JPH07196624A - アゾール誘導体を含有する植物生長調節剤 - Google Patents

アゾール誘導体を含有する植物生長調節剤

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JPH07196624A
JPH07196624A JP5351875A JP35187593A JPH07196624A JP H07196624 A JPH07196624 A JP H07196624A JP 5351875 A JP5351875 A JP 5351875A JP 35187593 A JP35187593 A JP 35187593A JP H07196624 A JPH07196624 A JP H07196624A
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JP
Japan
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compound
derivative
azole
alkyl group
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JP5351875A
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English (en)
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Satoshi Kumazawa
智 熊沢
Masahito Arataira
雅人 荒平
Tsutomu Sato
勉 佐藤
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 新たな植物生長調節剤を提供する。 【構成】 植物生長調節剤の有効成分として有用である
一般式I のアゾール誘導体。（R1、R2は独立して水素原
子またはC1〜C5アルキル基を示す。A は窒素原子または
CH基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アゾール誘導体を有効
成分として含有する植物生長調節剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平2-145576号公報には、2-シクロヘ
キシルメチル-1-(1H-1,2,4- トリアゾール-1- イルメチ
ル）シクロペンタノールや、2-シクロヘキシルメチル-1
-(1H-イミダゾール-1- イルメチル）シクロペンタノー
ルが、農園芸用殺菌剤の有効成分であることが記載され
ている。特開昭62-149667 号公報には、2-ベンジル-1-
(1H-1,2,4- トリアゾール-1- イルメチル）シクロペン
タノールや、2-ベンジル-1-(1H- イミダゾール-1- イル
メチル）シクロペンタノールが、植物生長調節剤の有効
成分であることが記載されている。特開平1-93574 号公
報には、5-ベンジル-2,2- ジメチル-1-(1H-1,2,4- トリ
アゾール-1- イルメチル）シクロペンタノールや、5-ベ
ンジル-2,2- ジメチル-1-(1H- イミダゾール-1- イルメ
チル）シクロペンタノールが、植物生長調節剤の有効成
分であることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】植物生長調節剤の活性
成分として種々のアゾール化合物が提案されているが、
人畜に対する毒性が低くて取り扱い上での安全性が高
く、かつ、広汎な植物に対して、優れた植物生長調節作
用を示すものが常に要求されている。そこで、本発明者
らは、新たな植物生長調節剤を提供することを課題とし
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の要
求を満たす植物生長調節剤を見いだすために、多数のア
ゾール誘導体を合成し、それらの効果について検討した
結果、上記特開平2-145576号公報に記載の化合物を含
む、化６の式（I ）のアゾール誘導体が、広汎な植物に
対して優れた植物生長調節作用を示すとともに、低毒性
及び、取り扱い上の安全性の点でも優れていることを見
いだした。（式中、 R1 、 R2 は、各々独立して、水素
原子または、C1〜C5アルキル基を示す。A は、窒素原子
または、CH基を示す）
【化６】
【０００５】また、上記式（I ）のアゾール誘導体の改
良製造法も見いだした。さらに、この改良製造法を使用
して、新規なアゾール誘導体を含む、植物生長調節作用
を有する化合物を合成した。本発明はこのようにして完
成したものである。
【０００６】したがって、本発明は次の構成上の特徴を
有する。第１の発明は、上記式（I ）のアゾール誘導体
を有効成分として含有する植物生長調節剤に関する。
【０００７】第２の発明は、化７の反応式中、式（II）
のシクロペンタノン誘導体、式（III ）のアゾール化合
物と、塩基性化合物とを、アミド結合を持つ極性溶媒
と、C1〜C5アルコールとの混合溶媒中または、アミド結
合を持つ極性溶媒中、加熱攪拌下、式（V ）のスルホニ
ウム化合物を加えて、式（I ）のアゾール誘導体を製造
する方法に関する。（式中、 R1 、 R2 は、各々独立し
て、水素原子または、C1〜C5アルキル基を示す。A は、
窒素原子または、CH基を示す。M は、水素原子、アルカ
リ金属原子または、アルカリ土類金属原子を示す。X
は、ハロゲン原子または、C1〜C4アルコキシスルホニル
オキシ基を示す。n は、 0または、 1の整数を示す））
【化７】
【０００８】第３の発明は、化８の式（I-a ）のアゾー
ル誘導体に関する。（式中、 R1a は、C1〜C5アルキル
基を示す。 R2a は、水素原子または、C1〜C5アルキル
基を示す。A は、窒素原子または、CH基を示す）
【化８】
【０００９】第４の発明は、化９の式（II-a）のシクロ
アルカノン誘導体に関する。（式中、 R1a は、C1〜C5
アルキル基を示す。 R2a は、水素原子または、C1〜C5
アルキル基を示す）
【化９】
【００１０】第５の発明は、化１０の式（VI-a）のシク
ロアルカンカルボン酸誘導体に関する。（式中、 R1a
は、C1〜C5アルキル基を示す。 R2a は、水素原子また
は、C1〜C5アルキル基を示す。Raは、C1〜C4アルキル基
を示す）
【化１０】
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。以下に記
載にする化学式において、R1、R2、R1a 、R2a 、Ra、A
、M 、X 及び、n は、上記と同じ定義内容を示す。本
発明の、植物生長調節剤の有効成分として利用できる、
アゾール誘導体（I）の具体例として、表１に示すもの
をあげることができる。
【００１２】
【表１】 1) 水酸基と、シクロヘキシルメチル基とが、シクロペ
ンタン環の同じ側（シス位）に結合している。 2) 水酸基と、シクロヘキシルメチル基とが、シクロペ
ンタン環の反対側（トランス位）に結合している。な
お、表１中、化合物（I-1 ）と、化合物（I-2 ）とは、
特開平2-145576号公報に、農園芸用殺菌剤の有効成分と
して利用できることが記載されている化合物である。
【００１３】本発明で使用する溶媒及び、分散媒とし
て、次のものを例示できる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
アミド結合を持つ極性溶媒。メタノール、エタノール、
i-プロパノール及び、t-ブタノール等のC1〜C5アルコー
ル。ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類。ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素類。ジメトキシエタン、
ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリ
ム、ジオキサン等のエーテル類。水。ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等の低級脂肪酸。その他、アセトニトリル、ピ
リジン、ピコリン、ヘキサメチルホスホリックアミド
等。
【００１４】第２の発明の製造方法では、アミド結合を
持つ極性溶媒を 1種類または、 2種類以上を混合して使
用するか、 1種類または、 2種類以上のアミド結合を持
つ極性溶媒と、 1種類または、 2種類以上のC1〜C5アル
コールとを混合して使用する。さらに、上記の溶媒を共
溶媒として使用することもできる。
【００１５】本発明の製造方法において使用する、塩基
性化合物として、次のものを例示できる。金属酸化物と
して、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウ
ム等のアルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛や、酸化ナト
リウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物。水酸化
ナトリウムや、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物。炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩。ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシ
ド。水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｎ−ブチルリ
チウム等の有機アルカリ金属化合物。水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物。
炭酸カルシウムや、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属
炭酸塩。マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキ
シド等のアルカリ土類金属アルコキシド。水素化カルシ
ウム等の有機アルカリ土類金属化合物。トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン等
の有機アミン。さらに、１，２，４−トリアゾール ナ
トリウム塩、１，２，４−トリアゾール カリウム塩、
イミダゾール ナトリウム塩、イミダゾール カリウム
塩等のアゾール アルカリ金属塩や、１，２，４−トリ
アゾール マグネシウム塩、イミダゾール マグネシウ
ム塩等のアゾール アルカリ土類金属塩を塩基性化合物
として使用することもできる。酸性化合物として、次の
ものを例示できる。塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
過塩素酸、硫酸等の無機酸。ギ酸、酢酸、酪酸、p-トル
エンスルホン酸等の有機酸。塩化亜鉛、塩化ニッケル、
塩化第２銅等のルイス酸。
【００１６】スルホニウム化合物としては、トリメチル
スルホキソニウム ブロミド、トリメチルスルホキソニ
ウム ヨージドや、トリメチルスルホキソニウム硫酸メ
チル等のトリメチルスルホキソニウム塩、トリメチルス
ルホニウム ヨージドや、トリメチルスルホニウム硫酸
メチル等のトリメチルスルホニウム塩を例示できる。
【００１７】アゾール誘導体（I ）及び、シクロペンタ
ノン誘導体（II）のR1、R2の定義中、アルキル基は、メ
チル基、エチル基、1-メチルエチル基、プロピル基、2-
メチルプロピル基、ブチル基、3-メチルブチル基、ペン
チル基などを包含する。
【００１８】本発明で使用するシクロペンタノン誘導体
（II）として、2-シクロヘキシルメチルシクロペンタノ
ン、5-シクロヘキシルメチル-2,2- ジメチルシクロペン
タノン、2-シクロヘキシルメチル-5- エチルシクロペン
タノン、2-シクロヘキシルメチル-5- （1-メチルエチ
ル）シクロペンタノン、等を、例示できる。
【００１９】第２の発明の製造方法において、上記有機
溶媒中、上記式（II）のシクロペンタノン誘導体、上記
式（III ）のアゾール化合物、塩基性化合物（IV）及
び、上記式（V ）のスルホニウム化合物とを反応させ
る。各原料の仕込量は、シクロアルカノン誘導体（II）
１モルに対して、アゾール金属塩（III ）を１．１〜２
倍モル、塩基性化合物を０．８〜２倍モルを使用する。
塩基性化合物として、アゾール金属塩（III ）を使用す
ることも、勿論可能である。スルホニウム化合物（V ）
の使用量は、シクロアルカノン誘導体（II）１モルに対
して、１〜２モル、好ましくは１．２〜１．５モル程度
である。好ましい製造方法として、次の操作を例示でき
る。シクロアルカノン誘導体（II）１モル、アゾール金
属塩（III ）１．５倍モル程度、塩基性化合物として、
ナトリウム ｔ−ブトキシド（t-BuONa ）０．６倍モル
程度と、アミド結合を持つ極性溶媒との混合物を１１０
℃程度に加熱し、攪拌下する。そこへ、スルホニウム化
合物（V ）１．２倍モル程度と、ナトリウムｔ−ブトキ
シド（t-BuONa ）０．６倍モル程度とを、少量ずつ加
え、添加後、さらに、０．５〜３時間程度反応させる。
この製造方法において、シクロアルカノン誘導体（II）
と、スルホニウム メチリドとから生成する、化１１の
式（X ）のエポキシド化合物を経由して、アゾール誘導
体（I ）が得られる。
【化１１】
【００２０】本発明で使用するアゾール金属塩（III ）
は、市販品でも、１，２，４−トリアゾールやイミダゾ
ールと、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキ
シド、アルカリ土類金属アルコキシドやアリカリ金属水
酸化物とから調製したものでも、いずれでも使用可能で
ある。アルカリ金属水酸化物を使用しても、次のように
して、アゾール金属塩（III）を調製すれば、本発明の
目的に使用可能である。アミド結合を持つ極性溶媒に、
１，２，４−トリアゾールまたは、イミダゾールと、そ
れらと等モル量のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
水酸化物と同重量程度の水、更に、トルエンを加える。
ついで、トルエンと水の共沸を利用して、アミド結合を
持つ極性溶媒混合物中の水分量が1000ppm 程度になるま
で脱水する。
【００２１】第２の発明の製造方法による反応混合物か
ら、アゾール誘導体（I ）を単離するには、反応混合物
を室温に冷却し、氷水に注ぎ、酢酸エチル、クロロホル
ム、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒に
より抽出して、有機層を分離する。ついで、この有機層
を水洗して乾燥後、溶媒を減圧下留去して、得られる残
渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：
ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒もしくは、酢酸エチ
ルのみ）を用いて目的物を単離し、必要ならば、さら
に、ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒で再結晶する。
【００２２】本発明化合物（II-a）を含む、シクロペン
タノン誘導体（II）は、化１２の反応式に示すように、
シクロアルカンカルボン酸誘導体（VI）を、加水分解及
び脱炭酸反応して得ることができる。（式中、R1とR
2は、上記と同じ定義内容を示す。R は、C1〜C4アルキ
ル基を示す）
【化１２】
【００２３】この加水分解及び脱炭酸反応は、酸性・塩
基性いずれの条件でも行うことができる。この反応を酸
性条件で行う時には、水の他に、溶媒として酢酸を併用
することが望ましい。触媒としては、塩酸や臭化水素酸
等の無機酸を使用する。この時の反応温度は、50℃〜還
流点、好ましくは80℃〜還流点である。また、塩基性条
件で行う時には、水の他に、低級アルコールや芳香族炭
化水素を併用することが望ましい。塩基性化合物とし
て、アルカリ金属塩基、好ましくは、水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムを使用する。この時の反応温度は、50
℃〜還流点、好ましくは80℃〜還流点である。
【００２４】本発明化合物である、シクロアルカンカル
ボン酸誘導体（VI-a）は、化１３に示す反応式により合
成できる。なお、置換基の定義から明かなように、化合
物（VI-a）は、化合物（VI-d）と、化合物（VI-e）との
和集合である。（式中、Rcは、C1〜C4アルキル基を示
す。R1d は、C1〜C5アルキル基を示す。R2e は、C1〜C5
アルキル基を示す。Y1d 及び、Y2d は、それぞれ、ハロ
ゲン原子を示す）
【化１３】
【００２５】化合物（VI-a）の内、式（VI-d）のモノア
ルキル化物は、シクロアルカンカルボン酸誘導体（VI-
c）を、式（VII-d ）のアルキルハライド（R1dY1d）で
アルキル化して合成することができる。式（VI-e）のジ
アルキル化物は、モノアルキル化物（VI-d）を、式（VI
I-e ）のアルキルハライド（R2eY2d）で、さらに、アル
キル化して合成することができる。この時、モノアルキ
ル化物（VI-d）を単離することなく実施することもでき
る。モノアルキル化物（VI-d）を単離しない方法は、R1
d とR2e とが等しい化合物（VI-e）に適しており、アル
キルハライドを、化合物（VI-c）の 2当量以上使用し
て、ジアルキル化を行う。化合物（VI-a）として、 1-シクロヘキシルメチル-3,3- ジメチルー2- オキソシク
ロペンタンカルボン酸メチルエステル 1-シクロヘキシルメチル-3- エチル-2- オキソシクロペ
ンタンカルボン酸メチルエステル 1-シクロヘキシルメチル-3- （1-メチルエチル）-2- オ
キソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル 等を、例示できる。
【００２６】これらのアルキル化反応は、アプロティッ
ク極性溶媒、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶
媒、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン等のアミ
ド結合を持つ極性溶媒、ジメチルスルホキシド等の含硫
溶媒、または、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン等の
エーテル類等の溶媒を、一種類または、二種類以上混合
して使用するのが好ましい。塩基性化合物として、例え
ば、アルカリ金属水素化物やアルカリ土類金属水素化
物、好ましくは、水素化ナトリウムを使用する。反応温
度は、20〜100 ℃、好ましくは30〜80℃である。通常、
0.5 〜10時間程度で原料が消費されるので、この程度の
時間、反応させればよい。
【００２７】C1〜C5アルキルハライドとして、例えば、
臭化メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プロピ
ル、ヨウ化イソプロピル、塩化n-ブチルが用いられる。
使用するC1〜C5アルキルハライドが、ヨウ化物でない場
合には、触媒量のアルカリ金属ヨウ化物を使用するのが
好ましい。
【００２８】シクロアルカンカルボン酸誘導体（VI-c）
は、化１４のように、式（VIII-c）のオキソシクロアル
カンカルボン酸を、式（IX）のシクロヘキシルメチルハ
ライド（例えば、シクロヘキシルメチルブロミド）と反
応させて得ることができる。（式中、Rcは、C1〜C4アル
キル基を示す。Z は、ハロゲン原子を示す）
【化１４】
【００２９】このシクロヘキシルメチル化反応は、アプ
ロティック極性溶媒、例えば、アセトニトリル等のニト
リル系溶媒、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドまたは、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等のアミド結合を持つ溶媒、ジメチルスルホキ
シド等の含硫溶媒を、一種類または、二種類以上混合し
て使用するのが好ましい。塩基性化合物として、例え
ば、アルカリ金属水素化物やアルカリ土類金属水素化
物、好ましくは、水素化ナトリウムを使用する。反応温
度は、50〜100 ℃、好ましくは60〜90℃である。通常、
0.5 〜10時間程度で原料が消費されるので、この程度の
時間、反応させればよい。
【００３０】次に、本発明化合物による植物生長調節作
用について記載する。植物ホルモン類による植物の生長
調節の機構が明らかにされるに伴って、近年、農園芸の
生産の場で、植物生長調節剤なる薬剤が用いられるよう
になってきた。例えば、ジベレリンによるぶどうの種無
し化、α−ナフタレン酢酸によるサシ木の発根促進、２
−クロロエチルトリメチルアンモニウムクロリド（商品
名 ＣＣＣ）による小麦の矮化剤としての利用が知られ
ている。また、植物生長調節剤を用いる植物生活環の調
節技術の利用は、穀類、果樹類野菜類の農作物用植物の
みならず、花弁などの園芸植物、さらには樹木など広範
囲な植物が対象とされる。その機能は、発根促進、開花
制御、着果や果実の肥大、生育促進、生長抑制及び、代
謝制御に及ぶ可能性がある。したがって、植物生長調節
剤の種類や使用量は、近年、増加傾向にあるが、上述の
ごとき、その応用が期待される程には、実用化が進んで
いないのが、現状である。
【００３１】本発明のアゾール誘導体は、広範囲な植物
に対して、下記に例示するように、多様な植物生長調節
機能を示す特性を有する。 １）植物の栄養生長抑制、特に背丈の生長抑制機能。 ２）植物の有効成分含有量の増加機能。 ３）植物の熟期の調節及び開花時期の調節機能。 上記１）の生長抑制機能を利用する例としては、雑草の
生長抑制（除草機能）や芝の生長抑制、イネや麦類のご
とき倒伏しやすい植物の倒伏防止、大豆、綿花の背丈を
抑制することによる機械的収穫への適正化、タバコ葉の
生長を促進するための腋芽発生の抑制、生垣の生育抑制
による剪定作業の軽減、観賞用植物の矮化による商品価
値の向上等が挙げられる。また、上記２）の植物成分含
有量の増加機能の利用としては、テンサイ、サトウキ
ビ、柑橘類の糖分増大による品質の向上、穀類、大豆の
蛋白質の増大による品質の向上等があるさらに、３）の
果実や開花に関する機能の利用としては、新鮮な果実及
び、生花の需要期に応じた出荷の適性化等が挙げられ
る。
【００３２】本発明のアゾール誘導体（I ）自体また
は、化合物（I ）中のアゾール環との無機酸付加塩、有
機酸付加塩、遷移金属錯塩等の形態のものを、植物生長
調節剤として、使用できる。化合物（I ）または、化合
物（I ）の種々の塩をそのまま使用することもできる
が、通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、
乳剤などの種々の形態に製剤して使用する。このとき製
剤中に、１種または２種以上の本発明の化合物（I ）が
0.1〜95重量％、好ましくは 0.5〜90重量％、より好ま
しくは 2〜70重量％含まれるように製剤する。
【００３３】製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、
界面活性剤を例示すれば、固体担体として、タルク、カ
オリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、ク
レーなどがある。また、液体希釈剤として、水、キシレ
ン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、N-メチル-2- ピロリドン、アルコールなどがあ
る。界面活性剤はその効果により使いわけるのがよい。
例えば、乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレートなどが、分散剤としては、リグニンスルホン
酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩などが、また湿
潤剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニ
ルスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００３４】前記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物（I ）の濃度は
0.001〜1.0 ％の範囲が望ましい。また、本発明の化合
物（I ）の使用量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸
用地１haあたり、20〜5000g 、より好ましくは50〜1000
g である。これらの使用濃度及び使用量は、剤型、使用
時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異な
るため、上記の範囲にこだわることなく増減することは
勿論可能である。さらに、本発明の化合物（I ）は他の
有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤
と組み合わせて使用することもできる。
【００３５】以下に本発明による式（I ）のアゾール誘
導体の製造例及び、参考製造例、製剤例と試験例によっ
て本発明を具体的に説明する。なお、本発明はその要旨
を越えない限り、以下の製造例及び参考製造例、製剤例
と試験例に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
製造例１ 5-シクロヘキシルメチル-2,2- ジメチル-1- （1H-1,2,4
- トリアゾール-1- イルメチル）シクロペンタノール
［化合物（1-3 ）及び、化合物（1-4 ）］の合成 窒素気流下、乾燥N-メチル-2- ピロリドン20mlに、水素
化ナトリウム0.84g （35.0mM）を分散させ、この中にト
リアゾール2.0g（29.0mM）を少量づつ加えた。水素の発
泡が終った時点で、t-ブタノール858mg （11.6mM）を加
えた。反応温度を 110℃に上げて、5-シクロヘキシルメ
チル-2,2- ジメチルシクロペンタノン4.0g（19.2mM）を
一度に加え、続いて、ナトリウム ｔ−ブトキシド557m
g （5.8mM ）と、トリメチルスルホキソニウム ブロミ
ド4011mg（23.2mM）とを、それぞれ、分割し、間隔時間
15分間で添加した。添加終了後、さらに、 1時間加熱攪
拌した。反応液を氷水中に注ぎ反応を終了させ、酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチル層を、食塩水、水にて洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧
下で留去し、残分として褐色油状物を4.1g得た。この油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：
n-ヘキサン／酢酸エチル＝4/1 ）に付して精製した。化
合物（I-3 ）のすぐ次のクロマト画分から、化合物（I-
4 ）が得られた。化合物（I-3 ）と、化合物（I-4 ）と
の得量、収率、物理化学的性質は次の通りである。
【００３７】シス-5- シクロヘキシルメチル-2,2- ジメ
チル-1- （1H-1,2,4- トリアゾール-1- イルメチル）シ
クロペンタノール［化合物（I-3 ）］ 収量360mg （収率6 ％） 融点85.5〜86.5℃ NMR(CDCl3)δ：0.63(s,3H), 1.03(s,3H), 0.53〜1.90
(m,18H) 3.28(bs,1H), 4.18(s,2H), 7.87(s,1H), 8.13(s,1H)
【００３８】トランス-5- シクロヘキシルメチル-2,2-
ジメチル-1- （1H-1,2,4- トリアゾール-1- イルメチ
ル）シクロペンタノール［化合物（I-4 ）］ 収量160mg （収率3 ％） 油状物 NMR(CDCl3)δ：0.70(s,3H), 0.92(s,3H), 0.60〜1.90
(m,18H) 3.85(bs,1H), 4.22(s,2H), 7.85(s,1H) ,8.17(s,1H)
【００３９】製造例２ 5-シクロヘキシルメチル-2,2- ジメチルシクロペンタノ
ンの合成 1-シクロヘキシルメチル-3,3- ジメチルー2- オキソシ
クロペンタンカルボン酸メチルエステルの合成 窒素気流下、乾燥テトラヒドロフラン50mlに、水素化ナ
トリウム2.1g（87.5mM）を分散させ、この中に1-シクロ
ヘキシルメチルー2- オキソシクロペンタンカルボン酸メ
チルエステル10.0g （42.0mM）を加えた。氷水冷却下に
て攪拌し、沃化メチル13.1g （92.3mM）を少量づつ加
え、反応温度40℃に保ちながら反応を行った。沃化メチ
ルを滴下終了後、反応温度40℃にて2時間攪拌した。反
応液を氷水中に注ぎ、反応を終了させ、酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を、食塩水、水にて洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留去
し、残分として褐色油状の、1-シクロヘキシルメチル-
3,3- ジメチルー2- オキソシクロペンタンカルボン酸メ
チルエステルを 10g得た。
【００４０】5-シクロヘキシルメチル-2,2- ジメチル
シクロペンタノンの合成 製造例２ので得られた、1-シクロヘキシルメチル-3,3
- ジメチルー2- オキソシクロペンタンカルボン酸メチル
エステル10g を、25％水酸化ナトリウム25mlに加えて、
外温 115℃で、 4時間加熱攪拌した。反応液を希塩酸で
中和し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを減圧下で
留去し、残分として褐色油状物を得た。減圧蒸留にて精
製し、5-シクロヘキシルメチル-2,2- ジメチルシクロペ
ンタノンを得ることができた。 収量4.2g（収率48％） 沸点91〜93℃／0.65mmHg NMR(CDCl3)δ：0.95(s,3H), 1.05(s,3H), 0.58〜2.28
(m,18H)
【００４１】参考製造例１ シス-2- シクロヘキシルメチル-1- （1H-1,2,4- トリア
ゾール-1- イルメチル）シクロペンタノ−ル［化合物
（I-1 ）］の合成（特開平2-145576号公報の製造例１に
よる合成） 乾燥ジメチルホルムアミド3.6ml に、水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄したも
の）300mg を添加し、ついで、トリアゾール860mg を添
加し、発泡がおさまるまで室温下に攪拌した。得られた
溶液に、参考製造例２のようにして合成した、シス-4-
シクロヘキシルメチル-1- オキサスピロ[2.4] ヘプタン
［化合物（X-1 ）］1.2gの乾燥ジメチルホルムアミド2.
4ml 溶液を加え、90℃で0.5 時間攪拌した。得られた反
応液を放冷した後、氷水中に注ぎ、塩化メチレンで抽出
して有機層を得た。この有機層を食塩水で洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで、減圧下に溶媒を
留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−（展開液：酢酸エチル）に付して精製し、更
に、ｎ−ヘキサン−酢酸エチルから再結晶して、標題の
化合物を得た。 得量0.98g 融点84〜86℃ NMR(CDCl3)δ：0.20-2.30(m,20H), 2.83(s,1H,), 4.00
(d,1H,J=13.6Hz) 4.26(d,1H,J=13.6Hz), 7.82(s,1H), 8.02(s,1H)
【００４２】参考製造例２ シス-4- シクロヘキシルメチル-1- オキサスピロ[2.4]
ヘプタン［化合物（X-1）］とトランス-4- シクロヘキ
シルメチル-1- オキサスピロ[2.4] ヘプタン［化合物
（X-2 ）］の合成（特開平2-145576号公報の製造例３に
よる合成） 乾燥ジメチルスルホキシド18mlに、水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄した
もの）1.83g を添加し、ついで、トリメチルスルホキソ
ニウム ヨージド15.9g を加え、室温で30分間攪拌し
た。次に、２−シクロヘキシルメチルシクロペンタノン
9.17g の無水ジメチルスルホキシド18ml溶液を加え、室
温で 3時間攪拌した。得られた反応液を氷水中に注ぎ、
塩化メチレンで抽出して有機層を得た。この有機層を食
塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、つい
で、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−［溶離液：n-ヘキサン／酢
酸エチル＝30/1）に付して精製し、化合物（X-1 ）及
び、化合物（X-2 ）を得た。化合物（X-1 ）と、化合物
（X-2 ）との得量、物理化学的性質は次の通りである。
【００４３】シス-4- シクロヘキシルメチル-1- オキサ
スピロ[2.4] ヘプタン［化合物（X-1）］ 得量2.59g 油状物 NMR(CDCl3)δ：0.34-2.47(m,20H), 2.66(d,1H,J=5.0H
z), 2.80(d,1H,J=5.0Hz)
【００４４】トランス-4- シクロヘキシルメチル-1- オ
キサスピロ[2.4] ヘプタン［化合物（X-2 ）］ 得量3.49g NMR(CDCl3)δ：0.49-2.36(m,20H), 2.65(d,1H,J=4.4H
z), 2.85(d,1H,J=4.4Hz)
【００４５】参考製造例３ 1-シクロヘキシルメチルー2- オキソシクロペンタンカル
ボン酸メチルエステルの合成 60％水素化ナトリウム8.78g［水素化ナトリウムとし
て、5.268g （219.5mM ）になる］をヘキサンで洗浄
後、乾燥ジメチルホルムアミド 180mlを加えた。そこ
へ、室温下で、2-オキソシクロペンタンカルボン酸メチ
ルエステル26.01g（183.0mM ）と、乾燥ジメチルホルム
アミド26mlとの混合物を滴下し、さらに、1時間攪拌し
た。ついで、シクロヘキシルメチルブロミド40.0g （22
5.9mM ）を加え、90℃オイルバス中で、 2.5時間攪拌し
た。放冷後、氷水中に注ぎジクロロメタンで抽出した。
有機層を蒸留水、飽和食塩水で、順次洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、濃縮して、黄色油状物49.39gを得
た。これを減圧蒸留により精製した。 得量29.81g（収率68％） 沸点 136〜 142℃／2.5mmHg IR（ν, 液膜）：2925, 2860, 1755, 1730, 1220 cm-1 NMR(CDCl3)δ：0.26〜2.76(m,19H), 3.66(s,3H)
【００４６】製剤例１ 水和剤 化合物（I-1 ） ５０重量部 リグニンスルホン酸塩 ５重量部 アルキルスルホン酸塩 ３重量部 珪藻土 ４２重量部 を混合粉砕し水和剤とし水で希釈して使用する。
【００４７】製剤例２ 乳剤 化合物（I-2 ） ２５重量
部 キシレン ６５重量
部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０重量
部 を均一に混合し乳剤とし水で希釈して使用する。
【００４８】製剤例３ 粒剤 化合物（I-3 ） ８重量部 ベントナイト ４０重量部 クレー ４５重量部 リグニンスルホン酸塩 ７重量部 を均一混合し、更に水を加え練り合わせ押出式造粒機で
粒状に加工乾燥して粒剤として使用する。
【００４９】製剤例３ 粉剤 本発明の化合物（I-4 ） ３重量部 クレー ４０重量部 タルク ５７重量部 を混合粉砕し、散粉して使用する。
【００５０】試験例１ 麦に対する草丈抑制効果 直径 9cmのガラスシャーレーに、10ppm に調製した各供
試薬液5ml を入れ、麦種子（品種アオバ） 5粒を播種
し、25℃の人工気象機内（連続光）で、 7日間生育させ
た後、草丈を測定し、次の結果を得た。下記の判定基準
で効果を判定し、結果を表２に記載した。 草丈抑制効果の評価点の判定基準 評価点 判定基準 ３ 30％以上の抑制 ２ 薬剤未処理区の 5％以上、30％未満の抑
制 １ 薬剤未処理区の 5％未満の抑制
【００５１】
【表２】 表２にみられる通り、供試化合物のいずれも草丈の生長
抑制効果を示した。
【００５２】試験例２ 水稲に対する草丈抑制効果 直径 9cmのガラスシャーレーに、10ppm に調製した各供
試薬液5ml を入れ、水稲種子（品種：ササニシキ）10粒
を播種し、25℃の人工気象機内（連続光）で、 7日間生
育させた後、草丈を測定し、次の結果を得た。下記の判
定基準で効果を判定し、結果を表３に記載した。 草丈抑制効果の評価点の判定基準 評価点 判定基準 ３ 30％以上の抑制 ２ 薬剤未処理区の 5％以上、30％未満の抑
制 １ 薬剤未処理区の 5％未満の抑制
【００５３】
【表３】 表３にみられる通り、供試化合物のいずれも草丈の生長
抑制効果を示した。
【００５４】
【発明の効果】上記式（I ）のアゾール誘導体は、植物
生長調節剤の有効成分として有用である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化１の式（I ）のアゾール誘導体を有効
    成分として含有する植物生長調節剤（式中、 R1 、 R2
    は、各々独立して、水素原子または、C1〜C5アルキル基
    を示す。A は、窒素原子または、CH基を示す） 【化１】
  2. 【請求項２】 化２の反応式中、式（II）のシクロペン
    タノン誘導体、式（III ）のアゾール化合物と、塩基性
    化合物とを、アミド結合を持つ極性溶媒と、C1〜C5アル
    コールとの混合溶媒中または、アミド結合を持つ極性溶
    媒中、加熱攪拌下、式（V ）のスルホニウム化合物を加
    えて、式（I ）のアゾール誘導体を製造する方法（式
    中、 R1 、 R2 は、各々独立して、水素原子または、C1
    〜C5アルキル基を示す。A は、窒素原子または、CH基を
    示す。M は、水素原子、アルカリ金属原子または、アル
    カリ土類金属原子を示す。X は、ハロゲン原子または、
    C1〜C4アルコキシスルホニルオキシ基を示す。n は、 0
    または、 1の整数を示す）） 【化２】
  3. 【請求項３】 化３の式（I-a ）のアゾール誘導体（式
    中、 R1a は、C1〜C5アルキル基を示す。 R2a は、水素
    原子または、C1〜C5アルキル基を示す。A は、窒素原子
    または、CH基を示す） 【化３】
  4. 【請求項４】 化４の式（II-a）のシクロアルカノン誘
    導体（式中、 R1a は、C1〜C5アルキル基を示す。 R2a
    は、水素原子または、C1〜C5アルキル基を示す） 【化４】
  5. 【請求項５】 化５の式（VI-a）のシクロアルカンカル
    ボン酸誘導体（式中、 R1a は、C1〜C5アルキル基を示
    す。 R2a は、水素原子または、C1〜C5アルキル基を示
    す。Raは、C1〜C4アルキル基を示す） 【化５】
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007217337A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 芝草成長調節剤およびその製造方法
CZ303562B6 (cs) * 2000-08-11 2012-12-12 Kureha Corporation Zpusob výroby 5-[(4-chlorfenyl)methyl]-2,2-dimethylcyklopentanonu

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JP4709027B2 (ja) * 2006-02-16 2011-06-22 大日精化工業株式会社 芝草成長調節剤

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