CN101805906B - 一种抑制碳钢在海水中腐蚀的复配型缓蚀剂及制备方法 - Google Patents

一种抑制碳钢在海水中腐蚀的复配型缓蚀剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抑制碳钢在海水中腐蚀的复配型缓蚀剂及制备方法。复配型缓蚀剂由重量百分比分别为22-30％、0.6-4％、13-20％和46-58％的邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙、脱氢枞胺邻香草醛席夫碱、硫酸锌和吐温-80组成。从结构上看酰腙含有羰基、次胺基、亚胺基，脱氢枞胺席夫碱中含有亚胺基，它们都具有电负性比较大的O、N原子，容易与金属表面的离子配位，形成化学吸附层，而且由于他们都具有C＝N键及芳环结构，易形成p-π共轭，使得结构比较稳定，不像其它席夫碱容易发生水解。复配成分中的无机盐硫酸锌和表面活性剂吐温-80与席夫碱协同使用，有效的提高了膜的抗腐蚀性能。本发明的缓蚀剂产品具有原料来源丰富，价格低廉，低毒，高效，不污染环境等优点。

Description

一种抑制碳钢在海水中腐蚀的复配型缓蚀剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种抑制碳钢在海水中腐蚀的复配型缓蚀剂及制备方法。
背景技术
1946年JAClay最早提出用甲醛作为海水碳钢缓蚀剂，海水介质缓蚀剂的研究起步较晚，发展速度缓慢；刘福国、杜敏研制的以ZnSO4，CaGL，APG，Na2SiO3和Na2WO复配，可以使海水中G105钢的缓蚀效率达到80％以上[新型复配缓蚀剂对G105钢在NaCl溶液中缓蚀行为的影响.ACTA METALLURGICASINICA，2007，43(9)989-993]，H.Amar等的研究结果表明，添加5×10-3mol/L的吗啉-4-甲基磷酸(MPA)可以使海水中碳钢的缓蚀效率提高到98％[Thiomorpholin-4-ylmethyl-phosphonic acid andmorpholin-4-methyl-phosphonic acid as corrosion inhibitors for carbonsteel in natural seawater.Materials Chemistry and Physics，2008，110(1)：1-6.]。现有的海水缓蚀剂存在最大的问题就是缓蚀剂的用量大、成本高、对海水环境污染严重，严重危害人类赖以生存的环境。随着海水富营养化的日趋严重，赤潮的频繁发生，含磷缓蚀剂虽然具有较高的缓蚀效率，但是它的使用仍然受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、无毒、廉价的抑制碳钢在海水中腐蚀的复配型缓蚀剂及制备方法，以取代现有的严重污染环境的缓蚀剂。
本发明复配型缓蚀剂由重量百分比分别为22-30％、0.6-4％、13-20％和46-58％的邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙、脱氢枞胺邻香草醛席夫碱、硫酸锌和吐温-80组成。
上述邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙结构式为：
上述脱氢枞胺邻香草醛席夫碱结构式为：
Figure GSB00000517019000021
本发明复配型缓蚀剂的制备方法步骤为：
(1)合成邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙：
将溶有11.5-12.5g氢氧化钠的水溶液加入到溶有0.14-0.16mol纯水杨醛和14.0-14.5g纯氯乙酸的80mL水溶液中，搅拌下加热至沸腾，回流3h；然后用29mL重量百分比为30％-35％的盐酸酸化，用水蒸气蒸馏除去未反应的水杨醛；剩余的酸性混合物冷却，结晶、抽滤得到沉淀，水洗、真空干燥，得邻氧乙酸苯甲醛；然后将0.25-0.35mol纯4-吡啶甲酸甲酯与0.25-0.35mol纯水合肼混合，在75-80℃下水浴回流2h，放置过夜，所得固体用冷水洗涤，得白色4-吡啶甲酰肼；最后将0.015-0.025mol纯4-吡啶甲酰肼溶于30mL无水乙醇中，在78℃水浴加热和搅拌的条件下，向上述溶液中缓慢滴加含0.015-0.025mol纯邻氧乙酸苯甲醛的10mL无水乙醇溶液，恒温回流8h，得到的白色固体用无水乙醇洗涤，真空干燥即得到邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙。
(2)合成脱氢枞胺邻香草醛席夫碱：
在搅拌的条件下，向溶有0.25-0.35mol脱氢枞胺的30mL无水甲醇溶液中，缓慢滴加含0.25-0.35mol纯邻香草醛的25mL无水甲醇溶液，56℃水浴加热3h，得黄色沉淀，用乙醇重结晶，真空干燥即得脱氢枞胺邻香草醛席夫碱。
(3)复配缓蚀剂的配制
将重量百分比分别为22-30％、0.6-4％、13-20％和46-58％的邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙、脱氢枞胺邻香草醛席夫碱、硫酸锌和吐温-80混合，然后加水溶解配制成水溶液(须搅拌并加热)即为本发明的复配缓蚀剂。
本发明的复配型缓蚀剂具有制备简单、使用方便、低毒、高效、不污染环境等优点。
附图说明
图1为本发明邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙的制备工艺流程图。
图2为本发明脱氢枞胺邻香草醛席夫碱的制备工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
(1)合成邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙：
将溶有12g氢氧化钠的水溶液加入到溶有0.15mol的纯水杨醛和14.2g的纯氯乙酸的80mL水溶液中，搅拌下加热至沸腾，回流3h；然后加入29mL重量百分比为35％的盐酸进行酸化，用水蒸气蒸馏除去未反应的水杨醛，剩余的酸性混合物冷却，结晶、抽滤得到沉淀，水洗、真空干燥，得16.5g邻氧乙酸苯甲醛；然后将0.3mol的纯4-吡啶甲酸甲酯与0.3mol的纯水合肼混合在75℃下水浴回流2h，放置过夜，所得固体用冷水洗涤，得23.9g白色4-吡啶甲酰肼；最后将0.02mol的纯4-吡啶甲酰肼溶于30mL无水乙醇中，在78℃水浴加热和搅拌的条件下，向上述溶液中缓慢滴加溶解有0.02mol纯邻氧乙酸苯甲醛的10mL无水乙醇溶液，恒温回流8h，得到的白色固体，用无水乙醇洗涤，真空干燥得到3.7g邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙。
(2)合成脱氢枞胺邻香草醛席夫碱：
在搅拌的条件下，向溶有0.03mol脱氢枞胺的30mL无水甲醇溶液中缓慢滴加溶有0.03mol纯邻香草醛的25mL无水甲醇溶液，56℃水浴回流3h，得黄色沉淀，用无水乙醇重结晶，真空干燥得7.4g脱氢枞胺邻香草醛席夫碱。
(3)复配缓蚀剂的配制
本发明的缓蚀剂含有4个组分，分别称取邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙80mg、脱氢枞胺邻香草醛席夫碱6mg、Zn2SO450mg、吐温-80 150mg混合后配制为0.1L的水溶液，由于脱氢枞胺邻香草醛席夫碱的饱和溶解度较小，在配置过程中需要充分搅拌，并加温至65℃，降温后所得溶液即为本发明的缓蚀剂。
做缓蚀实验时所用的溶液有两种，一种是不加任何缓蚀剂的天然海水，第二种是加入上述制备的SWIC098缓蚀剂的天然海水。实验材料为Q235碳钢，规格为20mm×17mm×1mm，试样表面积为754mm2，所用样品经打磨、去离子水冲洗、酒精清洗、丙酮清洗、冷风干燥，放置在装有硅胶干燥剂的干燥箱内24h后备用。
实验采用失重法，该法是根据试样在腐蚀前后的重量变化来测定腐蚀速率的。为方便各次不同实验及不同试样的数据能够相互比较，通常采用单位时间内单位面积上的失重变化表征平均腐蚀速率g·m2·d-1。
计算公式如下：
V＝(W0-W1-W2)/At
式中：V-试样的腐蚀速率(g·m2·d-1)；A-试样面积(m2)；t-试样周期(d)；W0-试样原始重量(g)；W1-实验并去除腐蚀产物后试样的重量(g)；W2-清除腐蚀产物时同样尺寸同种材料空白试样的校正失重(g)。
使用下式计算缓蚀剂的缓蚀率：
IE＝1-(V/V0)×100％
式中：IE-缓蚀剂的缓蚀率(％)；V-加入缓蚀剂后试样的腐蚀速率(g·m2·d-1)；V0-空白海水中试样的腐蚀速率(g·m2·d-1)。
测定的实验结果如下：缓蚀剂四个组分的总量在海水中的浓度为143ppm时，对Q235碳钢的缓蚀率为93.73％。
实施例2：
实验方法与实施例一相同，所用的缓蚀剂含有的四个组分邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙、脱氢枞胺邻香草醛席夫碱、Zn2SO4、吐温-80的重量分别为25mg、1mg、18mg、56mg。该四个组分在海水中的总重量浓度为280ppm时，对Q-235碳钢的缓蚀率为96.98％。
本发明所选用的材料都是对环境物无污染的普通工业品，邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙、脱氢枞胺邻香草醛席夫碱、Zn2SO4、吐温-80。经正交实验方差分析(见表1)表明：邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙和Zn2SO4之间、脱氢枞胺邻香草醛席夫碱和Zn2SO4之间、脱氢枞胺邻香草醛席夫碱和吐温-80之间有明显的协同效应，而邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙和脱氢枞胺邻香草醛席夫碱之间、邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙和吐温-80不存在协同效应。其缓蚀机理是邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙和脱氢枞胺邻香草醛席夫碱分子与碳钢表面的铁离子发生化学吸附作用，在碳钢表面形成一层保护膜。吐温-80非离子表面活性剂增强了邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙和脱氢枞胺邻香草醛席夫碱在碳钢表面的分散度，而且吐温-80分子中较大的烷基部分也在碳钢表面形成了较大的表面覆盖率。同时Zn2SO4的锌离子在被保护体表面形成氢氧化锌沉淀，填补到膜的空隙中，使得碳钢表面的这层保护膜更加的致密。几种作用优势互补，提高了缓蚀效率。
结果表明，本缓蚀剂在海水介质中，当其四个组分的总重量浓度在140-400ppm范围内，对Q-235碳钢做了15天的挂片失重试验，测得的的缓蚀率均在92％以上，当浓度达到280ppm时缓蚀率达到96.98％。实验样品的表面光亮、未有宏观的腐蚀和孔蚀现象。
表1正交实验方差分析
Figure GSB00000517019000051
注：A为邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙；B为脱氢枞胺邻香草醛席夫碱；
C为Zn2SO4；D为吐温-80。

Claims (2)

1.一种缓蚀剂，其特征在于由重量百分比分别为22-30％、0.6-4％、13-20％和46-58％的邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙、脱氢枞胺邻香草醛席夫碱、硫酸锌和吐温-80组成。
2.根据权利要求1所述的缓蚀剂的制备方法，其特征在于步骤为：
(1)合成邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙：
将溶有11.5-12.5g氢氧化钠的水溶液加入到溶有0.14-0.16mol纯水杨醛和14.0-14.5g纯氯乙酸的80mL水溶液中，搅拌下加热至沸腾，回流3h；然后用29mL重量百分比为30％-35％的盐酸酸化，用水蒸气蒸馏除去未反应的水杨醛；剩余的酸性混合物冷却，结晶、抽滤得到沉淀，水洗、真空干燥，得邻氧乙酸苯甲醛；然后将0.25-0.35mol纯4-吡啶甲酸甲酯与0.25-0.35mol纯水合肼混合，在75-80℃下水浴回流2h，放置过夜，所得固体用冷水洗涤，得白色4-吡啶甲酰肼；最后将0.015-0.025mol纯4-吡啶甲酰肼溶于30mL无水乙醇中，在78℃水浴加热和搅拌的条件下，向上述溶液中缓慢滴加含0.015-0.025mol纯邻氧乙酸苯甲醛的10mL无水乙醇溶液，恒温回流8h，得到的白色固体用无水乙醇洗涤，真空干燥即得到邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙；
(2)合成脱氢枞胺邻香草醛席夫碱：
在搅拌的条件下，向溶有0.25-0.35mol脱氢枞胺的30mL无水甲醇溶液中，缓慢滴加含0.25-0.35mol纯邻香草醛的25mL无水甲醇溶液，56℃水浴加热3h，得黄色沉淀，用乙醇重结晶，真空干燥即得脱氢枞胺邻香草醛席夫碱；
(3)复配缓蚀剂的配制：
将邻氧乙酸苯甲醛-4-甲代吡啶酰腙、脱氢枞胺邻香草醛席夫碱、硫酸锌和吐温-80混合，然后加水搅拌并加热溶解配制成水溶液，邻氧乙酸苯甲醛-4-甲代吡啶酰腙、脱氢枞胺邻香草醛席夫碱、硫酸锌和吐温-80的重量百分比分别为22-30％、0.6-4％、13-20％和46-58％。
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