CN114481139A - 一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂及其制备方法与应用。该缓蚀剂的制备方法包括如下步骤：将丙酮、4‑(二甲基氨基)苯甲醛以及硫代氨基脲盐酸盐依次进行反应得到所述缓蚀剂。本发明提供的抑制金属腐蚀的缓蚀剂在低浓度、大于80℃的高温的条件下能够有效对钢片进行防腐保护，具有良好的缓蚀性能；其制备方法条件温和，原料简单廉价。
Description
技术领域
本发明涉及酸化缓蚀剂技术领域，具体涉及一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂及其制备方法与应用。
背景技术
酸化改造是油气田勘探开发中重要的增储上产手段。缓蚀剂是酸化工作液中必不可少的重要组分，酸化液中使用的缓蚀剂称为酸化缓蚀剂。随着勘探和开发的储层越来越深，地层温度也越来越高，温度达150℃以上的高温储层酸化施工越来越多。这对酸化缓蚀剂的耐温性能提出越来越苛刻的要求。通常将在150℃以上能够达到腐蚀指标要求的酸化缓蚀剂称为高温酸化缓蚀剂。在我国油田使用高温酸化缓蚀剂已经有几十年的历史。在使用过程中高温酸化缓蚀剂分为主剂和辅剂，主剂在较低温度下(＜140℃)直接使用就可以使酸液的腐蚀指标达到要求；在更高温度下，必须使用辅剂才能使酸液达到腐蚀指标要求。通常把主剂也称为酸化缓蚀剂，高温下使用的辅剂称为增效剂。酸化缓蚀剂按照分子结构可分为三大类：季铵盐型、曼尼奇型和咪唑啉型。用作增效剂的物质一般是甲酸、甲酰胺、碘、碘化物、亚铜化合物、锑化合物、铋化合物等。在温度超过150℃的情况下，往往使用金属化合物作为增效剂。
酸化缓蚀剂是一种组分复杂的混合物。通常由一定的反应原料在特定条件下反应生成具有缓蚀性能的主要成分，然后与其它物质复配，使缓蚀剂具有高效、可储存性和便于使用。也就是说，缓蚀剂必须通过一定的生产过程才能得到，生产过程需要特殊的反应容器和反应条件。按照主要成分的分子结构，酸化缓蚀剂分为季铵盐型、咪唑啉型和曼尼奇型。其中季铵盐型酸化缓蚀剂的生产温度高达160℃。
CN109336851A提供了一种四子席夫碱缓蚀剂，是用N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺与糠醛制成的，其中糠醛的醛基作为分子的单一官能团与N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺形成席夫碱，以缓蚀剂中的氮原子、氧原子，氮原子、氧原子上的孤对电子，能与铁原子形成吸附，同时苯环具有的大π键的结构与铁杂化实现吸附，两种吸附功能实现缓释功能。该缓蚀剂仅适用于100℃以下的浓度为15％的盐酸的缓蚀。
CN110577829A提供了一种肉桂醛与有机二胺或有机三胺席夫碱缓蚀剂，席夫碱的-C＝N-基团上的N原子具有孤对电子与金属离子形成配位键，发挥缓蚀剂作用，肉桂醛基席夫碱的重量百分比含量为10％-15％，为了实现较好的缓蚀性能，仍需重量百分比含量为85％-90％其他复配物，配方较为复杂，影响缓释性能的因素较多。另外，该缓蚀剂制备时需要用到微波设备，对操作人员健康有一定负面影响。该缓蚀剂不能满足超高160℃条件下酸液的缓蚀。
化工科技2011年第19期第5卷6-8页报道了一种苯胺、苯乙酮、肉桂醛为原料制成的曼尼希碱缓蚀剂，曼尼希碱分子中含有的带有孤对电子的氮原子和氧原子，能够与铁原子(离子)形成配位键，发生络合作用，达到金属缓蚀的目的。该论文公开的资料表明该缓蚀剂在仅在在温度50-100℃，腐蚀时间在2-12h，缓蚀效果较好。
CN103571448A提供了一种适用于160℃-180℃高温酸化缓蚀剂及其制备方法，该高温酸化缓蚀剂由A、B两个组分构成，A组分由多环芳烃氯甲基化物吡啶季铵盐、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2,4-戊二酮、十二烷基溴化吡啶、肉桂醛、氟化钾、WH-9603增稠剂和甲醇制成，B组分由乙二醇锑、三氯化铋、氧化亚铜和盐酸制成。CN101892042A提供了一种高温酸化缓蚀剂，该高温酸化缓蚀剂由45-60重量份的曼尼希碱季铵盐、15-30重量份的二甲基甲酰胺和20-35重量份的异丙醇组成。
现有的高温酸化缓蚀剂存在以下问题：(1)在常温下，氯化亚铜、碘化亚铜在常温下在酸液中溶解度太低，在酸液中不容易均匀；(2)金属增效剂与酸化缓蚀剂在地面条件下很容易形成酸溶性极差的成分，进而使酸液发生浑浊、高温酸化缓蚀剂有效成分的不均匀分布和静置分层现象。通常使用分散剂减轻这种现象的不利影响，但往往会以降低缓蚀效率作为代价，而且仍然不能完全解决这种问题；(3)酸化缓蚀剂使用浓度高，往往使用＞3％的浓度才能耐受140℃的温度；当温度高达180℃的情况下，缓蚀剂的使用浓度往往＞5％；(4)使用成本高；(5)现有的酸化缓蚀剂制备方法为了保证产物的缓蚀性能，通常需要配合特殊的反应设备和高温条件，先在工厂生产出缓蚀剂的活性成分，再于酸化现场进行配液，无法在酸化施工现场直接合成，例如主成分为喹啉季铵盐的缓蚀剂的合成需要在160℃进行。除了酸化缓蚀剂使用浓度高增加成本外，缓蚀剂中昂贵的炔醇化合物和碘化物是产生高成本的另一主要原因。因此，亟需一种制备方法简单、节约成本并且缓蚀效果好的缓蚀剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂，该缓蚀剂在低浓度、高温环境的条件下具有很好的缓蚀效果。
本发明的另一个目的在于提供上述抑制金属腐蚀的缓蚀剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供上述抑制金属腐蚀的缓蚀剂的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将丙酮、4-(二甲基氨基)苯甲醛以及硫代氨基脲盐酸盐依次进行反应得到所述缓蚀剂。
根据本发明的一些具体实施方案，该制备方法具体包括如下的制备步骤：(1)将丙酮与4-(二甲基氨基)苯甲醛反应生成中间产物；(2)所述中间产物与硫代氨基脲盐酸盐反应得到所述缓蚀剂。
根据本发明的一些具体实施方案，所述步骤(1)包括如下具体的操作方法：将无机强碱添加到质子溶剂中得到第一混合物；进一步将丙酮与4-(二甲基氨基)苯甲醛加入到所述第一混合物中，搅拌并过滤得固体，将所述固体重结晶得到中间产物。
根据本发明的一些具体实施方案，所述步骤(2)的具体操作方法如下：将所述中间产物与硫代氨基脲盐酸盐以及无机强碱加入至质子溶剂中，搅拌并过滤得到固体，将所述固体重结晶得到所述缓蚀剂。
根据本发明的一些具体实施方案，所述无机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或两种以上。
根据本发明的一些具体实施方案，所述质子溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上。
根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述质子溶剂与无机强碱的质量比为(10-50)：1。
根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述4-(二甲基氨基)苯甲醛与无机强碱的摩尔比为5：(1-10)。
根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述丙酮与4-(二甲基氨基)苯甲醛的摩尔比为1：(1-4)。
根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，通过乙酸乙酯对所述固体重结晶以进行提纯。
根据本发明的一些具体实施方案，所述中间产物与硫代氨基脲盐酸盐摩尔比(1-2)：(2-1)。
根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述中间产物与无机强碱的摩尔比为2：(1-4)。
根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述质子溶剂与无机强碱的质量比为(50-500)：1。
根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，通过乙醇对所述固体重结晶以进行提纯，优选为通过水和乙醇的混合溶剂对所述固体重结晶以进行提纯。
根据本发明的一些具体实施方案，所述制备方法所消耗的时间为0.1-2h。
本发明还提供了上述制备方法所制备出的抑制金属腐蚀的缓蚀剂。
根据本发明的一些具体实施方案，其中，该缓蚀剂的反应原料包括：丙酮、4-(二甲基氨基)苯甲醛、以及硫代氨基脲盐酸盐。
本发明所涉及的上述缓蚀剂一般可溶于盐酸、土酸中。
根据本发明的一些具体实施方案，该缓蚀剂是通过包括如下的方法制备而成：将丙酮、4-(二甲基氨基)苯甲醛以及硫代氨基脲盐酸盐依次进行反应得到所述缓蚀剂。
根据本发明的一些具体实施方案，该缓蚀剂是通过包括如下具体的方法制备而成：(1)将丙酮与4-(二甲基氨基)苯甲醛反应生成中间产物；(2)所述中间产物与硫代氨基脲盐酸盐反应得到所述缓蚀剂。
根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)以及步骤(2)的反应温度均为0-35℃。
根据本发明的一些具体实施方案，所述丙酮与无机强碱的摩尔比为(10-200)：1，所述丙酮与4-(二甲基氨基)苯甲醛的摩尔比为1：(1-4)。
根据本发明的一些具体实施方案，所述中间产物与硫代氨基脲盐酸盐摩尔比(1-2)：(2-1)。
本发明还提供了上述抑制金属腐蚀的缓蚀剂在80℃以上酸化施工中的应用。
本发明的有益效果：
1、相比于本领域中为了配合特殊反应设备和高温条件，本发明提供的缓蚀剂由丙酮，4-(二甲基氨基)苯甲醛，硫代氨基脲盐酸盐反应得到，其制备方法在室温下即可合成缓蚀剂，条件温和，不需要特殊反应设备和高温条件，节约工艺成本。
2、本发明提供的方法所需的原料简单廉价，无需使用表面活性剂、昂贵的炔醇化合物、碘化物，且原料中无金属，避免了常规酸化缓蚀剂与铜、锑等增效剂直接接触产生沉淀的问题。
3、本发明提供的抑制金属腐蚀的缓蚀剂在低浓度(＜5％)、高温(80-200℃)的条件下能够有效对钢片进行防腐保护，相比于常规缓蚀剂(＞3％使用浓度仅可耐受140℃、＞5％使用浓度仅可耐受180℃)，本发明提供的缓蚀剂的缓蚀性能大幅度提高。
附图说明
图1A为本发明丙酮与4-(二甲基氨基)苯甲醛反应生成二苯叉丙酮化合物的原理示意图；
图1B为本发明二苯叉丙酮化合物与硫代氨基脲盐酸盐反应得到硫代酰胺化合物的原理示意图；
图2A为本发明实施例1制备的抑制金属腐蚀的缓蚀剂对N80钢片表面进行缓蚀实验后的照片；
图2B为本发明实施例1制备的抑制金属腐蚀的缓蚀剂对N80钢片表面进行缓蚀实验后N80钢片与其表面保护膜的照片；
图2C为本发明实施例1制备的抑制金属腐蚀的缓蚀剂对N80钢片表面进行缓蚀实验后N80钢片彻底磨除表面保护膜后的照片；
图3A为本发明实施例1制备的抑制金属腐蚀的缓蚀剂对P110钢片表面进行缓蚀实验的照片；
图3B为本发明实施例1制备的抑制金属腐蚀的缓蚀剂对13Cr钢片表面进行缓蚀实验的照片。
图4A为本发明实施例1中间产物(二苯叉丙酮化合物)的1H NMR分析图；
图4B为本发明实施例1制备出的缓蚀剂(硫代酰胺化合物)的1H NMR分析图。
图5为现有技术中缓蚀剂的分子结构式。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过图1A-图1B示出了抑制金属腐蚀的缓蚀剂的制备过程。
实施例1
本实施例提供了一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂，其是由以下方法制备的：
将1.5g(0.037mol)氢氧化钠添加到70mL乙醇中。将12.38克(0.033mol)4-(二甲基氨基)苯甲醛和2.5ml丙酮加入上述混合物。在室内搅拌30分钟后过滤得到黄色固体，黄色固体在乙酸乙酯中重结晶得到二苯叉丙酮化合物纯品，对二苯叉丙酮化合物进行1H NMR分析，使用d6-DMSO作为氘代试剂，核磁共振频率为600MHz，其1H NMR图谱见图4A，分析可知图谱中3.06ppm处为4个-N(CH3)上的12个H原子，6.71-7.82ppm处为2个Ha，2个Hb及2个苯环上的8个H原子。
将3.20g二苯叉丙酮化合物(0.01mol)与1.30g硫代氨基脲盐酸盐(0.01mol)和0.50g氢氧化钠(0.0125mol)分别加入到50mL乙醇中，在室内搅拌30分钟后过滤得到橙色固体，橙色固体用乙醇重结晶得到硫代酰胺化合物纯品作为抑制金属腐蚀的缓蚀剂。对硫代酰胺化合物进行1H NMR分析，使用d6-DMSO作为氘代试剂，核磁共振频率为600MHz，其1H NMR图谱见图4B，分析可知图谱中3.06ppm处为4个-N(CH3)上的12个H原子，3.19-3.90ppm处为2个Ha，1个Hb，2个Ha，6.71-7.72ppm处为2个苯环上的8个H原子，8.56ppm处为NH2上的2个H原子。
实施例2
本实施例提供了一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂，其是由以下方法制备的：
将2.0g(0.037mol)氢氧化钾添加到80mL乙醇中。将24.76克(0.066mol)4-(二甲基氨基)苯甲醛和2.5ml丙酮加入上述混合物。在室内搅拌30分钟后过滤得到黄色固体，黄色固体在乙酸乙酯中重结晶得到二苯叉丙酮化合物纯品。
将3.20g二苯叉丙酮化合物(0.01mol)与2.60g硫代氨基脲盐酸盐(0.02mol)和0.95g氢氧化钙(0.0125mol)分别加入到80mL乙醇中，在室内搅拌30分钟后过滤得到橙色固体，橙色固体用乙醇重结晶得到硫代酰胺化合物纯品作为抑制金属腐蚀的缓蚀剂。
实施例3
该实施例对实施例1-2制备得到的抑制金属腐蚀的缓蚀剂按照SYT5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中第4节：高温高压动态腐蚀速率、缓蚀率测定方法及评价指标测试缓蚀性能，测试温度为180或200℃。测试结果总结在表1中。
表1
从表1中可以看出，在200℃、20％盐酸条件下，实施例1-2制备的抑制金属腐蚀的缓蚀剂的使用量＜5％时，对N80钢片、P110钢片、13Cr钢片的腐蚀速率＜75g/m2h。对比例1-3是使用如图5所示的缓蚀剂(氯化-1-苄喹啉盐，厂家：成都福瑞斯特科技发展有限公司)在相同条件下进行性能评价的结果。通过表1证明本发明提供的抑制金属腐蚀的缓蚀剂具有良好的缓蚀性能。
图2A-图2C为实施例1的抑制金属腐蚀的缓蚀剂对N80钢片表面进行上述缓蚀实验的照片。图2A为N80钢片在实验后的照片，图2B为该钢片与其表面保护膜(b图中黑色发亮部分)的照片，图2C为将N80钢片彻底磨除表面保护膜后的照片。图2A-图2C可以证明实施例1提供的抑制金属腐蚀的缓蚀剂能够在N80钢片表面形成一层保护膜，从而对钢片进行有效的防腐保护。
图3A-图3B为实施例1制备的抑制金属腐蚀的缓蚀剂对P110和13Cr钢片表面进行缓蚀实验的照片。图3A为使用了实施例1的缓蚀剂的P110钢片在腐蚀实验后的照片，图3B为使用实施例1的缓蚀剂的13Cr钢片在腐蚀实验后的照片，均无明显的腐蚀迹象，证明本发明提供的抑制金属腐蚀的缓蚀剂能够对P110和13Cr金属进行有效的防腐保护。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改或等同替换，一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。
Claims (23)
1.一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将丙酮、4-(二甲基氨基)苯甲醛以及硫代氨基脲盐酸盐依次进行反应得到所述缓蚀剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，该制备方法具体包括如下的制备步骤：
(1)将丙酮与4-(二甲基氨基)苯甲醛反应生成中间产物；
(2)所述中间产物与硫代氨基脲盐酸盐反应得到所述缓蚀剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述步骤(1)包括如下具体的操作方法：
将无机强碱添加到质子溶剂中得到第一混合物；进一步将丙酮与4-(二甲基氨基)苯甲醛加入到所述第一混合物中，搅拌并过滤得固体，将所述固体重结晶得到中间产物。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述步骤(2)的具体操作方法如下：
将所述中间产物与硫代氨基脲盐酸盐以及无机强碱加入至质子溶剂中，搅拌并过滤得到固体，将所述固体重结晶得到所述缓蚀剂。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述无机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或两种以上。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其中，所述质子溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述质子溶剂与无机强碱的质量比为(10-50)：1。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述4-(二甲基氨基)苯甲醛与无机强碱的摩尔比为5：(1-10)。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述丙酮与无机强碱的摩尔比为(10-200)：1，所述丙酮与4-(二甲基氨基)苯甲醛的摩尔比为1：(1-4)。
10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，通过乙酸乙酯对所述固体进行重结晶。
11.根据权利要求4-10任一项所述的制备方法，其中，所述中间产物与硫代氨基脲盐酸盐摩尔比(1-2)：(2-1)。
12.根据权利要求4-11任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述中间产物与无机强碱的摩尔比为2：(1-4)。
13.根据权利要求4-12任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述质子溶剂与无机强碱的质量比为(50-500)：1。
14.根据权利要求4-13任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，通过乙醇对所述固体进行重结晶。
15.根据权利要求1-14任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法所消耗的时间为0.1-2h。
16.权利要求1-15任一项所述的制备方法所制备出的抑制金属腐蚀的缓蚀剂。
17.根据权利要求16所述的缓蚀剂，其中，该缓蚀剂的反应原料包括：丙酮、4-(二甲基氨基)苯甲醛、以及硫代氨基脲盐酸盐。
18.根据权利要求16或17所述的缓蚀剂，其中，该缓蚀剂是通过包括如下的方法制备而成：将丙酮、4-(二甲基氨基)苯甲醛以及硫代氨基脲盐酸盐依次进行反应得到所述缓蚀剂。
19.根据权利要求16-18任一项所述的缓蚀剂，其中，该缓蚀剂是通过包括如下具体的方法制备而成：
(1)将丙酮与4-(二甲基氨基)苯甲醛反应生成中间产物；
(2)所述中间产物与硫代氨基脲盐酸盐反应得到所述缓蚀剂。
20.根据权利要求19所述的缓蚀剂，其中，步骤(1)以及步骤(2)的反应温度均为0-35℃。
21.根据权利要求17-20任一项所述的缓蚀剂，其中，所述丙酮与4-(二甲基氨基)苯甲醛的摩尔比为1：(1-4)。
22.根据权利要求19-21任一项所述的缓蚀剂，其中，所述中间产物与硫代氨基脲盐酸盐摩尔比(1-2)：(2-1)。
23.权利要求16-22任一项所述的抑制金属腐蚀的缓蚀剂在80℃以上酸化施工中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
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| F.BOUDJELLAL 等: "Experimental and theoretical approach to the corrosion inhibition of mild steel in acid medium by a newly synthesized pyrazole carbothioamide heterocycle", 《JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE》, vol. 1199, pages 1 - 13 * |
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