третбутилнитритом и хлористой медью (II) в присутствии ацетонитрила. Реагенты в эквимол рных количествах перемешивают при комнатной темпе ратуре (). Применимы, однако, и более высокие или более низкие температуры . Отделение пр 5дукта от реакционной смеси легко осуществл ют обычными приемами. Его, например, непосредственно можно получить фильтрацией реакционной смеси или растиранием фильтрата с пригодным объемом б н. хлористого водорода. После этого смесь экстрагируют подход щим органическим растворителем, например, эфиром. Экстракт высушивают и концентрируют перегонкой в трубке с шарообразным расширением. Пример. 1-7 иллюстрируют способ . получени исходных соединений формулы , а примеры 8-21 - целевых продукл тов формулы. Пример 1. Получение этил-2 -амино-4-этил--5-тиазолкарбоксилата. Этил-2-хлор-3--оксопентаноат получают из этил-3-окс6пентаноата и сульфурил хлорида. Смесь 9,2 г (0,0515 моль) этил--2-хлор-3 Оксопентаноата, 3,92 г (0,0515 моль) тиомочевины и. 30 мл этанола выдерживают при температуре дефлегмации в течение 17 ч. Затем удал ют этанол под пониженным давлением и остаток обрабатывают 300 мл насыщенного раствора бикарбоната нат ри . Твердый осадок собирают на фильтре с получением 11,2 г белого вещества с т.пл. 165-170с, которое после перекристаллизации из этанола дает 7,7 г (75%) этил-2-амино-4-этил -5 тиазолкарбоксилата в виде бесцвет ных призм с т.пл. 177-179 С. Найдено,%: С 47,92; Н 6,04; N 14,00. . Вычислено,%: С 47,92, Н 6,04, N 13,99. 2. Получение этилПример -2-амино-4-трет-бутил-5-тиазолкарбок силата. С использованием этил-2-хлор -4;4-диметил-3-оксопентаноата и прие ма согласно примеру 1 получают выше названный продукт с т.пл. 99,0100 ,. . Найдено,%: С 52,66, Н 7,06, M4HCJteHo,%: С 52,60; Н 7,0б| N 12,27. Пример 3. Получение этил-2 -амино-4-(п-фторфенил)-5-тиазол-кар боксилата. Смесь 10,5 г (0,05 моль) этил-п-фторбензоилацетата , 6,7 г (0,05 мол сульфурилхлорида и 30 мл хлороформа выдерживают 18ч при температуре де легмации, затем ее охлаждают. Хлоро формный раствор промывают водой, высушивают сульфатом магни и концентрируют под уменьшенным давлением. Остаток перегон ют с получением 10,8 г (88%) этил-2-хлор-(п-фтор)-бензоилацетата -в виде масла. Смесь 10,8 г (0,0441 моль) этил-2-хлор- (п-фтор)-бензоилацетата, 3,36 г (0,0441 моль) тиомочевины, 20 мл воды и 10 мл этанола выдерживают 3 ч при температуре дефлегмации после чего удал ют этанол под уменьшенным давлением. Остаток подщелачивают насыщенным раствором бикарбоната натри . Твердое вещество фильтруют, промывают водой и перекристаллизовы- вают из этанола с получением 8,9 г (76%) этил-2-амино-4-(п-фторфенил)-5-тиазолкарбоксилата в виде белых призм с т.пл. 205-208с. Найдено,%: С 54,12; Н 4,16 N 10,52. .Н . В.1числено,%: С 54,li; Н 4,16; М 10,52. .Пример 4. Получение этил-2I -амино-4-п-хлорфенил-5-тиазолкарбоксилата . К холодной (5°С) сильно пере|мешиваемой смеси 121;87-г (О,936 моль) этйлацетоацетата, 314 мл бензола и 626 мл воды добавл ют 41,25 мл 33%ного раствора гидроокиси натри . К этой смеси одновременно добавл ют через две капельные воронки 177,0 г (1,01 моль) п-хлорбензоилхлорида и 188,8 мл 33%-ного раствора гидроокиси натри в течение двух часов. Пастообразную реакционную смесь затем нагревают в течение одного.часа при , охлаждают и фильтруют с получением 170,0 г этил-2-бензоилацетоацетата натри . Часть (150 г) этой соли добавл ют к смеси 39,0 (0,729 моль) хлористого аммони и 78 мл концентрированной гидроокиси аммони в 780 мл водгл. Эту смесь перемешивают при 40-50 С в течение 3 ч и охлаждают на лед ной бане. Осадок фильтруют с получением 115,5 г желтого твердого вещества, которое подвергают перегонке в трубке с шаровым расширением с получением 76,0 г (38% в пересчете на этилацетоацетат) неочищенного этил-п-хлорбензоилацетата. Смесь 40,0 г (о, 175 моль) неочищенного -этил-п-хлорбензоилацетата,24,2 г (0,18 моль) сульфурилхлорйда и незначительного количества хлороформа выдерживают при температуре дефлегмации в течение 6 ч, охлаждают и концентрируют с получением 49,0 г неочищенного-о этил-2-хлор-п-хлорбензоилацетата. Смесь 46,0 г (0,174 моль) неочищенного этил-2-хлор-п-хлорбензоилацетата, 13,25 г (0,174 моль) тиомочевины и 174 мл этанола выдерживают при температуре дефлегмации в течение двух часов и охлаждают. Осадок фильтруют и нейтрализуют насыщенным раствором бикарбоната натри . Нерастворимый материал фильтруют с получением 37,0 г (80%) этил-2-амино-4-п-хлорфенил-4-тиазолкарбоксилата с т.пл. 198-200с. Найдено,%: С 50,88; Н 3,93; N 9,90. c iV-jCiNiO s. Вычислено, %: С 50,96) Н 3,92, N i9,90. П ри м е р 5. Получение этил-2 -амино-4-(о-хлорфенил)-5-тиазолкарбоксилата . К холодной () сильно перемешиваемой смеси 55,0 г С (0,423 моль) этилацетоацетата, 70 м бензола, 18,3 мл 33%-ного раствора гидроокиси натри и 141 мл воды добавл ют одновременно 80,0 г (0,457 моль) о-хлорбензоилхлорида и 76 мл 33%-ного раствора гидроокиси натри в течение 1 ч. Водный раство этил-о-5У1орбензоилацетоацетата натри перемешивают с 22,5 г (0,424 мол хлористого аммони в течение 18 . Затем водный раствор,насгачают 25,0 хлористого натри . Сразу выпадает осадок, который фильтруют. По анали . тическим данным этот материал в основном представл ет собой натриевую соль этил-о-хлорбензоилацетоацетата Натриевук) соль и водный фильтрат со бирают и подкисл ют разбавленной со л ной кислотой. Выдел ющеес ма:сло экстрагируют эфиром. Эфирный раство . высушивают (MgSO) и концентрируют под уменьшенным давлением. Остаток подвергают перегонке в трубке с шар видным расширением, после чего полу чают 30,0 г масла, которое в основном содержит этил-о-хлорбензоилацет ацетат. Это вещество перемешивают со смесью 7,2 г хлористого аммони , 14 мл концентрированной гидроокиси аммони и 150 мл воды, после чего продолжают работу, как указано в примере 4. Получают 16,6 г (15%) не очищенного этил-о-хлорбензоилацетата чистотой около 92%. Смесь 15,0 г vO,065 моль ) этил-о-хлорбензоилацетата , 9,5 г (0,070 моль) сульфурилхлорида и 20 мл хлороформа выдерживают б ч при температуре дефлегмации и концентрируют с получением 17,3 г неочищенного этил-2-хлор-о-хлорбензои ацетата. Смесь 17,0 г (0, моль). этил-2-хлор-о-хлорбензоилацетата, 4,94 г (0,065 моль) тиомочевины и 65 мл этанола выдерживают 2 ч при температуре дефлегмации, после чего , продолжают работать, как указано в примере 4, с получением 15,0 г твердого вещества с т.пл. 114-13бс Это вещество перекристаллизовывают два раза из этанола, с получением 5,8 г (31%) этил-2- амино-4-(о-хлорфенил )-5-тиазолкарбоксилата с т.пл. 165-166 С. Найдено,%: С 50,96; Н 3,9б) N 9,91-, С1 12,54. .Н .5. вычислено, %: С 50,.96; Н 3,92, N 9,90, СЕ 12,54. Пример 6. Получение этил-2-амино-4- (м-толил)-5-тиазолкарбоксилата . X холодной () смеси 137,5 г (1,05 моль) этилацетоацетата, 175 мл бензола, 325 мл воды и 45,8 мл 33%-ного раствора гидроокиси натри добавл ют одновременно, как указано в примере 4,221,05 г (1,430 моль) м-толуоилхлорида и 190 мл 33%-ного раствора гидроокиси натри . Водный раствор натриевой соли этил-м-толуоилацетоадетата перемешивают с 56,3 г хлористого аммони в течение ночи, затем продолжают работу как указано в примере 4 и получают 38,0 г (17%) неочищенного этил-мтолуоилацетата после перегонки смеси в рубке с шаровидным расширением (95-980С при 0,05 мм рт.ст.). Смесь 20,6 г (0,1 моль) неочищенного этил-м-толуоилацетата, 13,6 г (0,105 моль) сульфурилхлорида и 30 мл хлороформа вьщерживают 6 ч при температуре дефлегмации, эатем про- . должают работу, как указано в примере 4. Получсйот 25,0 г этил-2-хлор-м-толуоилацетата , который используетс непосредственно, как указано ниже. Смесь 22,5 г (0,1 моль) этил-2-хлор-м-толуоилацетата , 7,6 г (0,11 моль) тиомочевины и 100 мл этанола вдцерживают 2 ч при температуре дефлегмации, после чего продолжают работу, как указано в примере 4. Получают 23,0 j твердого вещества, которое перекристаллизовывают из этанола с получением 11,6 г (44%) этил-2-амино-4-м-толил-5-тиазолкарбоксилата с т.пл.:-185-187°С. Найдено,%: С 59,55) Н 5,42, N 10,68. С Ц4 , S . Вычислено, %: С 59,52, Н 5,38, N 10,68. Пример 7. Получение этил-2:-амино-4-иэопропил-5-тиазолкарбоксил .ата. Использу прием, указанный в примере 1, выдерживают смесь 1,97 г vO,01 моль) этил-2-хлор-4-метилпентаноата , 0,76 г (0,01 моль) тиомочевины и 30 мл этанола 18 ч при температуре дефлегмации. Этанол удал ют под уменьшенным давлением. Остаток выкристаллизовывают из гексана. Твердый остаток раствор ют в эфире, а эфирный раствор прогнивают водой, высутиивают сульфатом магни и концентрируют под уменьшенным давлением. Остаток перекристаллизовывают из бензола/эфира с получением 0,85 г (39,6%) этил-2-амино-4-изопропил-5-тиазолкарбокси ата с т.пл. 173-176С. Найдено,%: С 50,47J Н 6,б) N 13,07. Ср -a-OaS. Вычислено,%: С 50,47, Н 6,61, N 13,07. Пример 3. Получение этил-2 -хлор-4-изопропил-5-тиазолкарбоксил ата. . . в тщательно перемешиваемую смесь из ,12,36 г (0,12 моль) третбутилнит , рита;, 12,90 г (0,0963 моль) CuEl и 320 мл ацетонитрила по порци м добавл ют 16,7 г .(0/078 моль) этил-2-амино-4-изопрОпИЛ-5-тиазолкарбокси ата в течение 40 мин. Реакционную смесь 1 ч перемешивают при комнатной температуре, нагрева затем до 65С. После этого смесь Фильтpsгют, фильтрат выпивают в 400 мл 6 в. хло ристоводородной кислоты. Водную . экстрагируют эфиром. Эфирные экстра ты сушат сульфатом магни и концент рируют, получа 17,0 г масла., которое перегон ют в круглодонной колбе при 1,5 мм рт.ст. с получением 15,.7 г (86%) названного продукта. 1,5145. Н .5,22 Найдено, %: С 46,40, 6,06. . С 2M02.S Вычислено,% С 46,24} Н 5,18, 5,99. Пример 9. Получение этил-2 -хлор-4-третбутил-5-тиазолкарбоксилата . .В тщательно перемешиваемую смесь .из 38,62 г (0,375 моль) третбутилни рита, 43,3 г (0,4 моль) CuCta. и 300 -мл ацетонитрила в течение 1 ч добавл ют 57,0 г (0,25 моль) этил-2 -амино-4-третбутил-5-тиазолкарбоксилата . Реакционную смесь обрабаты вают аналогично примеру 8, получа 55,9-г сырого масла, которое перего н ют при 1 мг рт.ст. с получением первой фракции в количестве 4,4 г с т.кип. 90°С (п 1,5008) и второйфракции в количестве 47,6 г (79%) .с т.кип. (п 1,5160) 2-хлоЕ -4-третбутил-5-тиазолкарбйксилата . . Найдено,%: С 48,41 Н 5,73, N 5,62, d oH 4Ctiia2.s. вычислено,%: С 48,48, Н 5,70 N 5,.56. Пример 10. Получение этил-2-хлор-4-п-хлорфенил-5-тиазолкарбоксилата . В тщательно перемешиваемую смесь 14,6 г t07i42 моль)- третбутилнитрита 15,3 г (0,113 моль) хлррИстой меди и 100 мл ацетона (cyxot-o) добавл ют 24,75 г (0,0875 моль) этш1-2 амино-4-п-хлорфенил-5-тиазолкарбоксилата в течение 30 минут. Реакционную смесь выдерживают ниже с помощью лед ной бани. Затем ее перемешивают 10 мин и фильтруют, Нерастворивший- с продукт промывают разбавленной хлористоводородной кислотой и перекристаллизовывают из этанола-хлороформа , получа 14,1 г белого твердого продукта с т.пл. 117-119с, который перегон ют в круглодонной колбе при 1 мм рт .ст. ,j получа 13,8 г этил-2-хлор-4-п-хлорфенил-5-тиазолкарбоксилата с т.пл. 120-12lc. Первоначальный ацетонитриловый фильтрат выливают в 20%-ный хлористый водород, осадок собирают и перегон ют в круглодонной колбе при 1 мм рт.ст. с получением 7,0 г белого твердого продукта , .который перемешивают вместе с гександм-хлороформом, получа еще 4,7 г целевого продукта с общим выходом 70%. Найдено,%: С 47,71J Н 2,97, N 4,55. с-ггНр .s. Вычислено, % : С 47,70, Н 3,00, N4,64. В соответствии с описанным в примерах 8-10 способом получают приведенные в таблице соединени по примерам 11-21. Тиазолкарбоксилаты формулы I пригодны дл сокращени поражени гербицидами сельскохоз йственных куль- тур, в частности сорго и риса. Эти соединени примен ют дл обработки сем н полезных культур и5с местообитани или самих произрастающих культурных растений в цел х уменьшени повреждени последних вследствие применени гербицида, причем без сок-; ращени гербицидНого действи на сор „Защитное средство можно примен ть к местообитанию растени последовательно в смеси с гербицидом или пр мо к семенам культурного растений. Под применением к местообитанию растени понимают применение к среде, в которой растет растение, как, например , почва, семена, проростки,корни , стебли, листь , цветки, плоды или другие части растени . Защитные средства можно.наносить на место произрастани растений в виде смеси, например, смеси гербициднодейственного количества бутахлора и защитного агента в количестве, достаточном дл защитного действи , или же подр д, то-есть место проиэрастани растений можно обрабатывать вначале дейетвенньил количеством бутахлора , а затем защитным-агентом или же наоборот. Соотношение бутахлора и защитного средства может колебатьс в зависимости от целого р да факторов , таких как вид уничтожаемых сорн ков, вид обработки и так далее, хот обычно можно работать с соотношением гербицида и защитного средства от 1:25 до 25:1 (предпочтительно 1:5 - 5:1) вес.ч. Гербицидом, защитным агентом или их смесью место произрастани растений можно обрабатывать в чистом виде или же гербицидом, защитным агентом или, их смесью можно обрабатывать в сочетании с известным вспомогательны агентом в жидком или твердом виде. : Смеси, содержащие соответствующий гербицид и защитное средство, обычно получают путем смешени гербицида и защитного агента со вспомогательным агентом, к которому относ тс разбавители , наполнители и кондиционирующие агенты и носители, в цел х получени ссэставов в виде тонко распреде ленных твердых частиц, гранул, табле ток, смачивающихс порошков, дустов, растворов и водных дисперсийили эмульсий. Таким образом, смеси могут содержать вспомогательное средство как тонко распределе ные твердые час тицы, жидкий растворитель органического происхождени , воды, смачиватель , диспергатор или эмульгатор или же любую комбинацию этих агентов. При обработке гербицидом, защитным средством или их смес ми места произрастани растений полезные носи тели (твердые тонко измельченные час тицы) или такие же наполнители включают , например, тальк, глину, пемзу, кремнеэема диатомовую землю, кварц, Фуллерову землю, серу, порошковую пробку, порошковую древесину, муку из грецких орехов, мел,табачную пыль растительный или древесный уголь и . т.п. Характерными жидкими разбавител ми . вл етс , например, растворитель Стодцарда, ацетон, спирты, гликол , этилацетат, бензол.и т.п. Такие составы , в частности жидкости и смачивающиес порошки, обычно содержат в качестве кондиционирующих агентов одно или несколько ПЛВ в количествах, до-- статочных дл придани данному соста ву легкой растворимости в воде или масле. Под выражением ПАВ подразумеваютс смачиватели, диспергаторы, суспендирующие агенты и эмульгаторы. Составы, как правило, содержат примерно от 5 до 95 ч гербицида и защитного агента, примерно от 1 до 50 ч ПАВ и примерно от 4 до 94 ч растворител / при этом все части приведены в пересчете на общий вес состава . Применение гербицида, -защитного средства или их смесей в. жидком виде или в виде твердых частиц можно осуществл ть обычнЕлми технологи ми с применением, например,- разбрызгивателей , моторных распылителей, штанговых и ручных распылителей, разбрызгивателей и устройств дл нанесени гранул. Составы также можно наносить путем авиаобработки с самолета в виде дуста или опылением. В соответствующем случае обработку составами можно производить внесением -составов в почву или среду. Поскольку обычно при обработке сем н требуетс лишь очень небольшое количество згащитного агента, соединение предпочтительно препаратируют в виде порошка или эмульгирующегос концентрата, который можно разбавить водой при обработке сем н соответствующим .устройством или аппаратом. Естествййно, что в определенных услови х рекомендуетс растворить защитный агент в органическом растворителе ПРИ использовании его дл обработки сем н, либо использовать чистое соединение в соответствующим образом контролируемых услови х.