CN112028845A - 一种铜缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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杨冰冰
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Abstract

本发明涉及金属腐蚀与防护技术领域，公开了一种铜缓蚀剂及其制备方法，所述铜缓蚀剂是由一定比例的乙醇胺、甲醛和苯并三氮唑通过加热回流反应得到的曼尼希碱，该缓蚀剂是一种阳极为主的混合型缓蚀剂，其缓蚀效果显著，且安全环保。

Description

一种铜缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属腐蚀与防护技术领域，尤其涉及一种铜缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
铜具有优良的机械强度、可加工性、导电性、可焊接性等特点，在电力、船舶等工业的热交换系统中得到广泛应用。虽然铜在金属中活泼性较差，但在含有氯离子、硫酸盐、硝酸盐等腐蚀性粒子的介质体系中，铜及其合金易发生腐蚀，缩短使用寿命，从而失去其原有的优异性能，极大地限制了铜的广泛应用。研究发现，含有氮杂环的缓蚀剂对铜及其合金在含氯离子的溶液中具有优异的缓蚀性能。
发明内容
本发明提供了一种铜缓蚀剂，由乙醇胺、甲醛和苯并三氮唑反应制成，该缓蚀剂的缓蚀效果显著，且安全环保。
本发明提供的铜缓蚀剂的分子式为C9H12N4O,结构式为：
Figure BDA0002619186380000011
本发明另一方面提供了上述铜缓蚀剂的制备方法，具体为：在装有回流冷凝装置的容器中，按比例加入乙醇胺、甲醛和苯并三氮唑，调节pH，打开冷凝装置，加热，搅拌，充分反应后，减压蒸馏出去过量甲醛。
优选的，所述乙醇胺、甲醛和苯并三氮唑的比例为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)，所述pH值为0.5～2。
优选的，所述调节pH所用的试剂为盐酸、乙酸和硫酸中的一种或多种。
优选的，所述反应的温度为60～120℃，反应的时间为2～8h。
本发明的有益效果为：本发明的缓蚀剂是以乙醇胺、甲醛和苯并三氮唑为原料制备而成的，合成的缓蚀剂具有明确的分子结构，经检测具有优异的缓蚀性能；而且由于苯并三氮唑相对于常用的甲基苯并三氮唑少一个碳原子，故合成的缓蚀剂在水溶液中具有更好的水溶性，更有利于在水溶液体系中减缓铜的腐蚀；乙醇胺相比于二乙醇胺和三乙醇胺，用量更低，可以降低缓蚀剂的成本。
附图说明
图1为实施例1制备的缓蚀剂的红外光谱图；
图2为实施例1制备的缓蚀剂的核磁共振谱图；
图3为实施例1制备的缓蚀剂在不同温度、不同加量下的缓蚀速率图；
图4为添加实施例1制备的缓蚀剂后紫铜的腐蚀极化曲线图；
图5为40℃时实施例1制备的缓蚀剂对铜的交流阻抗谱；
图6为50℃时实施例1制备的缓蚀剂对铜的交流阻抗谱；
图7为60℃时实施例1制备的缓蚀剂对铜的交流阻抗谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的描述，但并不是限制本发明的范围，仅作示例说明。
实施例1
在装有搅拌与回流冷凝管的三口烧瓶中，按1:1.1:1的比例加入乙醇胺、甲醛和苯并三氮唑，加入一定量的盐酸将混合液的pH调为1，开启回流冷凝装置，水浴加热至90℃，磁性搅拌，反应5h后，减压蒸馏出去过量甲醛。
(1)缓蚀剂结构表征
对合成的产品进行红外表征和核磁表征，结果详见图1和图2，确定合成产物的化学结构式为：
Figure BDA0002619186380000021
由图1中数据，744cm-1处吸收峰为邻二取代的芳环上C-H变形振动；3000cm-1处吸收峰为芳环上＝N-H伸缩振动；1496处吸收峰为芳环上C＝C骨架伸缩振动；1311吸收峰为芳环上C-N伸缩振动；1595处吸收峰为胺类化合物N-H变形振动；1081处吸收峰为胺类化合物-C-N伸缩振动；1478处吸收峰为烷基链上CH2变形振动；1290处吸收峰为醇类化合物的C-O伸缩振动；2573处吸收峰为O-H的伸缩振动吸收峰。这些特征吸收峰所对应的基团符合目标产物中的所有基团，故可认为所合成的产物为目标产物。
核磁共振化学位移数据：
1HNMR(400MHz,MeOD)δ8.02(d,J＝8.6Hz,2H),8.00–7.82(m,17H),7.82–6.96(m,105H),6.09(d,J＝7.9Hz,5H),4.95(s,69H),4.65(s,8H),4.04(d,J＝72.4Hz,32H),3.58(dq,J＝26.3,7.0Hz,6H),3.32(d,J＝1.5Hz,7H),1.15(dt,J＝24.7,7.0Hz,8H).δ1.10～1.20来自与苯并三氮唑相连的—CH2的化学位移；δ3.52～3.57来自与胺基相连的—CH2的化学位移；δ3.57～3.64来自与羟基相连的—CH2的化学位移；δ4.13来自—OH的化学位移；δ4.65来自—NH—的化学位移；δ6.00～7.51来自苯环上H的化学位移。由此表明，合成表的产物为目标产物
(2)缓蚀性能测试
采用紫铜来模拟实验，检验本发明制备的缓蚀剂的缓蚀性能。测试条件如下：在常压以及40℃、50℃和60℃三个温度下，采用3％的NaCl溶液作为腐蚀介质，放置72小时，采用静态挂片失重法测定紫铜的腐蚀速率，缓蚀剂加量为50、100、150、200、250和300mg·L-1时，其实验结果见图3。
由图3可知，添加缓蚀剂后紫铜的腐蚀速率均减小，缓蚀剂加量相同时，温度越高，腐蚀速率越大。40℃时，腐蚀速率由空白组的0.0641mm·a-1减小至300mg·L-1的0.00191mm·a-1。缓蚀剂加量达到200mg·L-1时腐蚀速率就已经减小至较低值，200-300mg·L-1之间腐蚀速率降低不明显。50℃和60℃时，缓蚀剂加量为0-100mg·L-1之间时紫铜的腐蚀速率减小幅度最大，在100-300mg·L-1之间腐蚀速率减小的幅度相对较小。50℃时，腐蚀速率最低降至0.01099mm·a-1。60℃时，腐蚀速率最低降至0.01614mm·a-1。缓蚀剂加量较低时就能使紫铜的腐蚀速率降至很低，300mg·L-1时三个温度下的缓蚀率都能达到较好的缓蚀效果，在盐水中能有效地减缓紫铜的腐蚀。
(3)铜缓蚀剂的电化学极化曲线测试
采用三电极体系测试，紫铜为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。工作电极非工作面用环氧树脂密封，测试前钢片表面用砂纸逐级打磨至光亮后用无水乙醇清洗，冷风吹干。测试仪器为CHI660E型电化学工作站，极化曲线测试时电压扫描范围为-0.6-0.1V，扫描速度为5mV·s-1。在常压以及40℃、50℃和60℃三个温度下添加缓蚀剂后紫铜在盐水中的腐蚀极化曲线如图4所示。
由图4可以可看出，腐蚀电流密度与缓蚀剂浓度呈负相关，这在一定程度上与失重法相吻合。40℃时，腐蚀电流密度由4.085×10-5A·cm-2降低至0.201×10-5A·cm-5。50℃时，腐蚀电流密度由6.772×10-5A·cm-2降低至0.469×10-5A·cm-5。60℃时，腐蚀电流密度由9.826×10-5A·cm-2降低至0.869×10-5A·cm-5。腐蚀电流密度大小均降低了一个数量级，表明所合成的缓蚀剂对铜在盐水中具有较好的缓蚀效果。添加缓蚀剂后，阳极塔菲尔斜率随浓度增加而增大，其变化幅度比阴极塔菲尔斜率变化大，表明所合成的缓蚀剂对铜的缓蚀是一种阳极为主的混合型缓蚀剂。
(4)缓蚀剂的电化学交流阻抗测试
采用三电极体系测试，紫铜为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。工作电极非工作面用环氧树脂密封，测试前钢片表面用砂纸逐级打磨至光亮后用无水乙醇清洗，冷风吹干。测试仪器为CHI660E型电化学工作站，交流阻抗的扫描频率范围为105-10-2Hz。在常压以及40℃、50℃和60℃三个温度下添加缓蚀剂后紫铜在盐水中的交流阻抗谱如图5、6、7所示。
如图所示，添加缓蚀剂后，与缓蚀剂吸附层相关的电阻变化并不大，但电荷转移电阻的值变化较大，这表明缓蚀剂主要影响电荷转移电阻的大小。40、50和60℃时，加大缓蚀剂用量后，电荷转移电阻增大。温度越高时，电荷转移电阻越小，越不利于缓蚀。
实施例2
在装有搅拌与回流冷凝管的三口烧瓶中，按1:1.2:1的比例加入乙醇胺、甲醛和苯并三氮唑，加入一定量的盐酸将混合液的pH调为1.5，开启回流冷凝装置，水浴加热至110℃，磁性搅拌，反应4h后，减压蒸馏出去过量甲醛。
产物经红外和核磁表征，结构与实施例1的产物完全一致。
上述实施例只是对本发明的解释，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种铜缓蚀剂，其特征在于，所述铜缓蚀剂的分子式为C9H12N4O,结构式为：
Figure FDA0002619186370000011
2.一种制备权利要求1所述铜缓蚀剂的方法，其特征在于，具体为：在装有回流冷凝装置的容器中，按比例加入乙醇胺、甲醛和苯并三氮唑，调节pH，打开冷凝装置，加热，搅拌，充分反应后，减压蒸馏出去过量甲醛。
3.根据权利要求2所述制备铜缓蚀剂的方法，其特征在于，所述乙醇胺、甲醛和苯并三氮唑的比例为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)，所述pH值为0.5～2。
4.根据权利要求2所述制备铜缓蚀剂的方法，其特征在于，所述调节pH所用试剂为盐酸、乙酸或硫酸中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60～120℃，反应的时间为2～8h。
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