアルキル基を表わす。）で示されるオキサ
ミドフェニルヒドラゾン誘導体。