DE2128699A1

DE2128699A1 - Thiazylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung

Info

Publication number: DE2128699A1
Application number: DE2128699A
Authority: DE
Inventors: Paul-Ernst Dr Frohberger; Klaus Dr Sasse; Werner Dr Schaefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-09
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1973-01-25
Also published as: BR7203694D0; ZA723936B; NL7207732A; BE784586A; IL39619A0; CH528533A; FR2141328A5

Description

BAYER AG

LEVERKU S EN-B«yerwerk Patent-Abteilung

^slr"^Ma O 9. Juni 1971

Ia

Thiazylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung ______

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiazylharnstoffe, welche systemisch fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Thiazolylhamstoffe, z.B. der N-(4-Methyl-1,3-thiazolyl-(2)-N'-methyl-harnstoff, herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. Belgische Patentschrift Nr. 679,138). Eine praktisch verwertbare fungizide Wirkung kommt diesen Verbindungen aber nicht zu.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Thiazylharnstoffe der Formel

CH₃ .

x-co·

\>—N-C0-NH (I)

-S

R R

in welcher

R und R¹ für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen stehen und

X für Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für eine gegebenenfalls kernsubstituierte Anilid-Gruppe steht,

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starke systemisch fungizide Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Thiazylharnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man Aminothiazole der Formel

CH, N_x

⁰ H V-NH-R (II)

x-co JIs

in welcher R und X die oben genannte Bedeutung besitzen, mit Alkylisocyanaten der Formel

O=C=N-R' (III) in welcher R¹ die oben genannte Bedeutung besitzt,

umsetzt.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Thiazylharnstoffe keine herbiziden Eigenschaften mehr, sondern vielmehr eine systemisch fungizide Wirkung ohne phytotoxische Nebenwirkungen. Die Wirkstoffe übertreffen die fungizide Wirkung von mehreren bekannten und allgemein in der Landwirtschaft verwendeten Handelspräparaten. Die P erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2-Methylamino-4-methyl-5-äthoxycarbonyl-1,3-thiazol und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

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CH

ι-"

C₂H₅O-CO

NH + O=C=N-CH

₃ C₂H₅O-CO

I V-N-CO-NH-CH,

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminothiazole sind durch die obige Formel (II) definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff und für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. X steht vorzugsweise für Methoxy und Äthoxy, ferner für die Anilidgruppe, die vorzugsweise durch Halogen und/oder Niederalkyl substituiert sein kann. Die Aminothiazole der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. Bekanntgemachte Niederländische Patentanmeldung Nr. 67 16 446). Die nicht bekannten Verbindungen können in prinzipiell bekannter Weise erhalten werden, indem man Thioharnstoffe mit chlorierten ß-Ketocarbonsäureestern bzw. mit ß-Ketocarbonsäureaniliden in einem polaren, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder in wässrigorganischer Lösung bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C umsetzt, wobei basische Verbindungen (z.B. Natriumhydroxid) zur Bindung des frei werdenden Chlorwasserstoffs Verwendung finden können.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylisocyanate sind durch die Formel (III) definiert. Die Verbindungen und deren Herstellung sind allgemein bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle inerten Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol und Xylol, ferner Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.

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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und +130⁰C, vorzugsweise zwischen +20 und 100⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Reaktionspartner bevorzugt im Molverhältnis 1:1 ein. Jedoch können Abweichungen um bis zu 25 % ohne wesentliche Beeinträchtigung der. Ausbeute vorgenommen werden.

Wie schon erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Thiazylharnstoffe fungizide Eigenschaften auf. Sie sind vor allem gegen phytopathogene Pilze wirksam, aber außerdem auch gegen Bakterien, die an Kulturpflanzen Krankheiten verursachen. Die überraschende Besonderheit liegt jedoch in der Tatsache, daß sie bei äußerlicher Anwendung auf Pflanzen oder Pflanzenteilen in diese einzudringen vermögen und im Innern vorhandene Krankheitskeime so hemmen oder vernichten können, daß der Ausbruch der Krankheit verhindert wird.

Diese Fähigkeit wird besonders deutlich bei den Flugbränden des Weizens und der Gerste. Die Erreger, Ustilago tritici und Ustilago nuda befinden sich im Innern der Karyopsen und werden von den als Saatbeizmittel meist gebräuchlichen Fungiziden, wie organischen Quecksilber-Verbindungen, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, Pentachlornitrobenzol und Zinksalzen von Dithiocarbaminaten nicht erreicht und können daher damit auch nicht bekämpft werden. Die Pilze gelangen trotz Beizung des Saatgutes mit den gebräuchlichen Mitteln beim Wachstum der Getreidepflanzen in die Ähren, zerstören die Samenanlagen, bilden massenhaft Brandsporen und verhindern jegliche Fruchtentwicklung. Nach Behandlung des Saatgutes mit den erfindungsgemäßen Verbindungen entwickeln sich demgegenüber auch aus stark

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mit Flugbrand infizierten Weizen- und Gerstenkörnern gesunde Pflanzen, die einen normalen Körnerertrag bringen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilflösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck flüssig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther,

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Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie anderen Fungiziden, aber auch mit Insektiziden, Nematiziden, Vogelrepellents, Mikronährstoffen und Keimstimulantien.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent V^rirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können also solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus erarbeiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Streuen, Stäuben, Gießen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen), Feuchtbeizen und Naßbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,2 bis 5 g» benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 - 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 - 200 g, erforderlich.

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Beispiel A:

Saatgutbeizmittel-Test / Gerstenflugbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttet man Gerstensaatgut, das mit Gerstenflugbrand (Ustilago nuda) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 2 χ 100 Korn in Saatkästen 2 cm tief in ein Gemisch aus 1 Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und 1 Volumenteil Quarzsand ein. Die Kästen stellt man im Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 18°C auf, hält sie normal feucht und setzt sie täglich 16 Stunden dem Licht aus. Nach 8 bis 10 Wochen gelangt die Gerste zur Blüte und zeigt gesunde und kranke Ähren (Brandähren).

Nach dieser Zeit bestimmt man die kranken Ähren in Prozent der insgesamt ausgebildeten Ähren. 0 % bedeutet, daß keine kranken Ähren vorhanden sind, 100 % bedeutet, daß alle Ähren erkrankt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger kranke Ähren entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der kranken Ähren gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle Saatgutbeizmittel-Test / Gerstenflugbrand

Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl der konzentra- aufwandmenge Brandähren in tion im in g/kg % der insgesamt Beizmittel Saatgut ausgebildeten Wirkstoffe in Gew. % Ähren

ungebeizt - - 11,2

Zn 30 10 11,1

CH₂-NH-CS-S
(bekannt)

Pentachlornitro- 30 10 8,5

benzol

(bekannt)

N-S-CCl₇, 30 10 11,2

(bekannt)

CH,—N

⁵ I, y_m 30 10 7,3

-NH-CO -Hs ²

(bekannt)

30 10 1,1

30 2 7,0

N-CO-NH
ι t

CH₃ CH₃
-T-N 30 10 0,0

' ι Vnh-co-nh

__y -NH-CO -L- S '

CH₃

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Tabelle (Fortsetzung) Saatgutt)eizmittel-Test / Gerstenflugbrand

Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl der konzentra- aufwandmea- Brandähren in tion im ge in g/kg % der insgesamt Beizmittel Saatgut ausgebildeten Wirkstoffe in Gew. 96 Ähren

CH₃ — N

™ ^ ™ V ^NCONH 30 2 0,0

CH3O-CO J_ä 1 '10 2 2,5

CH₃

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Herstellungsbeispiele; Beispiel 1;

CH, — N

Il V-N-CO-NH C₂H₅O-CO -Lg ι '

CHv CH,

30 g (0,15 Mol) 2-Methylamino-4-methyl-5-äthoxycarbonyl-1,3-thiazol werden bei 20°C in 200 ml Toluol aufgeschlämmt und dazu unter Rühren 9 ml (ca. 0,15 Mol) Methylisocyanat in 2 Minuten eingetropft. Nach halbstündigem Nachrühren wird eine Stunde auf 100⁰C erhitzt und dann auf 5°C abgekühlt. Der hellbraune Niederschlag wird abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Man erhält 34 g hellbraune Kristalle vom Schi
88 % der Theorie.

Kristalle vom Schmelzpunkt 142-143°C. Die Ausbeute beträgt

Das als Vorprodukt benötigte 2-Methylamino-4-methyl-5-äthoxycarbonyl-1,3-thiazol wird erhalten, wenn man 25 g (0,278 Mol) N-Methyl-thioharnstoff in 150 ml Wasser und 100 ml Dioxan bei 100°C löst. Dann wird unter Rühren so lange auf 20°C gekühlt, bis Kristallisation eintritt und anschließend werden 45 g (0,274 Mol) 2-Chlor-acetessigsäureäthylester in 100 ml Dioxan eingetropft. Man rührt 1/2 Stunde bei 20°C nach und erhitzt dann während 2 Stunden auf 100⁰C. Unter Rühren werden alsdann 13g (0,325 Mol) Ätznatron zugefügt, wobei ein pH-Wert von 8 erreicht wird. Man kühlt sodann auf 0°C ab. saugt den Niederschlag ab und trocknet denselben bei 50⁰C. Nach der Umkristallisation aus Xylol erhält man 34 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 146°C. Die Ausbeute beträgt 61 % der Theorie.

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Die folgenden Beispiele werden analog Beispiel 1 erhalten:

Allgemeine Formel:	C₂H₅O	CH₃ X-CO	PV" N-CO-NH R R'	- 11	Fp (⁰C)	-
Beispiel Nr. X	CH^O	R	R'	103-105
2	CH^O	CH₃	CpH₅	166-168
3	CH₃O	CH₃	CH₃	65- 68
4	CH₃O	- CH₃	C₃H₇	165
VJi	CpH₅O	H	CH₃	265
6	C₂H₅O	H	C₂H₅	168-170
7	C₂H₅O.	H	CH₃	175-176
8	C₂H₅O	H	C₂H₅	135-136
9	C₂H₅O	H	C₃H₇	94- 95
10	CH₃O	H	C₁₈H₃₇	99
11	CH₃O	H	^C12^H25	75
12	^)-HH	CH₃	C₁₂H₂₅	73
13	13 727	CH₃	C₁₈H₃₇	255-257
14	H	CH₃
Le A

2 U 9"8 8 A / 1 2 9 7

Beispiel

Nr. X RR' Fp (⁰C)

15 ^ rNH CH, CH, 167-168

16 C1-\_VnH H CH₃ 275

17 Cl-^f >-NH H C₂H₅ 279-280

CH₃

18 Cl-(/ VNH H C₃H₇ 278-280

CH₃

19 Cl-// λ~.ΝΗ CH, CH, 248-250

¹ ^

20 ^C1-<fIV- ^{NH CH}3 ^C2^H5 256-258

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Claims

Patentansprüche:

1) Thiazylharnstoffe der Formel

, TN " H 7— N-CO-NH X_CO -ί-s ' ' R R'

in welcher

R und R' für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu Kohlenstoffatomen stehen und

X für Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für eine gegebenenfalls kernsubstituierte Anilid-Gruppe steht.

2) Verfahren zur Herstellung von Thiazylharnstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man Aminothiazole der Formel

NH-R Γ σ' X-CO

in welcher

R und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, mit Alkylisocyanaten der Formel

O=C=N-R·

in welcher

R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt,

umsetzt. Le A 13 727 - 13 -

2US88W1

3) Systemisch fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiazylharnstoffen gemäß Anspruch 1.

4^N Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch .gekennzeichnet, daß man Thiazylharnstoffe gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung-von Thiazylharnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiazylharnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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■· ι

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