JPS62167713A - 除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なオキサゾリジンジオン誘導体を有効成分
とする除草剤に関する。更に詳しくは、本発明は、一般
式 水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
またはシクロアルキルオキシ基であり二ＲおよびＲ５は
互いに独立して水素原子、アルキル基、アリール基また
はＲおよびＲ５が一体となってポリメチレン鎖を形成す
ることができ；上記アルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオ
キシ基、アリール基は置換されていても良い〕で表わさ
れるオキサゾリジンジオン誘導体を有効成分として含有
する除草剤に関する。

従来、オキサゾリジンジオン環の５位に置換基を持つ種
々の誘導体が知られているが、５位に置換メチリデン基
を有するオキサゾリジンジオン誘導体はその合成が困難
であることとも関連してこれまで全く報告されていない
。

ざらに現在までに殺草活性を有するヘテロ環化合物は数
多く合成され、実用化されているものもめるにもかかわ
らず、実用的な殺草活性を有するオキサゾリジンジオン
類はこれまで知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、雑草に対して高い選択性と強力な殺草活性と
を併せ持つ新規化合物を有効成分とする優れた除草剤を
提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等らは、オキサゾリジンジオン誘導体の中で５
位に種々の置換基を有するメチリデン基を導入すること
によって各種雑草に対して強い殺草活性と高い選択性が
発現することを見い出した。

本発明の有効成分であるオキサゾリジンジオン化合物は
一般式（Ｉ）で表わされるものであり、式中Ｒ１、Ｒ２
およびＲ３は互いに独立して水素原子；ニトロ基；フッ
素、塩素、臭素またはヨウ素原子のようなハロゲン原子
：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、几−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８、更
に好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル
基でおり、この基は１個以上のハロゲン原子等で置換さ
れていても良い；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、インプロポキシ基；ｎ−ブトキシ基、ｔ−１ト
キシ基等の炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルコ
キシ基でおり、この基は１または２以上のアルコシキカ
ルボニル基（炭素数２〜１８）、ハロゲン原子等で置換
されていても良いニジクロヘキシルオキシ基、シクロペ
ンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基のような炭素
数３〜１２、好ましくは３〜８のシクロアルコキシ基で
あり、１または２以上の低級アルキル基（炭素数１〜５
）、ハロゲン原子等で置換されていても良い：アリル基
、メタリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１２、好ましくは２〜
８の直鎖または分岐鎖アルケニル基であって、１または
２以上のハロゲン原子等で置換されていても良い；プロ
パルギル基、１−メチルプロパルギル基、１゜１−ジメ
チルプロパルギル、２−ブチニル基、３−ブチニル基、
２−ペンチニル基、３−ペンチニル基等の炭素数２〜１
２、好ましくは２〜８の直鎖または分岐鎖アルキニル基
で、１または２以上のハロゲン原子等で置換されていて
も良い；であり、 ＲおよびＲ５は互いに独立して水素原子；メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等
の炭素数１〜１８、好ましくは１〜８の直鎖または分岐
鎖アルキル基で、１または２以上のハロゲン原子等で置
換されていても良い；またはフェニル基、ｐ−クロロフ
ェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｍ、ｐ−ジメトキ
シフェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の炭素数６〜１
０のアリール基であり、ハロゲン原子、炭素数１〜３の
低級アルキル基で置換されていても良い；またはＲ４お
よびＲ５が一体となって炭素数３〜１０の直鎖または分
子鎖ポリメチレン基を形成し得る：である。

Ｒ１１、Ｒ２２およびＲ３のフェニル基の結合位置は特
に限定されないが、Ｒ１−Ｒ３のうち２個が水素以外の
場合、２，４−１２，５−１３，４−１３．５−位が好
ましく、３個がいずれも水素以外の場合、２，４．５−
１または２，４．６−位であることが好ましい。

本発明の式（１）で表わされる化合物として代表的なも
のを第１表に示す。

第　　１　　表　　（続き） 第　　１　　表　　（続き） 第　　１　　表　　（続き） 第　　１　　表　（続き） 第　　１　　表　（続き） １）　表中の略記は下記に示す通りである。

ｎ−ｐｒ　　　　　　　：ｎ−プロピルｎ−Ｃ３Ｈ１１
：ｎ−ペンチル Ｃ３Ｈ５：フェニル ｐ−ＣＪＩ　−Ｃ５Ｈ４：ｐ−クロロフェニル １−ｐｒＱ　　　　　：イソプロポキシ２）　＊印の付
いた化合物はオキサゾリジンジオン環５位の二重結合の
立体化学がシス−トランス異性体の混合物である。

本発明の有効成分である新規オキサゾリジンジオン誘導
体は、水田において使用する場合、ヒエ、コナギ、ヒメ
ミソハギ等の一年生雑草並びにミズカヤツリグサ、ホタ
ルイ、ウリカワ、マツバイ等の多年生雑草に対しても強
力な殺草効力を示す。

また畑地においてもイヌビュ、メヒシバ、エノコログサ
、シロザ、タデ、アオビユ、スベリヒュ、オオバコ等の
畑地雑草を選択的に枯殺することができる。

ざらに本発明で用いる化合物は殺雑草活性が強く、少量
で所期の効果が得られるばかりでなく、有用栽培植物に
対する薬害は極めて低い。すなわち、本発明の有効成分
である化合物はイネ科雑草であるヒエ、メヒシバ、エノ
コログサ等を枯殺するのに対し、イネ科の作物である移
植水稲、小麦、トウモロコシ等に対してほとんど薬害を
与えない。

イネ科以外の作物である大豆、綿等に対しても同　。

様にほとんど薬害が認められない。

本発明の有効成分である化合物は各種担体、増量剤、溶
剤、界面活性剤、安定剤等を配合し、常法により所望の
形態、例えば水和剤、乳剤、粉剤、粒剤等に製剤化して
除草剤される。

また、製剤に際して、他の活性成分、例えば他の除草剤
、殺虫剤、殺菌剤、成長調節剤等を混合することもでき
る。

本発明の除草剤の使用量は、施用方法、時期、対象植物
の種類等によって異なるが、化合物量で１０アール当り
１０〜ｓｏｏ　ｇ、好ましくは３０〜３００９程度であ
る。

本発明の有効成分である前記一般式（Ｉ）で表わされる
新規オキサゾリジンジオン誘導体は、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ５は前゛　　　記の通
りであり、Ｒは低級アルキル基（Ｃ１〜Ｃ４）を示す。

〕で表わされるカルバミン酸エステルを塩基で処理する
ことにより容易に得ることができる（第１の製造法）。

反応は通常の有機溶媒中で加熱もしくは環流下に実施す
ることが好ましい。

上記第１の上記第１の方法は前記一般式（ＩＩ＞で表わ
されるカルバミン酸エステルを塩基で処理することを必
須要件とするものである。使用される塩基としてはトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリン等の第三級
アミン、ピリジン、ルチジン、ピリミジン等の芳香族ア
ミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド
や水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ
金属水素化物、または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような塩基性無機
化合物等を使用することができる。塩基の使用量は一般
に触媒量で十分である。

また本反応の原料である一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物は下記の方法に従って容易に製造することができ、
例えば一般式 〔式中、Ｒ、ＲおよびＲ３は前記の通りであり、Ｙはイ
ソシアナト基または塩化カルバモイル基を示す。〕で表
わされるアワールイソシアネートまたはカルバモイルク
ロリドを、一般式Ｒ５ 〔式中、Ｒ４１、Ｒ２５およびＲ６は前記の通りである
。〕で表わされるβ、γ−不飽和不飽和上α−ヒドロキ
シカルボン酸エステルさせることにより容易に得ること
ができる。

一般式（ＩＩＩ＞で示されるアリールイソシアネートお
よびカルバモイルクロリドは、例えば対応するアニリン
誘導体より簡単に得られる化合物である。

また一般式（ｍＶ　）で表わされる２−ヒドロキシカル
ボン酸エステルは安価な市販の低級アルキルエステル原
料から容易に製造できる。

反応は一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合
物を有機溶媒中、場合によっては塩基の存在下に、室温
ないし還流温度において実施することによって一般式（
ｎ）の化合物を製造することが出来る（下記参考例１〜
３参照）。

また、上記の反応の実施に当っては、上述の一般式（Ｉ
ＩＩ）と（ＩＶ）の化合物の反応によって生成した一般
式（ｎ）で表わされるカルバミン酸エステルを反応系か
ら単離することなく、塩基で処理することにより、目的
とする前記一般式（Ｉ）で表わされるオキサゾリジンジ
オン誘導体を製造することができる。

本反応において使用される有機溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、
テトラヒト７０ラン、ジメトキシエタン等のエーテル系
溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール系溶媒あるいは酢酸エチル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒がある。

また本反応の実施において、反応終了後、反応混合物か
ら溶媒を除去し、混合物をシリカゲルカラム等を用いて
分離精製することができるが、不溶性の溶媒、例えばア
ルコール性溶媒を加え、必要に応じて冷却することによ
って析出する結晶を炉別することにより純粋なオキサゾ
リジンジオン誘導体を容易に単離することができる。

本発明の有効成分である前記一般式（１）で示される化
合物のうち、次の一般式（■′）（式中、Ｒ、Ｒ、Ｒお
よびＲ５前記の通り３゛ であり、Ｒは−〇−Ｒ７（Ｒ７は炭素数が式（Ｉ）のＲ
３と同じである置換または非置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表わす
）である〕である化合物は下記の第２法によって製造さ
れる。すなわち、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ５は前記の通りであり、Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属である〕で表わされるフ
ェノール誘導体と一般式％式％（） （式中、Ｒ７は置換または非置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基であり、
Ｙは脱離基である〕で表わされる化合物とを反応させる
〔一般式（Ｖ）においてＭが水素原子の場合には塩基の
存在下で反応させる）ことにより製造できる（第２の製
造法）反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、イソ
ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等の硫黄化合物類等あるいはそれらの混合物を使用
することができる。

一般式（Ｖ）においてＭが水素原子の場合、一般式（Ｖ
ｌ）の化合物との反応において使用する塩基としては、
ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩等を用いるこ
とができる。

また本反応において一般式（Ｖｌ）で示される化合物と
して塩化物や臭化物あるいはスルホン酸エステルを用い
る場合、化合物によっては、ヨウ化カリウムやヨウ化ナ
トリウム等のヨウ化物や、テトラエチルアンモニウムプ
ロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムプロミド、あ
るいはヨーシト等の第四級アンモニウム塩を添加するこ
とによって反応の進行を速めることができ、収率良く本
発明の有効成分である化合物を得ることができる。

反応終了後、通常の後処理によって生成物を得ることが
できるが、必要ならばカラムクロマトグラフィー、再結
晶等によって精製する。

また本反応の原料である一般式（Ｖｌ）で示される化合
物は、容易に入手できるものおよび市販の原料から容易
に調製できるものであり、例えばメチルプロミド、メチ
ルヨーシト、エチル１０ミド、エチルヨーシト、イソプ
ロピルプロミド、イソプロピルヨーシト、ブチルプロミ
ド、ブチルヨーシト、５ｅｃ−ブチルプロミド、シクロ
ヘキシルヨーシト、シクロへキシルプロミド、シクロペ
ンチルプロミド、シクロペンチルヨーシト、シクロプロ
ピルプロミド等のアルキルハロゲン化合物、プロパルギ
ルクロリド、プロパルギルプロミド、プロパルギルヨー
シト、１−ブロモ−２−ブチン、１−クロロ−２−ブチ
ン、２−クロロ−１−ブチン、２−ブロモ−１−ブチン
、３−ブロモ−３−メチル−１−ブチン、３−クロロ−
３−メチル−１−ブチン、１−ブロモ−２−ペンチン、
６−クロロ−１−ヘキシン、１−ブロモー３−ペンチン
、３−ブロモ−１−ブチン、３−クロロ−１−ブチン、
４−ブロモ−１−ブチン等のアセチレン化合物、アリル
プロミド、アリルクロリド、メタリルプロミド、クロチ
ルクロリド、クロチルプロミド、１．３−ジクロロ−１
−プロペン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、４−ブ
ロモ−３−メチル−１−ブテン、プレニルプロミド、３
−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、２，３−ジブロモ
−１−ブテン等のオレフィン化合物、２−ブロモ酢酸エ
チル、２−クロロ酢酸エチル、２−ブロモプロピオン酸
メチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−ブロモ酢酸イソプ
ロピル、２−ブロモプロピオン酸（２′　−エチル）ヘ
キシル等の置換アルキルハロゲン化合物、あるいは、プ
ロパルギルアルコール、１−ブチン−３−オール、３−
メチル−１−ブチン−３−オール、１−ブチン−４−オ
ール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メ
チル−３−ブテン−１−オール、グリコール酸メチル、
乳酸メチル等のアルコール類や通常の低級脂肪族アルコ
ール類のスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸
エステル、ベンゼンスルホン酸エステル等を用いること
ができる。

本発明の有効成分である化合物製造のための原料である
前記一般式（Ｖ＞で示されるフェノール誘導体は、一般
式 ％式％ 〔式中、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ５は前記と同じ意味を表わ
し、Ｒ８は炭素数１〜４の低級アルキル基または炭素数
７〜１０のアラルキル基を表ねす。〕で示される炭酸エ
ステル誘導体を通常の有機溶媒中、塩基の存在下に処理
することにより容易に製造することができる。（下記参
考例４〜１２参照） また、水弟２の製造法における反応の実施に当っては、
上述の一般式（■）の化合物を塩基で処理して得られる
フェノール誘導体の金属塩〔一般式（Ｖ）においてＭが
アルカリ金属の場合）を反応系から単離することなく、
前記一般式（Ｖｌ）で示される化合物と反応させること
により、前記一般式（■′）で示される１、３−オキサ
ゾリジン−２，４−ジオン誘導体を製造することができ
る。　また、前記一般式（ＶＩ）で示されるオキサゾリ
ジンジオン誘導体は以下に示す方法によって製造するこ
とができる。

Ｏ（■）　　　　　　　　　　　　　　　　　０　　（
ＩＸ）（Ｘ） 閣 ０　　　　　　　　　　　　（ＸＩ） （■） すなわち、ニトロベンゼン誘導体（■）　（式中、Ｒお
よびＲは前記と同じ意味を表わす。Ｒ８は低級アルキル
基またはアラルキル基を表わす。）を酸化白金、白金−
炭素、パラジウム−炭素等の触媒の存在モに還元し、ア
ニリン誘導体（ＩＸ）（式中、Ｒ、ＲおよびＲ８は前記
と同じ意味を表わす。）とし、ついでこのものはホスゲ
ンガスあるいはクロロギ酸トリクロロメチルで処理する
ことによって容易にイソシアネート誘導体（Ｘ）（式中
、Ｒ、ＲおよびＲ８は前記と同じ意味を表わす。）へ変
換することができる。次にこのイソシアネート誘導体（
Ｘ）と、β、γ−不飽和グリコール酸エステル（ＸＩ＞
（式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ意味を表わし、Ｒ
９は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。）とを場
合によっては塩基の存在下に反応させることによってカ
ルバミン酸エステル誘導体（ＸＩ［）（式中、Ｒ１゜Ｒ
、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ９は前記と同じ意味を表わす。）
へと誘導することができる。そしてこのカルバミン酸エ
ステル誘導体を、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等の第３級アミン類、あるいは炭酸カリウム、ナトリウ
ムメトキシド等の無機塩基類、または酢酸ナトリウム等
のカルボン酸塩類を塩基として用いて環化させることに
よりオキサゾリジンジオン誘導体（ＶＩ）を製造するこ
とができる。

以下、合成例、合成参考例、製剤例および実験例により
本発明を更に詳しく説明する。合成例１〜３８で合成さ
れた化合物の物性値およびスペクトル測定値を第２表お
よび第３表に示した。

合成例　１゜ ２−（Ｎ−４’　　−クロロフェニル）カルバモイロキ
シ）−３−メチル−３−１テン酸メチル（２，７１ｇ、
　１０　ｍｍｏｎ　＞のベンゼン（５０ｒｎｌ）溶液に
トリエチルアミン（１，０ｄ）を加え５時間加熱還流し
た。

溶媒を減圧下に完全に除去しついでメタノールを加え析
出した白色結晶（１，８７９＞を濾過により単離した。

このものはＮＭＲおよびＩＲより３−（４′　　−クロ
ロフェニル）−５−イソプロピリデン−］、］３−オキ
サゾリジンー２．４−ジオであることを確認した。

ａ戊桝−２＝ ２−　（Ｎ−（２’　、４’　　−ジクロロ−５′　−
イソプロポキシフエニル）カルバモイロキシ）＝３−メ
チル−３−ブテン酸メチル（１，８２ｇ、　　５．０ｍ
ｍｏ、！！　）のベンゼン（５０ｍ＞溶液にナトリウム
メトキシド（０，１ｇ）を加え１時間加熱還流し、つい
で溶媒を留去した。メタノール（２０ｒＩＪｉ＞を加え
冷却後析出した白色結晶（１，１０ｇ＞を炉別した。こ
のものは３−　（２’　、４’　　−ジクロロ−５′　
−イソプロポキシフェニル）−５−イソプロピリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−・ジオンであること
をＮＭＲ及びＩＲより確認した。

ａ底桝−１＝ ２−　（Ｎ−（２’　　−フルオロ−４′　−クロロ−
５′　−イソプロポキシフェニル）カルバモイロキシ）
−３−メチル−３−ブテン酸メチル（１，７９ｇ。

５　ｍｍｏＩ！　）のトルエン（Ｓｏｄ）溶液にナトリ
ウムメトキシド（０，１９＞を加え２時間加熱還流した
。

ついで溶媒を完全に留去し、メタノール（２０ｒＩ１１
＞　　。

を加え冷却後析出した白色結晶（０，９８９＞を炉別し
た。このものはＮＭＲおよびＩＲ等より、３−（２′　
−フルオロ−４′　−クロロ−５′　−イソプロポキシ
フェニル）−５−イソプロピリデン−］、］３−オキサ
ゾリジンー２．４−ジオであることを確認した。

合成例　４゜ ２−　（Ｎ−（２’　、４’　　−ジフルオロフェニル
）カルバモイロキシ）−３−メチル−３−ブテン酸メチ
ル（１，４３９，５ｍｍｏ、ｌ！　＞のトルエン（３０
ｄ）溶液にナトリウムメトキシド（５０ｍ３）を加え、
３時間加熱還流した。溶媒を減圧下に完全に除去しつい
でメタノールを加え析出した白色結晶（０，７６３）を
濾過により単離した。このものはＮＭＲおよびＩＲより
３−　（２’　、４’　　−ジフルオロフェニル）−５
−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４
−ジオンであることを確認した。

合成例　５゜ ２−　（Ｎ−（４’　　−フルオロフェニル）カルバモ
イロキシ）−３−エチル−３−ブテン酸メチル及び２−
　（Ｎ−（２’　、４’　　−ジクロロフェニル）カル
バモイロキシ）−メチル−３−ペンテン酸メチルの混合
物（１，４０ｇ、　５　ｍｍｏＪ２　）のベンゼン（３
０ｍ１＞溶液にＮ−メチルモルホリン（０，５ｄ＞を加
え加熱還流下に３時間反応させた。溶媒を完全に留去し
、ついでメタノールを加え析出した白色結晶（１，０５
ｙ＞を単離した。このものはＮＭＲおよびＩＲより３−
　（２’　、４’　　−ジクロロフェニル）−５−（２
’ブチリデン）−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジ
オンであることを確認した。

径戊医一旦二泗一 合成例１と同様にして下記のカルバミン酸エステルより
対応するオキサゾリジンジオン誘導体を合成した。

金床■−５：　　２−　（Ｎ−（４’　　−’７Ｏ−Ｅ
７エ二ル）カルバモイロキシ）−３−エチル−３−ブテ
ン酸メチル及び２−　（Ｎ−（４’　　−ブロモフェニ
ル）カルバモイロキシ）−３−メチル−３−ペンテン酸
メチル 合成例　７　　：　　２−（Ｎ−（２１、４’　　−ジ
クロロフェニル）カルバモイロキシ）−３−メチル−３
−ブテン酸メチル ａ灰皿一旦　：　　２−（Ｎ−（４’　　−フルオロフ
ェニル）カルバモイロキシ）−３−メチル−３−ブテン
酸メチル ａ戊■一旦　：　　２−（Ｎ−（４’　　−クロロフェ
ニル）カルバモイロキシ）−３−エチル−３−ブテン酸
メチル及び２−　（Ｎ−（４’　　−クロロフェニル）
カルバモイロキシ）−３−メチル−３−ペンテン酸メチ
ル 合成例　１０　　：　　２−　（Ｎ−（２’　　−二ト
ロー４′　−トリフルオロメチルフェニル）カルバモイ
ロキシ）−３−メチル−３−ブテン酸メチルａ区桝一旦
二Ｍ 合成例２と同様にして下記のカルバミン酸エステルより
対応するオキサゾリジンジオン誘導体を合成した。

釦灯り工　：　　２−（Ｎ−（２１、４’−ジクロロフ
ェニル）カルバモイロキシ）−３−メチル−３−ブテン
酸メチル 五灰牲−Ｍ　：　　２−　（Ｎ　−（２’　、４’　−
６′　−トリクロロフェニル）カルバモイロキシ）−３
−メチル−３−ブテン酸メチル釦舒り刀　：　　２−（
Ｎ−＜２１、４’−ジクロロフェニル）カルバモイロキ
シ）−３−エチル−３−ペンテン酸メチル ａ戊斑−１４：　　２−（Ｎ−＜４’　　−クロロフェ
ニル）カルバモイロキシ）−２−（１’　　−シクロへ
キセニル）酢酸メチル 合成例　１５゜ ２．４−ジクロロフェニルイソシアネート（４，１６ｇ
、　２２．２　ｍｍｏＪ！　＞と２−ヒドロキシ−３−
メチル−３−ブテン酸メチル（５，７２９，４４ｍｍｏ
ｌ）のベンゼン（６０ｍ＞溶液を２．５時間加熱還流下
で反応させた。反応混合物のＮＭＲおよびＩＲスペクト
ルより、原料のイソシアネートは完全に消失し、付加体
であるカルバミン酸エステル〔２−（Ｎ−（２’　、４
’　　−ジクロロフェニル）カルバモイロキシ）−３−
メチル−３−ブテン酸メチル〕が生成していることを確
認した。ついでナトリウムメトキシド（１００＃Ｉｇ）
を加え、５時間加熱還流した。ついで溶媒を留去しメタ
ノール（２０ｍｌ１＞を加え冷却後析出した白色結晶（
３，３２ヒ）を炉別した。このものはＮＭＲ，ＩＲ等よ
り３−　（２’　。

４′−ジクロロフェニル）−５−イソプロピリデン−１
，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることを確
認した。

合成例　１６゜ Ｆ ２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニ
ルイソシアネート（２，３０ｇ　、　１０　ｍｍｏｎ　
＞と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル
（３，Ｏｔｊ、　２３　ｍｍｏｆ　＞のトルエン（５０
ｙｔ’　）溶液を３時間８０℃で反応させた。反応混合
物のＩＲおよび’ｌ−ｌ−１−Ｎスペクトルより、イソ
シアネートは完全に消失し付加体であるカルバミン酸エ
ステル（２−（Ｎ−２’　　−フルオロ−４′　−クロ
ロ−５′　−イソプロポキシフェニル）カルバモイロキ
シ）−３−メチル−３−７テン酸メチル〕が生成してい
ることを確認した。ついでナトリウムメトキシド（０，
１ｇ＞を加え、加熱遠留下に５時間反応させた。溶媒を
完全に留去し得られた反応混合物にメタノール（１０ｄ
）を加え、冷却後析出した白色結晶（１，４９９）を炉
別した。このものはＮＭＲおよびＩＲスペクトル等より
３−（２’−フルオロ−４′　−クロロ−５′　−イソ
プロポキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることを確認し
た。

合成例　１７゜ イソシアネートとして３，５−ジクロロフェニルイソシ
アネートを用いた以外は合成例１５と同様に反応を行い
、３−　（３’　、５’　　−ジクロロフェニル）−５
−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４
−ジオンを得た。

合成例　１８゜ ２−ヒドロキシカルボン酸エステルとして２−ヒドロキ
シ−３−エチル−３−ペンテン酸メチルを用いた以外は
合成例１５と同様に反応を行い、３−　（２’　、４’
−ジクロロフェニル）−５−（３′−ペンチリデン）−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンを得た。

ａ成因−」二 〇 フェニルイソシアネート（１，１９ｇ、　１０　ｍｍｏ
ｎ　＞と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メ
チル（２，Ｏｌ　１５　ｍｍｏｎ　＞のベンゼン（５０
ｍ　＞溶液を２時間室温で反応させた。反応混合物のＮ
ＭＲおよびＩＲスペクトルより原料のイソシアネートは
消失し、付加体であるカルバミン酸エステル（２−（Ｎ
−フエニルカルバモイロキシ）−３−メチル−３−ブテ
ン酸メチル〕が生成していることを確認した。ついでト
リエチルアミンを加え３時間ベンゼン還流下に反応さけ
た。ついで溶媒を留去しメタノール（１０ｄ）を加え析
出した白色結晶（１，５１９）を得た。このものはＮＭ
Ｒ，ＩＲ等より３−フェニル−５−イソプロピリデン−
１゜３−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることを
確認した。

ａ灰皿−堕二亜一 合成例１５と同様にして、下記のアリールイソシアネー
トと２−ヒドロキシカルボン酸エステルより対応するカ
ルバミン酸エステルを合成し、ついで塩基で処理し目的
とするオキサゾリジンジオン誘導体を合成した。

ｍ−毅　：　２−フルオロフェニルイソシアネートと２
−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル ａ玖牲−翻′　：　４−クロロフェニルイソシアネート
と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ヘプテン酸メチル
および２−ヒドロキシ−３−ブチル−３−ブテン酸メチ
ル ｕ　　：　　４−クロロフェニルイソシアネートと２−
ヒドロキシ−３−メチル−３−ノネン酸メチルおよび２
−ヒドロキシ−３−ヘキシル−３−ブテン酸メチル ａ履医−双　：　　３，４−ジクロロフェニルイソシア
ネートと２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メ
チル 含灰皿−践：　　フェニルイソシアネートと２−ヒドロ
キシ−３−エチル−３−ペンテン酸メチル 五灰匿−た　：　　３−４−ジクロロフェニルイソシア
ネートと２−ヒドロキシ−３−フェニル−３−ブテン酸
メチル ａ灰皿−亜　：　　３，４−ジクロロフェニルイソシア
ネートと２−ヒドロキシ−３−（４’　　−クロロフェ
ニル）−３−ブテン酸メチル 五灰肚−匹　：　　フェニルインシアネートと２−ヒド
ロキシ−３−（４’　　−クロロフェニル）−３−ブテ
ン酸メチル ａ灰皿−Ｎ：ｙ− 合成例１９と同様にして、下記のアリールイソシアネー
トと２−ヒドロキシカルボン酸エステルより対応するカ
ルバミン酸エステルを合成し塩基で処理することにより
目的とするオキサゾリジンジオン誘導体を合成した。

ａ灰皿−互　：　　４−クロロフェニルインシアネート
と２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンテン酸メチル ａ灰皿−輩　：　　４−フルオロフェニルイソシアネー
トと２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル ａ区牲−輩　：　　３．５−ジクロロフェニルイソシア
ネートと２−ヒドロキシ−３−（４’　　−クロロフェ
ニル）−３−ブテン酸メチル 合成例　３０　：　４−クロロフェニルイソシアネート
と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル 合成例　３１　：　４−フルオロフェニルイソシアネー
トと２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンテン酸メチ
ルおよび２−ヒドロキシ−３−エチル−３＝ブテン酸メ
チル 五戊五−Ｍ− Ｏ ３，５−ジクロロアニリン（３，２４９、２０ｍｍｏ、
ｌ！　＞とクロロギ酸トリクロロメチルより調製したＮ
−（３，５−ジクロロフェニル）カルバモイルクロリド
と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル（
１，３０ｔｊ、　１０　ｍｍ０Ｊ！　）のベンゼン（５
０ｍ＞溶液にトリエチルアミン（２ｄ）を加え室温で３
時間反応させた。析出したトリエチルアミンの塩酸塩を
炉別し溶媒および過剰のトリエチルアミンを除去した。

混合物のＮＭＲおよびＩＲスペクトルより２−　（Ｎ−
（３’　、５’　　−ジクロロフエニル）カルバモイロ
キシ）−３−メチル−３−ブテン酸メチルが生成してい
ることを確認した。ついでナトリウムメトキシド（５０
ｍｇ＞を加え加熱還流下に３時間反応させた。反応終了
後溶媒を完全に留去し、得られた反応混合物に０．ＩＮ
塩酸を加えエーテルで抽出した。乾燥後溶媒を完全に除
去し、次いでメタノールを加え析出した白色結晶（１，
８０３）を得た。このものは３−　（３’　、５’　　
−ジクロロフェニル）−５−イソプロピリデン−１゜３
−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることを確認し
た。

含虚叢−工− 〇 ４−フルオロアニリン（２，２２ｇ、　２０　ｍｍｏｆ
　）とクロロギ酸トリクロロメチルより調製したＮ−（
４−フルオロフェニル）　カルバモイルクロリドと２−
ヒドロキシ−３−メチル−３−７テン酸メチル（１，３
０ｇ、　１０　ｍｍｏｆ　）のベンゼン（５０ｄ＞溶液
にトリエチルアミン（２ｍ）を加え室温で３時間反応さ
せた。ついで反応混合物を加熱還流下に３時間反応させ
、反応終了後溶媒等を完全に留去し、得られた反応混合
物に０．１Ｎ塩酸を加えエーテルで抽出した。乾燥後溶
媒を完全に除去し、次いでメタノールを加え冷却後析出
した白色結晶（１，１７９＞を得た。このものは目的と
する３−（４′−フルオロフェニル）−５−イソプロピ
リデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンであ
ることをスペクトル等より確認した。

合成例　３４゜ ２〜ヒドロキシカルボン酸エステルとして、２−ヒドロ
キシ−３−エチル−３−ブテン酸メチルおよび２−ヒド
ロキシ−３−メチル−３−ペンテン酸メチルの混合物を
使用した以外は合成例２７と同様に反応を行い、３−（
４’　　−フルオロフェニル）−５−インブチリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（０，４１ｇ
＞を得た。

含里拠−逼一 〇 ４−エチルアニリン（３，６３ｇ、　３０　ｍｍｏｌ＞
とクロロギ酸トリクロロメチルとより調製した４−エチ
ルフェニルイソシアネートに２−ヒドロキシ−３−メチ
ル−３−７テン酸エチル（３，６ｇ、　２５ｍｍｏｎ　
）を加えベンゼン（５０ｒｒ１１）溶媒中ピリジン（１
，０ｄ）存在下に加熱還流させた。２時間後溶媒等を完
全に留去し、（ｑられた混合物にメタノールを加え析出
した白色結晶（３，３ｇ＞を濾過により単離した。ＮＭ
Ｒ，ＩＲ等よりこのものは３−（４′　−エチルフェニ
ル）−５−イソプロピリデシー１，３−オキサゾリジン
−２，４−ジオンであることを確認した。

合成例　３６゜ Ｉ ３．５−ジクロロフェニルインシアネート（１，８８９
，１０ｍｍｏＪ！　＞に２−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテニル酢酸メチル（１，９５ｇ、　１５　ｍｍｏＪ）
　）を加えベンゼン（３０ａｔｅ）溶媒中で反応させ、
スペクトルによってインシアネートが消失しカルバミン
酸エステルが生成していることを確認した後、トリエチ
ルアミン（０，５ｍｅ　）を加えベンゼン還流下に３時
間反応させた。溶媒等を完全に留去し、メタノールを加
え析出した白色結晶（１，２４ｇ　＞を枦別した。この
ものは３−　（３’　、５’　　−ジクロロフェニル）
−５−シクロペンチルタン−１，３−オキサゾリジン−
２，４−ジオンであることをＮＭＲ，ＩＲスペクトル等
より確認した。

含戊五−Ｎ＝ Ｏ ２−ヒドロキシカルボン酸エステルが２−ヒドロキシ−
３−エチル−３−ペンテン酸メチルである以外は合成例
３６と同様にして反応を行い、３−　（３’　、５’−
ジクロロフェニル）−５−（３′−ペンチリデン）−１
，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンを得た。

ａ或叢−運上 ｊ ２（Ｎ−（２’　　−クロロ−５′　−トリフルオロメ
チルフェニル）カルバモイロキシ）−３−メチル−３−
ヘプテン酸メチルおよび３−ブチル−３−フテン酸メチ
ル（１，９７ｇ、　５　ｍｍｏ、ｌ！　）のトルエン（
３０ｍ）溶液にカリウム−ｔ−ブトキシド（５０ｒＩＰ
ｌ）を加え加熱還流下に２時間反応させた。

反応終了後溶媒を留去し、得られた混合物にメタノール
を加え冷却した。析出した白色結晶（０，８５９）を枦
別した。このものは、ＮＭＲおよびＩＲスペクトルより
３−（２’　　−クロロ−５′　−トリフルオロメチル
フェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾ
リジン−２，４−ジオンであることを確認した。

上記合成例１〜３８の出発化合物を下記の参考例１〜４
により製造した。

参考例　１゜ ｊ ２．４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニルイソシ
アネート（１，７２’Ｊ、　７　ｍｍｏ、Ｑ　＞と２−
ヒドロキシ−３−メヂルー３−ブテン酸メヂル（１，０
４９，８ｍｍｏＪ）　）のベンゼン（２０ｄ　＞溶液を
２時間加熱還流した。得られた反応混合物をシリカゲル
カラムにより分離精製することにより、２−　（Ｎ−（
２’　、４’　　−ジクロロ−５′　−イソプロポキシ
フェニル）カルバモイロキシ）−３＝メチル−３−ブテ
ン酸メチル（０，６７９）を無色透明の油状物として得
た。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ，ｌｌ　３−　ＴＭＳ、　ｐｐ
ｎ）　：δ１．３７（ｄ、　６Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ＞　、　
　１．８２（ｄ。

３Ｈ，Ｊ＝　１．５Ｈｚ＞　、　　３．７２（ｓ、　３
Ｈ）。

４．５３（ｓｅｐｔ、　１　Ｈ，Ｊ＝６Ｈ２）　、　　
５．０７（ｑ、　１Ｈ，Ｊ＝　１．５Ｈ２）　、　　５
．１７（ｂｒ、　Ｓ。

ＩＨ）　、　５．３０（Ｓ、　ＩＨ）　、　　７．１３
（ｂｒ、　ｓ。

１ｌ−（）、　　７．２５　　（Ｓ、　ＩＨ）、　　７
．８７（Ｓ。

ＩＨ）。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ、　ｃｍ−１＞　：　３３５０．１７
４０．１４１（）、　１２１０゜８６０゜ 参考例　２゜ 「 Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）カルバモイルクロ
リド（２，５８ｇ　、　２０　ｍｍｏ、ｌｌ　＞のベン
ゼン（３０ｍ）溶液に２−ヒドロキシ−３−メチル−３
−ブテン酸メチル（３，０ｇ、　２３　ｍｍｏｌ＞を加
え、ついでＮ−メチルモルホリン（２，５ｄ）を加え室
温で３時間反応させた。反応終了後水を加え有機層を分
離し、乾燥ののち溶媒を留去することによって得られた
反応混合物をシリカゲルカラムにより分離精製すること
により２−　（Ｎ−（２’　。

４′　〜ジフルオロフェニル）カルバモイロキシ）−３
−メチル−３−ブテン酸メチル（３，９９９）を得た。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＮ　　３−　　ＴＭＳ、　　ｐｐ
ｎ）：　　δ１．８ｏ（ｄ、　３Ｈ＞、　　３．７１（
ｓ、　３Ｈ）　。

５．０３（ｑ、　ＩＨ）　、　　５．１５　　（Ｓ、　
ＩＨ）　。

５．３０　　（ｄ、　１　Ｈ）　、　　６．７８（ｍ、
　２Ｈ）　。

７．０７（ｂｒ、　ｓ、　ＩＨ＞　、　　８．０３（ｍ
、　　１Ｈ）。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ、　ｃｍ”）　：　３３５０．１７４
０．１４３０．１２２０゜髪煮叢一旦一 ２．４−ジクロロフェニルイソシアネート（３，８０ｇ
、　２０．２　ｍｍｏｎ　＞と２−ヒドロキシ−３−メ
チル−３−ブテン酸メチル（３，０５ｇ、　２３．５ｍ
ｍｏ、ｌｌ　）のトルエン（８０ｒｄ）溶液を加熱連流
下５時間反応させ、得られた反応混合物をシリカゲルカ
ラムにより分離精製することにより、２−（Ｎ−（２’
　、４’　　−ジクロロフェニル）カルバモイロキシ）
−３−メチル−３−ブテン酸メチル（４，０２９）を無
色透明の油状物として得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（１１３−ＴＭＳ、　ｐｐｍ）　：
δ１、δ５　（ｄ、３Ｈ）、３．７８（Ｓ、３Ｈ）。

５．２３（ｑ、　１Ｈ）　、　　５．２３　　（ｂｒ、
　ｓ、　１Ｈ）　。

５．４８（ｓ、　１Ｈ）　、　　７．１２（ｍ、　ＩＨ
）　　７．３５（ｍ、２Ｈ＞、８．１３（ｄ、ＩＨ）。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ、　ｃｍ−１＞　：　３３５０．１７
３Ｂ、　１４２０．１２１５゜８５５゜ 第　３　表　　オキサゾリジンジオン−スペクトル測定
結果 第　３　表　　（続　き） 第　３　表　　（続　き） 第　３　表　　（続　き） 第　３　表　　（続　き） 第　３　表　　（続　き） 第　３　表　　（続　き） 第　３　表　　（続　き） 第　３　表　　（続　き） １）＊印を付記した化合物はオキサゾリジンジオン環５
位の二重結合の立体化学がシス−トランス異性体２５の
混合物である。

以下合成例３９〜４６において前記第２の製造法を説明
する。

五区叢−並 ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオン（０，７２９，２，
５ｍｍ０Ｎ　＞のアセトニトリル（３０ｍ＞溶液に炭酸
ナトリウム（０，１６ｇ＞を加え還流下に１時間反応さ
せた。ついでプロパルギルプロミド（０，３６び、３、
Ｏｍｍｏ、ｌ！　）を加え還流下でさらに１時間反応さ
せた。反応終了後０．１Ｎ−塩酸を加え弱酸性としクロ
ロホルムで抽出、乾燥後溶媒を留去することによって淡
黄色オイルを得た。このものをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し純粋の３−（２’　　−フル
オロ−４′　−クロロ−５′−プロパルギルオキシフェ
ニル）−５−インプロビリデン−１，３−オキサゾリジ
ン−２゜４−ジオンを得た。（収量０．５３ｇ、収率６
５％）ａ灰■−煎 ３−（２’　　−フルオロ−４′　−ブロモ−５−ヒド
ロキシフェニル）　−５−（ｓｅｃ−ブチリデン）−１
，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（０，２６９，
０，８２ｍｍｏ、ｆｆ　）のアセトニトリル（２５Ｉｎ
１＞溶液に炭酸カリウム（０，１１ｇ）を加え還流下に
１時間反応させた。ついでプロパルギルプロミド（０，
１９，０，８３ｍｍｏ、ｆ！　）を加えざらに１時間反
応させた。合成例１と同様の操作により３−（２’　　
−フルオロ−４′　−ブロモ−５−プロパルギルオ　キ
シ）−５−（ｓｅｃ−ブチリデン）−１，３−オキサゾ
リジン−２，４−ジオン（０，２４９，１１％）を得た
。

五腹鮭一旦 ３−（２’　　−フルオロ−４′−クロロ−５′−ヒド
ロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オ
キサゾリジン−２，４−ジオン（０，５７ｇ　、２．０
ｍｍｏｎ　＞と炭酸カリウム（０，２７ｇ＞のアセトニ
トリル（３０ｍ＞溶液に１−ブチン−３−オールのｐ−
トルエンスルホン酸エステル（０，５ｇ、２．２ｍｍｏ
Ｊ）　）と触媒母のペンジルトリエヂルアンモニウムブ
ロミド約２０ｍｇを加え１５時間加熱還流した。

反応終了後エーテルを加え溶液を１Ｎ−塩酸で洗浄し、
乾燥後溶媒を留去することにより淡褐色油状物を得た。

このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
分離精製することにより、３−（２’　　−フルオロ−
４′　−クロロ−５′　−（１″−メチルプロパルギル
）オキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−
オキサゾリジン−２，４−ジオン（０，３４９、収率５
０％）を得た。

ａ履且−Ｍ ３−　（２’　、４’　　−ジクロロ−５′　−ヒドロ
キシフェニル）　−５−（ｓｅｃ−ブチリデン）−１゜
３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（１，５８９，５
、Ｏｍｍｏ、ｌ！　＞のアセトニトリル（３０ｄ）溶液
に炭酸カリウム（０，６９１を加え２時間加熱還流した
。

ついで２−ブロモプロピオン酸エチル（０，９３９，５
，１ｍｍｏ１）を加えざらに１時間還流した。反応終了
後溶液にエーテルを加え、混合溶液を１Ｎ−塩酸で洗浄
し、乾燥後溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲ
ルカラムを用いて、分離精製することによって、３−　
（２’　、４’　　−ジクロロ−５’−（１”　−エト
キシカルボニルエチル）オキシフェニル）　−５−（ｓ
ｅｃ−ブチリデン）−１゜３−オキサゾリジン−２，４
−ジオン（ｉ、５ｉｇ、収率７３％）を得た。

ａ灰皿−リ ３−（２’　　−フルオロ−４′　−クロロ−５′　−
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオン（２，８５３，１０
ｍｍｏ、Ｑ　）とイソプロピルヨーシト（３ｒＩ１１）
および炭酸カリウム（３，５９）のアセトニトリル（５
０ｍ）溶液を３時間加熱還流した。反応終了後溶媒を減
圧下に留去し、１Ｎ＝塩酸を加えエーテルで抽出した。

乾燥後エーテルを減圧下に留去し得られたオイルにメタ
ノールを加え冷却した。

析出した結晶を濾過により単離した。このものは３−（
２’　　−フルオロ−４′　−クロロ−５′　−イソプ
ロポキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−
オキサゾリジン−２，４−ジオン（化合物２７＞　　（
３，１０ｇ、収率９５％〉であることを確認した（化合
物２７）。

ａ灰皿−Ｍ ３−（２’　　−フルオロ−４′　−クロロ−５′　−
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオン（１７５Ｉｎｇ、０
．６１　ｍｍｏ、Ｑ　）のＤＭＦ（１０ｍｇ＞溶液に炭
酸カリウム（４２ｍｙ）を加え室温で３時間撹拌した。

ついで２．３−ジクロロ−１−プロペン（０，５ｒｄり
を加え室温でざらに１時間撹拌した。反応終了後溶液乍
に溶媒等を除去し、０．ＩＮ＝塩酸を加えエーテルで抽
出した。乾燥後溶液からエーテルを減圧下に除去し、メ
タノールを加え冷却した。析出した白色結晶（８０Ｉｎ
ｇ、収率３６％）は目的とする３−（２′　−フルオロ
−４′−クロロ−５−（２”−クロロアリル）オキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオンでめった。

合成例　４５ ３−（２’　　−フルオロ−４′　−クロロ−５′　−
メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イソプロピ
リデン−１，３−オキサゾリジン−２゜４−ジオン（３
，４３９，１ｏ　ｍｍｏ、ＩＪ　）のメタノール（５０
ｍ１＞溶液にに２ＣＯ３（１，３８ｇ、１０　ｍｍｏ、
ｌ！　＞を加え１時間加熱し還流した。ついで減圧下に
溶媒を完全に除去し、新たにアセトニトリル（５０ｍｆ
！＞を加えた。ざらにプロパルギルプロミド（５ｄ）を
加え室温で２時間反応させた。反応混合物を合成例３９
と同様に処理し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製することによって３−（２′　　−フルオロ
−４′　−クロロ−５′　−プロパルギルオキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン
−２，４−ジオン（０，８９９、収率２８％）を得た。

合成例　４６ 油性（約６０％）水素化ナトリウム（５，Ｏｍｍｏ、ｌ
！　＞をヘキサンで洗浄し溶媒を除去した後乾燥テトラ
ヒドロフラン（１０ｒｎ１）を加え、ついで３−（２′
　−フルオロ−４′　−クロロ−５′　−ヒドロキシフ
エニル）−５−イソプロピリデン−１゜３＝オキサゾリ
ジン−２，４−ジオン（１，４３９，５、Ｏｍｍｏ、ｌ
！　）を加え、室温で水素の発生が止まるまで撹拌した
。溶媒を除去することによって、３−（２′　−フルオ
ロ−４′　−クロロ−ｂ′　−ナトリウムオキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン
−２，４−ジオンの白色固体を得た。ついでこのものに
、アセトニトリル（１０ｒＩｄｌ）と、ヨウ化メチル（
１ｍ）を加え３時間加熱撹拌した。反応終了後０．１Ｎ
−塩酸を加え弱酸性とし、クロロホルムで抽出、乾燥後
、溶媒を留去することによって淡黄色オイルを得た。こ
のものに少量のメタノールを加え冷却することによって
３−（２’　　−フルオロ−４′　−クロロ−５′−メ
トキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オ
キサゾリジン−２，４−ジオンの白色結晶（１，４２９
、収率９５％）を得た。

合成例３９〜４６の方法に従って、第１表に示ず化合物
３０〜５６を合成した。１ｑられた化合物の物性および
スペクトル測定値を第４表および第５表に示した。

以下に、合成例３９〜４６に用いた出発化合物の製造を
参考例４〜１１で説明する。

参考例　４ 下記参考例１２に示した方法により合成した３−（２′
　−フルオロ−４′　−クロロ−５′　−メトキシカル
ボニルオキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，
３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（３，４４ｇ、１
０　ｍｍｏ、Ｑ　）の乾燥メタノール（１００威）溶液
に炭酸カリウム（１，３８９，１０ｍｍｏ、ＩＪ　）を
加え、２時間還流した。混合物に塩化アンモニウム水溶
液を加え、エーテルで抽出した。乾燥後溶媒を留去し得
られた粗オイルをカラムクロマ１−グラフィーにより精
製することにより純品の３−（２′　−フルオロ−４′
　−クロロ−５′　−ヒドロキシフェニル）−５−イソ
プロピリデン−１゜３−オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン（１，６０７＞を得た。

ｌ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ，ｆＪ　３　、　ＴＭＳ、　Ｄ
ｔ）ｍ　）　：δ２．０６（３Ｈ，Ｓ）、　２．２９（
３Ｈ，Ｓ）、　５．７８（ＩＨ，ｂｒｓ）、　６．９８
　　（１Ｈ，ｄ）、　７．２５（ｄ、１ｔ−１＞。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ、　ｃｍ”＞　：　３４２５
．１Ｂ２０．１７３８゜１６８５゜ Ｍ、Ｐ、：１３３〜１３５°Ｃ０ ２，４−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキシニト
ロベンゼンを原料とし、参考例６，９゜１０および４に
示した方法と同様の方法により合成した３−（２’　、
４’　　−ジクロロ−５′　−メトキシカルボニルオキ
シフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサ
ゾリジン−２，４−ジオン（３，６０９，１０ｍｍｏ、
Ｑ　）の乾燥メタノール（１００ｍｉ＞溶液に炭酸カリ
ウム（０，６９ｇ、５　ｍｍｏ、ｌ！　＞を加え２時間
還流した。参考例１と同様に処理することによって３−
　（２’　、４’　　−ジクロロ−５′−ヒドロキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオン（１，７２９＞を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（ｊｌ　　、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ
２．０３（３日、　Ｓ　）　、　２．２７　（３Ｈ，Ｓ
　）　、　６．９０（ｉｔ−１，ｓ＞、７．４８（１Ｈ
，ｓ＞。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ、　ｃｍ−１＞　：　３４０
０．１８２０．１７３９゜１６９０゜ Ｍ、ｐ、：１６６〜１６８°Ｃ０ 参考例　６ ２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオ
キシニトロベンゼン（５２，１９，０，２４ｍ０．ｌ！
　）のエタノール（６００ｍｆｆ）溶液に二酸化白金（
１，５３）を加え常圧の水素雰囲下に水素ガスの吸収が
とまるまで室温で反応させた。反応終了後、触媒を炉別
し、得られた淡黄色透明溶液から減圧下に溶媒を留去し
、濃赤褐色油状物を得た。このものは、ＮＭＲスペクト
ルよりほぼ純品の２−フルオロ−４−クロロ−５−メト
キシカルボニルオキシアニリンであることを確認した。

このものは、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製することができるが、そのまま次の反応に用いる
ことができる。

１１−１−　ＮＭＲ（ＣＤＣｆＪ３．　ＴＭＳ、　ｐｐ
ｍ）　：δ３．８６（３Ｈ，ｓ＞、　４．１３（２Ｈ，
ｂｒ　ｓ）　。

６．４８　（１Ｈ，ｄ、　ＪＨＦ＝８Ｈ２）　、　６．
９２　（１Ｈ。

ｄ　、　Ｊ　、、、＝　ｌ０Ｈ７）。

参考例　７ ２−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオ
キシニトロベンゼン（３０，４９，０，１ｍｏ、Ｇ　＞
のエタノール（３００ｍ＞溶液に二酸化白金（１，０９
）を加え、水素雰囲気下、水素の吸収が止まるまで撹拌
した。反応終了後触媒を炉別し、溶液から減圧下に溶媒
を留去することによって２−フルオロ−４−ブロモ−５
−メトキシカルボニルオキシアニリン ’Ｈ　　−　　ＮＭＲ　　（Ｃ（ｊｌ　　４　　−　　
、　　ＴＭＳ．　　ｐｐｍ）　　：　　δ３、８３（３
Ｈ，　Ｓ）　、　５．０１　（２Ｈ．　ｂｒ　ｓ）　。

６、６３　（　１　Ｈ．　ｄ　、　Ｊ１１Ｆ＝７．６　
Ｈｚ）　、　７．０６（１　Ｈ，　ｄ，　ＪＩＩＦ＝　
９．８Ｈｚ＞。

参考例　８ 滴下ロート及び蒸留装置を装備した５００　ｍの三ツロ
フラスコにクロロギ酸トリクロロメチル（１５（ｄ、　
１２５ｍｍｏＪ！　）の酢酸エチル（１５０ｄ＞溶液を
入れ、これに参考例４に示した方法で合成した２−フル
オロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシアニ
リン（２８，０ｇ、１１３ｍｍｏＮ　＞の酢酸エチル溶
液を２０分で滴下した。滴下終了後８０℃に加熱し酢酸
エチルを留去した。放冷俊四塩化炭素（１５０ｄ）を加
え不溶物を炉別後、炉液から減圧下に溶媒を留去するこ
とにより２−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカル
ボニルオキシフェニルイソシアネート 固体を１ｑだ。

＋　Ｈ　−　ＮＭＲ　（ＣＣ．ｌ！　４　、　ＴＭＳ．
　ｐｐｍ）　：δ３、８７（３Ｈ，　ｓ＞　、　６．８
９（１　Ｈ，　ｄ，　ＪＨＦ＝６、８　Ｈｚ）　、　７
．３１　（１　Ｈ．　ｄ　、　ＪＨ，＝８．６　Ｈｚ）
。

Ｉ　Ｒ　（　ＫＢｒ　ｄｉｓｋ．　ｃｍ−１）　：　２
２６０，　１７７０。

２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオ
キシアニリン（２１．９ｇ，　１０　ｍｍｏ．！！　＞
とクロロギ酸トリクロロメチル（１９ｄ）より参考例７
と同様の操作により参考例３で示した方法によって合成
した２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニ
ルオキシフェニルイソシアネート（２０．６ｇ、収率８
４％）を得た。

１）−１−ＮＭＲ　（ＣＤＣ．ｌ！３，　ＴＭＳ．　Ｉ
）ｐｍ）：δ３、８８　　（３Ｈ，　ｓ）、　６．９７
（１１−１，　ｄ）。

７、３７（ＩＨ，ｄ）。

参考例　１０ 参前例６および９に示した方法で合成した２−フルオロ
−４−クロロ−５′　−メトキシカルボニルオキシフェ
ニルイソシアネート（２．４５ｇ、１０ｍｍｏＪ２　）
と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸エチル（
１．４４９．　１０　ｍｍｏＮ　＞のベンゼン（５０ｄ
）溶液に触媒量のトリエチルアミンを加え室温で０．５
時間撹拌した。反応終了後溶液を１Ｎ−塩酸で洗浄し、
有ｉＡ層を屹燥の後減圧下に濃縮した。得られた淡黄色
油状物をシリカゲルカラムにより分離精製することによ
りＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカル
ボニルオキシフェニル）カルバミン酸（１′　−エトキ
シカルボニル）メタリルエステル（収率８５％）を得た
。

１Ｈ　−　ＮＭＲ　（ＣＤＣ．＋！　３　、　ＴＭＳ，
　ｐｐｍ）　：δ１、２９　　（３Ｈ，　ｔ＞　、　１
．８４（３Ｈ，　ｂｒ　ｓ）　。

３、９３　（３Ｈ，　Ｓ　）　、　４．２４　（２日．
　ｑ）　、　５．１４（　Ｉ　Ｈ，　ｍ＞　、　５．２
３　（１　Ｈ，　ｍ＞　、　５．４５（ＩＨ，ｓ）、７
．２０（ＩＨ，ｄ）、７．０〜７、３５（ＩＨ，　ｂｒ
　ｓ）　、　８．１０（ＩＨ，　ｄ）。

参考例　１１ 参考例７および８で示した方法により合成した２−フル
オロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフェ
ニルイソシアネート（２，７４ｇ、９．５ｍｍｏ、ｌｌ
　）と小過剰の２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペン
テン酸メチルとをベンゼン（５０ｒＲ１）溶媒中１時間
加熱還流した。反応混合物を１Ｎ−塩酸で洗浄し、乾燥
後溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲルカラム
を用いて分離精製し、Ｎ−（２’　　−フルオロ−４−
ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）カル
バミン酸（１′　−メトキシカルボニル−２′　−メチ
ル−２′　−ブテニルエステル（２，４７ｇ、収率５１
％）を得た。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ，ｌｌ　４．　ＴＭＳ、　ｐｐｍ）
　：δ１．６７（３Ｈ，ｓ＞　、　１．７０（３Ｈ，ｄ
＞　、　３．７０（３Ｈ，ｓ）、３．８７　（３Ｈ，Ｓ
　）　、　５．２７（Ｉ　Ｈ，Ｓ）　、　５．６８（１
１−１，ｍ＞　、　７．０（ＩＨ，ｂｒ　ｓ）　、　７
．２７（１Ｈ，ｄ＞、　８．０３（１Ｈ，ｄ）。

参考例　１２ 参考例６，９および１０に示した方法により合成したＮ
−（２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニ
ルオキシフェニル）カルバミン酸（１′　−エトキシカ
ルボニル）メタリルエステル（１，９５ＳＦ、５．０ｍ
ｍｏρ）のベンゼン溶液（２０ｄ＞に触媒但の酢酸ナト
リウムを加え１２時間還流した。

反応終了後１Ｎ−塩酸で溶液を洗浄し、乾燥後溶媒を留
去した。１ｑられた油状物をシリカゲルカラムを用いて
精製することによって、３−（２’−フルオロ−４′　
−クロロ−５′　−メトキシカルボニルオキシフェニル
）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−
２，４−ジオン（１，２７３、収率７４％）を得た。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ！　３．　ＴＭＳ、　ｐｐｍ）
　：δ２．０５（３Ｈ，ｓ＞　、　２．２ｇ（３Ｈ，ｓ
）　、　３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．３２　（ｄ、　Ｉ
　Ｈ）　、　７．４２（１Ｈ，ｄ）。

第　　　５　　　表 １，３−オキサゾリジン−２，４− ジオン誘導体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル第　　　５　　
　表　　（続き） 第　　　５　　　表　　（続き） 第　　　５　　　表　　（続き） 第　　　５　　　表　　（続き） 第　　　５　　　表　　（続き） 第　　　５　　　表　　（続き） １）＊印を付記した化合物は、オキサゾリジンジオン環
５位の二重結合の立体化学がシス−トランス異性体の混
合物である。

合成例に示されるようにして得られる本発明の有効成分
である化合物は、前述の様に除草剤として優れた性能を
有している。

この有効成分化合物を除草剤として使用するに当っては
、そのままでも使用できるが、一般的には一種または数
種の補助剤を混合して本発明の除草剤として用いること
ができる。通常、補助剤としては各種担体、増隋剤、溶
剤、界面活性剤、安定剤等を配合して常法により例えば
水和剤、乳剤、　　。

粉剤、粒剤等の形態に製剤化して使用することが好まし
い。

本発明化合物を使用する除草剤における補助剤の一つで
ある溶剤としては、例えば水、アルコール類、ケトン類
、エーテル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類、酸アミド類、エステル類、ニトリル類
などが適当であり、これらの一種または二種以上の混合
物が使用される。

また、増重剤としては、カオリン、ペン１〜ナイ１−等
の粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、ケイ藻土、
ホワイトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉
、ＣＭＣ等の植物性粉末等が好ましく、これらの一種ま
たは二種以上の混合物が使用される。

また、界面活性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤と
して使用してもよい。その界面活性剤としては、例えば
非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、両性系界面活性剤などが挙げられる。

これらの界面活性剤は、用途に応じて一種又は二種以上
の混合物として活用される。

本発明化合物を用いる除草剤の好ましい使用方法として
は、土壌処理、水面処理、茎葉部処理等が挙げられ、防
除雑草の発芽前から幼芽時の施用により特に優れた効果
をあげることができる。

また、本発明化合物を用いる除草剤は、本有効成分の殺
草活性を阻害することのない他の活性成分、例えば他の
除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物１艮調節剤等と混合使用
または併用することも可能である。

次に本発明化合物を用いる除草剤の製剤例、およびその
除草剤による除草効果を試験例を挙げて、本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら具体例に例示された
ものに限定されるものではない。なお部は重量部を示す
。

製剤１１　（ｔ　剤 本発明の有効成分である化合物２０部、キシレン７５部
、ツルポール９００　Ａ　（東邦化学製）５部を均一に
混合し乳剤とする。

製斉例　２　（水和剤 本発明の有効成分である化合物を５０部、珪藻土２５部
、クレー２２部、ルノックスＲ１（）ＯＣ（東邦化学製
）３部の混合物を均等に混合粉砕して水和剤とする。

製剤例　３　（粒　剤） 本発明の有効成分である化合物を５部、ベントナイト３
５部、タルク５５部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の
混合物を均一に混合粉砕した後、水を加えて混練し、押
出し造粒器で粒剤化したのち、乾燥、整粒して粒剤とす
る。

試験例　１　（水田雑草に対する　果）５．０００分の
１アールのワグネルポットに水田土壌を充填し、これに
ヒエ、コナギ、ヒメミソハギの種子並びに３〜４葉期の
稲苗（品種二日本晴）を播種又は移植して湛水状態に保
った。５日後に製剤例３に従って粒剤とした本発明化合
物を用いた除草剤の有効成分がアール当り、５０．２５
．２０゜１０、１２．５．５ｇとなるよう所定量を水面
処理した。

粒剤処理１１３０日月に供試植物に対する殺草効果およ
び稲に対する薬害について下記の判定基準で調査を行い
第６表の結果を得た。

判定基準 殺　草　度　：　残草量割合（％） ０：８１〜１００ １：６１〜８０ ２：４１〜６０ ３：２１〜４０ ４　　　：　６〜２０ ５　　　：　Ｏ〜５ 薬　害　：　　生育量割合 上前 ＋　°　機雷 ＋＋°　　小書 ＋十＋　８　中吉 ＋＋＋＋　　　　　’　　　　　　甚　　害×　゛　枯
死 第　　　６　　　表 第　　　６　　　表 第　　　６　　　表　　（続き） 第　　　６　　　表　　（続き） 第　　　６　　　表　　（続き） 第　　　６　　　表　　く続き） 第　　　６　　　表　　（続き） 第　　　６　　　表　　（続き） 第　　　６　　　表　　（続き） 試験例　２　（畑土壌処理による効果）５．０００分の
１アールのワグネルポットに畑土壌を充填し、これに雑
草として、メヒシバ、タデ、イヌビュ、作物としてトウ
モロコシ、綿または大豆の種子を播種し、その上に１　
ｃｍの覆土をした。

翌日製剤例２に示した水和剤の希釈液を、ぞの有効成分
がアール当り、５０．２５．２０．１０．１２．５．５
３となるように覆土上に均一に散布し、処理後２０日１
に殺草効果および薬害について試験例１と同様にして調
べた。その結果を第７表に示す。

第　　　７　　　表 第　　　７　　　表　　（続き） 第　　　７　　　表　　（続き） 第　７　表　　畑土壌処理による効果 筒　　　７　　　表　　（続き） 第　　　７　　　表　　（続き） 第　　　７　　　表　　（続き） 第　　　７　　　表　　（続き） 第　　　７　　　表　　（続　き） 試験例　３　（茎葉処理による効果） ５，０００分の１アールのワグネルポットに畑土壌を充
填し、これにヒエ、メヒシバ、タデ、イヌビュ、シロザ
等の雑草を播種し、２０日後に生育した雑草の茎葉部へ
製剤例１に示した乳剤に製材した各供試化合物を水で希
釈した所定濃度の薬液を、１００　Ｍ　／１０ａの割合
の散布水量で供試植物に均一に噴霧処理した。処理後２
０日０に殺草効果及び薬害（小麦、大豆、トウモロコシ
に対して）について試験例１と同様にして評価した。結
果を第８表に示す。

第　　　８　　　表 第　　　８　　　表 第　　　８　　　表

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）農業上許容される担体または稀釈剤と一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は互に独立して水
   素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコ
   キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基また
   はシクロアルキルオキシ基であり； Ｒ＾４およびＲ＾５は互に独立して水素原子、アルキル
   基、アリール基またはＲ＾４およびＲ＾５が一体となっ
   てポリメチレン鎖を形成することができ； 上記アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
   アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリー
   ル基は置換されていても良い〕で表わされるオキサゾリ
   ジンジオン誘導導体とから成る除草剤。
2. （２）Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３が互いに独立して水
   素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；炭素数１〜５の直鎖
   または分岐鎖アルキル基（１または２以上のハロゲン原
   子で置換されていても良い）；または炭素数１〜８の直
   鎖または分岐鎖アルコキシ基であるオキサゾリジンジオ
   ン誘導体を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の除草剤。
3. （３）Ｒ＾４およびＲ＾５が互いに独立して水素原子；
   炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基；炭素数６
   〜１０のアリール基（１または２以上のハロゲン原子で
   置換されていても良い）；またはＲ＾４およびＲ＾５が
   一体になって炭素数３〜１０の直鎖または分岐鎖ポリメ
   チレン基であるオキサゾリジンジオン誘導体を用いるこ
   とを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の除
   草剤。
4. （４）Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３が互いに独立して水
   素原子；ハロゲン原子；炭素数２〜１８のアルキルオキ
   シカルボニルで置換されていても良い炭素数１〜８のア
   ルキルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基またはハロ
   ゲン原子で置換されても良い炭素数３〜８のシクロアル
   キル基；１または２以上のハロゲン原子で置換されてい
   ても良い炭素数２〜８の直鎖または分岐鎖アルケニル基
   ；１または２以上のハロゲン原子で置換されていても良
   い炭素数２〜８の直鎖または分岐鎖アルキニル基である
   オキサゾリジンジオン誘導体を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の除草剤。
5. （５）Ｒ＾４およびＲ＾５が互に独立して水素原子また
   は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基であるオ
   キサゾリジンジオン誘導体を用いることを特徴とする請
   求の範囲第１項または第４項記載の除草剤。