CN114990556A - 一种应用在乳酸腐蚀条件下的高效缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种应用在乳酸腐蚀条件下的高效缓蚀剂3‑(2‑噻唑基氨基)‑1‑苯基‑丙烷‑1‑酮含硫杂环曼尼希碱。目前关于低碳钢缓蚀剂的研究报道集中于盐酸、土酸等强酸介质中，而在乳酸腐蚀环境中应用的缓蚀剂品种少有报道。乳酸作为一种较强螯合作用的酸，盐酸中高效的缓蚀剂在乳酸中却难以满足应用需要，本发明提供的适用于乳酸条件下的高效缓蚀剂可以满足油田酸化解堵过程中抑制腐蚀的需要。

Description

一种应用在乳酸腐蚀条件下的高效缓蚀剂

技术领域

本发明属于酸化缓蚀剂技术领域，具体地说，涉及具体一种含硫杂环型曼尼希碱作为高效缓蚀剂抑制低碳钢在乳酸酸化环境中的腐蚀。

背景技术

当今的能源体系中，石油和天然气依旧占据着重要地位。目前大部分高温高压环境中的油井都需要采用酸化压裂工艺进行增产。盐酸和氢氟酸由于其成本低和商业可得性而被广泛使用，但常规土酸酸化体系具有酸岩反应速率过快、酸性大造成过度酸化、酸化的作用距离较短、容易产生二次沉淀等缺点。而螯合酸系统，能够进入地层深部与岩石反应，有效发挥对无机堵塞物的溶解能力，并且在酸化过程中使可能导致二次损害的离子得到高效隔离，抑制二次沉淀、三次沉淀的生成。因此，如今能够实现高效快速、均匀和延长酸化有效期的螯合酸体系得到了开发并引起了广泛关注。有机磷酸、葡萄糖酸和乳酸等可用作螯合酸。其中，乳酸可以很容易地从淀粉、糖等自然资源中通过细菌发酵法制备。因此乳酸作为地层增产作业酸化液的主要螯合剂。乳酸的羧基和羟基基团对大多数阳离子基团如Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺等具有很强的螯合作用，破坏晶格有序性，抑制晶体生长，从而能够抑制硫酸盐或碳酸盐的二次沉淀。同时，乳酸是一种弱酸，可与地层岩石缓慢反应，在酸化过程中，乳酸液可以进入地层深部从而增大影响面积，提高酸化效果。然而乳酸酸化体系除了上述优点外还存在一定的问题，乳酸的酸性(pKa＝3.8)虽然不如盐酸强，但仍会对金属设备和管道造成严重腐蚀，特别是在高温环境和长时间接触条件下。添加缓蚀剂是一种有效易行的防腐手段，目前也被广泛应用在酸化作业现场。但是在盐酸体系中效果良好的常规缓蚀剂在用于乳酸时缓蚀效果不佳，目前螯合酸化液的现场应用必须使用丙炔醇或碘化钾作为复配剂，以提高主缓蚀剂的缓蚀性能，但是两者价格非常昂贵且丙炔醇具有剧毒，不能满足工业应用经济环保的要求。

虽然目前国内外关于低碳钢缓蚀剂的开发和应用的科学研究报道较多，但是酸化缓蚀剂大多应用于盐酸、硫酸等强酸介质，例如乙二胺曼尼希碱是盐酸中高效的缓蚀剂，在乳酸腐蚀条件下却几乎没有缓蚀效果。迄今为止缓蚀剂在乳酸腐蚀方面应用的品种非常少。因此本发明开发适用于乳酸条件下高效、经济环保的缓蚀剂是对酸化缓蚀剂研究的新要求。

发明内容

本发明提供了3-(2-噻唑基氨基)-1-苯基-丙烷-1-酮一种新型含硫杂环曼尼希碱作为高效缓蚀剂应用于乳酸酸化环境中，本发明提到的缓蚀剂即为该化合物。目前螯合酸化液现场存在以下两个问题：常规缓蚀剂不能有效防止低碳钢在乳酸介质中的腐蚀；目前采取添加丙炔醇或碘化钾作为复配剂以提高主缓蚀剂的缓蚀性能，两者都相当昂贵且丙炔醇具有剧毒。3-(2-噻唑基氨基)-1-苯基-丙烷-1-酮缓蚀剂能够很大程度解决上述问题。目的在于开发适用于乳酸腐蚀条件成本低且环境友好的高效缓蚀剂。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种在乳酸酸化腐蚀条件下的高效缓蚀剂，所述酸化缓蚀剂为杂环型曼尼希碱3-(2-噻唑基氨基)-1-苯基-丙烷-1-酮，所述缓蚀剂分子结构式如下：

一种上述酸化缓蚀剂的合成，采用以下步骤：

(1)分别将2-氨基噻唑溶解于无水乙醇溶剂中，加入质量分数37％的HCl溶液调节混合液pH至3-4，搅拌30分钟后再加入甲醛和苯乙酮，胺、甲醛和苯乙酮以物质的量比为2:3:2混合，升温至70-90℃并持续搅拌，反应大约需要8-12小时，减压蒸馏后除去剩余溶剂即得到反应粗产品，反应路线如下：

(2)反应结束后得到曼尼希碱的粗产品，其中3-(2-噻唑基氨基)-1-苯基-丙烷-1-酮的提纯方法是用无水乙醇和甲醇多次洗涤粗产品，抽滤后将滤饼真空干燥得到的乳白色固体即为目标产物。

本发明中的酸化缓蚀剂由五元杂环胺、甲醛和苯乙酮合成，苯环和噻唑环上的离域π键可以与铁原子进行适当地配位，从而实现有效的表面覆盖，而相对于常规缓蚀剂例如乙二胺双曼尼希碱，该缓蚀剂含有S原子，其电负性较小，供电子能力更强，更易于接近铁表面并与其发生静电相互作用，从而缓蚀剂分子吸附在金属表面形成吸附膜，阻碍腐蚀介质与铁表面相接触，起到减缓腐蚀的作用，提高缓蚀效率。

本发明首次合成一种新型含硫杂环曼尼希碱作为乳酸腐蚀介质的酸化缓蚀剂，采用五元杂环胺和醛、酮通过曼尼希反应合成，在乳酸腐蚀条件下具有高效的缓蚀作用。在防止乳酸腐蚀时用量少，缓蚀效果显著。

附图说明

图1是缓蚀剂的核磁氢谱图。

图2是缓蚀剂的核磁碳谱图。

图3是在90℃下未添加缓蚀剂和添加0.15％3-(2-噻唑基氨基)-1-苯基-丙烷-1-酮于15％乳酸溶液进行静态失重实验后的N80钢片照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

缓蚀剂通过曼尼希反应合成。取10.8g 2-氨基噻唑(0.105mol)溶解在20ml无水乙醇中，加入装有温度计、磁力搅拌、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，然后向溶液中加入盐酸(37％)调节溶液pH至3-4，将混合液搅拌30min，再称取4.5g甲醛(0.15mol)和12g苯乙酮(0.1mol)加入三口瓶中，温度升至70-90℃持续搅拌反应8-12小时。反应结束后减压蒸馏除去剩余无水乙醇，得到反应粗产品。然后用无水乙醇和甲醇(10mL×3)洗涤粗产品，抽滤将滤饼在50℃真空干燥后得到的乳白色固体即为目标产物。其核磁氢谱图、碳谱图如图1、2所示。谱图显示结构与目标结构一致。

实施例2：

添加0.15％实施例1合成的缓蚀剂到15％乳酸溶液中。不同温度缓蚀效果见表1。

表1含0.15％缓蚀剂15％乳酸缓蚀效果

满足油田酸化腐蚀速率小于5g·m^-2·h^-1的要求。

在90℃下未添加缓蚀剂和添加0.15％实施例1合成的缓蚀剂于15％乳酸溶液进行缓蚀实验后的N80钢片照片见图3。

从图3(a)中可以直观地看出，未加缓蚀剂的钢片腐蚀严重，表面具有大而深的腐蚀坑，看不出腐蚀前钢片的表面样貌，图3(b)表面基本没有腐蚀痕迹，还能非常清晰地观察到钢片表面抛光打磨的纹理。图3(b)可以证明实施例1提供的抑制金属在乳酸环境中腐蚀的缓蚀剂3-(2-噻唑基氨基)-1-苯基-丙烷-1-酮能够在N80钢片表面形成一层保护膜，从而对钢片进行有效的防腐保护。

实施例3：

在15％乳酸体系中，在90℃不添加缓蚀剂，腐蚀速率为32.21g·m^-2·h^-1；添加0.1％缓蚀剂，腐蚀速率为1.38g·m^-2·h^-1，缓蚀率为95.72％；添加0.075％缓蚀剂，腐蚀速率为2.45g·m^-2·h^-1，缓蚀率为92.39％。满足油田酸化腐蚀速率小于5g·m^-2·h^-1的要求。

实施例4：

在90℃，无缓蚀剂25％乳酸溶液中的腐蚀速率为37.37g·m^-2·h^-1；缓蚀剂加量为0.15％，在25％乳酸溶液中的腐蚀速率分别为0.92g·m^-2·h^-1，缓蚀率为97.54％。

本发明的一种在乳酸腐蚀条件下的缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种应用于乳酸溶液体系中的杂环曼尼希碱3-(2-噻唑基氨基)-1-苯基-丙烷-1-酮含硫杂环缓蚀剂，其特征在于：将含硫杂环引入缓蚀剂结构来增加缓蚀剂分子与金属表面之间的相互作用。所述缓蚀剂分子结构如下：

2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于合成方法具体包括如下步骤：

(1)将2-氨基噻唑溶解在无水乙醇溶剂中，然后加入盐酸溶液调节pH至3-4，再加入甲醛和苯乙酮。

(2)将反应混合物在70-90℃下持续搅拌8至12小时，反应得到均一透明的溶液，除去溶剂后得到粗产品。

(3)上述缓蚀剂分子的提纯是用无水乙醇和甲醇多次洗涤粗产品，真空干燥后得到目标产物。

3.根据权利要求1所述，缓蚀剂3-(2-噻唑基氨基)-1-苯基-丙烷-1-酮特征在于针对乳酸酸化体系中，乳酸浓度在5-30％。

4.根据权利要求1所述，缓蚀剂3-(2-噻唑基氨基)-1-苯基-丙烷-1-酮的特征在于加量不超过溶液总质量的0.2％。

5.根据权利要求3、4所述，缓蚀剂3-(2-噻唑基氨基)-1-苯基-丙烷-1-酮特征在于可应用于30-90℃的乳酸酸化环境中。

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