JPS63230682A

JPS63230682A - ２−オキサゾリン−４，５−ジオンのフエニルヒドラゾン誘導体

Info

Publication number: JPS63230682A
Application number: JP6672487A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Shida; 志田　隆文; Hideo Arahori; 荒堀　英雄; Takeo Watanabe; 渡辺　武雄; Yoichi Kanda; 神田　洋一; Shiro Yamazaki; 山崎　詞朗; Hiroe Shinkawa; 新川　博恵
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1988-09-27
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: JP2512303B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、優れた選択的除草活性を有するオキサミドの
フェニルヒドラゾン誘導体の製造中間体として有用な２
−オキサゾリン−４，５−ジオンのフェニルヒドラゾン
誘導体に閤する。

更見立盈ｊ従来、２−オキサゾリン−４，５−ジオンの７Ｉニルヒ
ドラゾン誘導′休については、いくつかの化合物が報告
されている。

例えば、ケミカルアプストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ＾
ｂｓｔｒａｃｔｓ）　９８（１１）、　８８３２８ｙや
テトラヘドロン１、１９７５年、２５〜２９はそれぞれ
２−オキサゾリン−４゜５−ジオンの置換フェニルヒド
ラゾンを開示している。又、特開昭５７−１９３４０６
は、１．２．４−トリアゾール誘導体の製造中間体とし
て、次式（式中、×１は、水素、炭素数１〜３のアルキ
ル、フッ素、塩素、ヨウ素、フッ素置換アルキル、ニド
０１メトキシを表わし、×２は水素、塩素、メチルを表
わし、×３は水素、メチルを表わす）で示される２−オ
キサゾリン−４，５−ジオンのフェニルヒドラゾン誘導
体を開示している。

発明が　　し　　と本発明者等は、優れたｌ１１草効果を示すと共に、イネ
、コムギ、トウモロコシ等の作物に害を与えない除草剤
について研究した結果、優れた選択的除草効果を有する
一般式（■）：ンぼ換されたフェニル、炭素数７〜９のアラルキル、炭
素数３〜６のアルケニル、炭素数１〜４のアルコキシで
置換された炭素数２〜４のアルキル、又は、１〜１９の
フッ素で置換された炭素数２〜１０のアルキルを表わし
、Ｒ２は水素、フッ素、塩素、メチル又はメトキシを表
わす）で示されるオキサミド誘導体の＠造中門体として
有用な２−オキサゾリン−４，５−ジオンのフェニルヒ
ドラゾン誘導体を見出し、この知見に基いて本発明を成
すに至った。

Ｕ厘本発明の化合物は、一般式（工）：で示される２−オキサゾリン−４，５−ジオンのフェニ
ルヒドラゾン誘導体である。

上記式中、Ｒ１は炭素数２〜１Ｇ、好ましくは３好まし
くは１〜３のハロゲンで置換されたフェニル、炭素数７
〜９のアラルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数
１〜４、好ましくは４のアルコキシで置換された炭素数
２〜４、好ましくは２のアルキル、又は、１〜１９のフ
ッ素、好ましくは３〜１２のフッ素で置換された炭素数
２〜１０、好ましくは２〜６のアルキルを表わし、Ｒ２
は水素、フッ素、塩素、メチル又はメトキシを表わす。

一般式（Ｉ）で示される２−オキサゾリン−４゜５−ジ
オンのフェニルヒドラゾン誘導体を表１に、その理化学
的性質及び元素分析結果を表２に示す。

上記一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物は、下記の
反応に従って合成できる。

（ｘ）（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表わす）まずニトロベンゼンクロリドをＲ１０Ｈと例えばＫＯＨ
などの塩化水素捕捉剤の存在下に好ましくは一１０〜１
５０℃で反応させてエーテル化し、ついで接触還元など
の方法により還元してアニリン銹導体に導き、常法に従
ってジアゾ化し、ジアゾ化合物を合成する。

別に、馬尿酸誘導体を例えば、無水酢酸と反応させ脱水
環化して２−オキサゾリン−５−オン誘導体を合成し、
これとジアゾ化合物を好ましくは一５０〜１００℃でジ
アゾカップリングさせると、一般式（Ｉ）で示される本
発明の化合物を合成することができる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物を原料として一般式（Ｉ
ｆ）の化合物は次の反応に従って容易に合成することが
できる。

（Ｉ＞　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｒ
１及びＲ２は前記と同じ意味を表わす）すなわち、一般
式（Ｉ）の２−オキサゾリン−４，５−ジオンのフェニ
ルヒドラゾン誘導体をアセトンなどの溶媒中でアンモニ
アと好ましくは一１０〜５０℃で０．１〜１０時間反応
させると一般式（Ｉ）で表わされるオキサミド誘導体が
得られる。

発明の効果本発明の一般式＜Ｉ）で示される２−オキサゾリン−４
，５−ジオンのフェニルヒドラゾン誘導体は、除草剤と
して有用な化合物である一般式（ＩＩ）で示されるオキ
サミド誘導体の原料として有用な化合物である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

合成例１３−ニトロペンシルクロリド１５８．１　ｇ（０，９２
モル）を３−メチル−１−ブタノール５００ｍ　（４，
５９モル、５当厘）とジメチルホルムアミド１４０ｍの
混合物に溶解した。水浴で冷やしながら強力に撹拌しつ
つ、ＫＯＨベレット７８ｔ　（１，３９モル、１．５当
量）を添加した。反応温度は４３℃迄上昇し、その後徐
々に室温にもどった。７時間室温でかきまぜ反応を完結
させた。

反応液中の固体をＰ別し、Ｐ液を塩酸でＥＩＨ２に調整
した後、過剰のアルコールとジメチルホルムアミドを留
去した。残漬をｎ−ヘキサン４５０ｍ−酢酸エチル５０
−の混合溶媒に溶解し、ｌＮ−ＨＣｌ飽和食塩水で順次
洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。ＩＩ媒を留去
してから、分留してｂ９１１６〜１１１℃（０，０８ａ
ｍＨＯ）の留分を分取し１８５．２９　（９０，１％収
率）の１−（３−メチルブトキシ）メチル−３−二トロ
ベンゼンを得た。

合成例２ −　　−　　　ル　　　　　−二１　％の合成合成例１で得たニトロベンゼン誘導体１３０９（０，５
８モル）をエタノール１５０１　ｋ：　ＩＩ解し、１０
％パラジウム炭素０．６９を加えた。かきまぜながら抱
水ヒドラジン８９″−（１，８４モル）を発泡が激しく
ならない速変で滴下した。滴下終了俊、湯浴上で３時間
速流して反応を完結させた。反応液を放冷後、触媒をＰ
別し、エタノールで洗浄した。Ｐ液を濃縮してからジク
Ｏロメ多ン３０Ｇｍに溶解し、１０％炭酸ソーダ水溶液
、飽和食塩水で順次洗浄し無水炭酸カリウムで乾燥した
。溶媒を留去し、残渣を分留してｂｐ１Ｇ５〜８℃（０
，１９ＪＩＩ　ＨＱ）の留分を分取し１０９．２９　（
９７゜１％収率）の３−　［（３−メチルブトキシ）メ
チルコアニリンを得た。

２−フルオロ馬尿ｉ１３．９４９１と酢酸ソーダ３．２
８９、無水酢酸１７．４ａｄを６０℃で２０分Ｗｉ撹拌
して２−（２−フルオロフェニル）−２−オキサゾリン
−５−オンを調顎後、すばやく氷水で冷却した。

一方、３−［３−メチルブトキシ）メチルＪアニリン３
．４８ｇ　（１８１Ｎ）と３５％ＨＣｌ３．４ｍ、酢１
！１２−の混合物を氷水冷却下撹拌しそこへ亜硝酸イソ
ペンチル２．８−を加えて１０分ｔｍ＊拌してジアゾニ
ウム塩を調製した。

先に調製した２−（２−フルオロフェニル）−２−オキ
サゾリン−５−オンを含む混合物を氷水冷却下撹拌した
。そこへ１１１済のジアゾニウム塩を２分間で加え、３
０分間撹拌し、さらに１時１１！ｔ３０分撹拌を続けた
。ついで氷水４０−と石油エーテル２０ｄを加えて２時
ＷＩＪ撹拌後、橙色の析出物をろ取し風乾して２．４５
９　（３５，５％収率）の目的物を得た。

実施例２馬尿ＷＩ０．９ｇ、酢酸ナトリウムＱ、８２５Ｆと無水
酢１６ｄ！６０℃ｔ’２０分１撹拌Ｌ／　テ２−７　ｘ
　ニル−２−オキサゾリン−５−オンを１１１１１すば
やく氷水で冷却した。

一方、合成例１〜２と同様にして合成した３−［（２，
２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）メチル］アニ
リン１．０７９と３５％ＨＣ１０，８５ｙｄ、酢酸８ｍ
の混合物を氷水冷却下撹拌しそこへ亜硝酸イソペンチル
０．７ｄを加えて１０分１！！１ｆｆｉ拌してジアゾニ
ウム塩をＩＩ製した。

先にｍ製した２−フェニル−２−オキサゾリン−５−オ
ンを含む混合物を氷水冷却下撹拌した。

そこへ調製済のジアゾニウム塩を２分間で加え、３０分
間撹拌し、さらに室温で１時ｆ１１３０分撹拌を続けた
。ついで氷水４０ｄと石油エーテル２０Ｍ１を加えて２
時間撹拌、後、黄色の析出物をろ取し風乾してＬ６ｇ（
８７％収率）の目的物を得た。

実施例３東皇１２−フルオロ馬尿酸１９７９と酢酸ナトリウム１゜６４
ｇ、無水酢１８７−を６０℃で２０分間撹拌して２二（
２−フルオロフェニル）−２−オキサゾリン−５−オン
を調製慢すばやく氷水で冷却した。

一方、合成例１〜２の方法と同様にして合成した３−（
ブトキシメチル）アニリン１．６１９　（９鵬Ｎ）と３
５％ＨＣ１１，７ｍ、酢酸８ｍの混合物を氷水冷却下撹
拌しそこへ亜硝酸イソペンチル１．４−を加えて１０分
ｍ＋＊拌してジアゾニウム塩をＩＩ製した。

先にＩＩＩした２−（２−フルオロフェニル）−２−オ
キサゾリン−５−オンを含む混合物を氷水冷却下撹拌し
た。そこへ調製済のジアゾニウム塩を２分間で加え、３
０分ｌｉｌ撹拌し、さらに’ｉ！２ｍで・１時１ｍ３０
分撹拌を続けた。ついで氷水４０ｍと石油エーテル２０
ｄを加えて２時間撹拌後、黄橙色の析出、物をろ取し風
乾して１．２９　（３６％収率）の目的物を得た。

参考例１実施例１で合成した２−オキサゾリン−４，５−ジオン
の７Ｉニルヒドラゾン誘導体（化合物馳１７）　　１．
５９をエーテル３０−中で室温下撹拌した。

そこへ３５％ＮＨ３水０．５ｍを加えて３０分間撹拌後
へキサン６０−を加え、析出物をろ取し風乾して−。

ｇｌ、　１３８−１４０℃の目的物１．２２９　（７８
％収率）を得た。　各２−オキサゾリン−４，５−ジオ
ンのフェニルヒドラゾン誘導体から、上記と同様にして
合成されたオキサミドのフェニルヒドラゾン誘導体を表
３に示した。

表３参考例２　水和剤の調製化合物１１Ｑ４’　　　　　　　　　５０部リグニンス
ルホン酸塩　　　　５部アルキルスルホン酸塩　　　　３部珪藻±　　　　　　　　　　４２部を混合粉砕し水和剤とし水で希釈して使用する。

参考例３　乳剤の調製化合物ｋ　４　’　　　　　　　　２５部キシレン　　
　　　　　　　６５部ポリオキシエチレン　　　　１０部アルキルアリルエーテル °を均一に混合し乳剤とし水で希釈して使用する。

参考例４　粒剤の調製化合物順１７′８部ベントナイト　　　　　　　４０部クレー　　　　　　　　　　４５部リグニンスルホン酸！７部を均一混合し更に水を加え練り合せ押出式造粒機で粒状
に加工乾燥して粒剤とする。

参考例５１１地雑草に対する効果（発芽前土壌処理）プランタ−（６５０ｘ２１０Ｘ２２０ｊｗ＋　）に砂壌
土をつめ畑地状とし、これにアオビユ、コセンダン、野
性カラシナ、ハコベ、イヌホウズキ、イチビ、食用ヒエ
、メヒシバ、小麦、トウモロコシ種子の一定量を播種し
覆土した後、参考例２と同様に調製した水和剤を所定濃
度に水で希釈しスプレーガンにて有効成分の散布量が２
００９　／　１０ａとなる量を土壌表面に均一に散布し
、その後ガラス温室内で育成し管理した。

上記処理から２１日目に各雑草に対する殺草効果及び作
物に対する薬害を観察し次の基準にて評価し表４の結果
を得た。

評価基準：０・・・・・・効果なし１・・・・・・３０％未満の殺草効果２・・・・・・３１〜５０％の殺草効果３・・・・・・
５１〜７０％の殺草効果４・・・・・・１１〜９０％の
殺草効果５・・・・・・９１〜１００％の殺草効果薬害
程度； −・・・・・・無害　士・・・・・・微官　＋・・・・
・・中書乎・・・・・・強書　帯・・・・・・甚書参考
例６　畑地雑草に対する効果（発芽後土壌処理）試験例１に記載したと同様の手順に従って、種々の植物
の種子を播種し、各植物が１〜２葉期に達した時期に参
考例５と同様に水で希釈した水和剤を有効成分の散布量
が２００９　／　１０ａとなる旦をスプレーガンにて各
植物の茎葉部と土壌表面に均一に散布した後再びガラス
温室内にて育成管理し処理２１日後に参考例５に示した
と同様な基準にて評価し表５の結果を得た。。

参考例７　水田雑草に対する効果と薬害水田土壌を充填
した１／２０００アールのワグネルポットに水を入れ湛
水状態としタイヌビエ、ホタルイ、ヘラオモダカ、コナ
ギ、タマガヤツリの梯子を播種しウリカワ、ミズガヤツ
リの塊茎を植え付けた。更に二菓期の水稲苗（品種ササ
ニシキ）を２本移植したのちポットを温室に３６圏育成
し参考例３と同様にしてｉＩ製した乳剤を水で所定濃度
に希釈し、有効成分の散布量が２００ｇ　／１０ａとな
る量を水面に均一に滴下処理した。薬液処理１日後に参
考例５と同様の基準で除草効果及び水稲の薬害程度を調
査し表６の結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は炭素数２〜１０の直鎖アルキル、炭素
数３〜１０の分枝アルキルもしくは環状アルキル、炭素
数４〜１０の脂環構造で置換されたアルキル、フェニル
、ハロゲン置換されたフェニル、炭素数７〜９のアラル
キル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数１〜４のアル
コキシで置換された炭素数２〜４のアルキル、又は、１
〜１９のフッ素で置換された炭素数２〜１０のアルキル
を表わし、Ｒ＾２は水素、フッ素、塩素、メチル又はメ
トキシを表わす）で示される２−オキサゾリン−４，５
−ジオンのフェニルヒドラゾン誘導体。