CN108179426A

CN108179426A - 一种铜及其合金酸洗用缓蚀剂及其制备方法

Info

Publication number: CN108179426A
Application number: CN201810177319.XA
Authority: CN
Inventors: 钱永; 徐国阳
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2018-06-19

Abstract

本发明公开了一种铜及其合金酸洗用缓蚀剂及其制备方法，属于金属化学清洗过程的缓蚀防护技术。该缓蚀剂以苯乙酮与2‑羟基‑1‑萘甲醛缩合物的苯腙衍生物为核心缓蚀成分，通过与乙醇或有机酸以及表面活性剂复配成水溶液而得到。本发明酸洗缓蚀剂配方简单，制备工艺简便，操作安全，是一种低毒、高效的环境友好型缓蚀剂。

Description

一种铜及其合金酸洗用缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜及铜合金酸洗用缓蚀剂及其制备方法，属于金属化学清洗过程的缓蚀技术领域。

背景技术

金属腐蚀不仅容易带来金属材料的大量损耗、机械设备使用寿命的缩短以及交通运输工具的安全隐患，造成极大的经济损失，而且金属腐蚀也有可能给生态环境带来重金属污染。金属与水溶液接触的环境下，是最容易形成金属腐蚀的情形。为了解决金属的防腐问题，人类进行了持之以恒的不懈努力，针对不同环境条件开发各种缓蚀剂是最为有效的金属防腐途径。在化学清洗过程中，往往就是通过添加缓蚀剂而达到减少金属腐蚀的。

铜及其合金具有诸如传热性能好、耐腐蚀、寿命长、易于加工成型等许多优异性能而广泛应用于工业设备及管道的传热系统。通常情况铜被认为是耐腐蚀性能比较高的金属之一，但在含Cl^-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-及受热等恶劣条件下也会形成比较严重的腐蚀。近年来，针对不同情况开发了铜的系列无机或者有机缓蚀剂。无机缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀，早期开发了含砷化合物以及亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠等无机盐类用于铜的缓蚀；为了保护海水及冷却水系统中铜的防腐又先后开发了硅酸盐、铬酸盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠以及硝酸钠作为铜缓蚀剂；目前随着科技研发的不断深入，逐步形成了磷酸盐系列、铁盐系列和包括含稀土元素的无机复配系列无机缓蚀剂。但是无机缓蚀剂往往会带来诸如酸性废水以及砷、铬等重金属污染环境问题。铜的有机缓蚀剂一般都含有电负性大、具有孤对电子的O，N，S及P等极性基团，腐蚀环境下金属铜表面可以产生具有3d、4s、4p空轨道的铜离子，有机缓蚀剂可以将其孤对电子对填充到金属铜的空轨道中从而容易形成配位键的强相互作用，另一方面有机缓蚀剂中的憎水性烃基部分又容易在金属表面形成疏水膜阻隔酸、碱、盐等水溶性腐蚀离子对铜及其合金表面的进攻，从而起到缓蚀作用。在铜的有机缓蚀剂方面，开发的品种也较多，苯并三氮唑及甲基苯并三氮唑是传统意义上的高效缓蚀剂，按照铜的有机缓蚀剂使用方式以及主要有效组分的分子结构主要包括唑类缓蚀剂、聚合物膜型缓蚀剂及自组装膜型缓蚀剂。

铜及其合金在其长期服役过程中，对于传热以及化工管道类的设备内壁往往会产生诸如碳酸盐类、氧化物类的污垢，从而造成其效能的降低，并有损设备寿命，一般通过酸洗处理可以达到除垢目的。但是铜及其合金在酸洗过程中存在比较严重的防腐蚀问题，尤其是铜合金在酸洗过程中会发生合金中锌会先于铜被溶出从而促进铜的快速溶解的问题。而通常的前述有机缓蚀剂，往往在合成路线、制备工艺及使用过程方面还存在很多不足，很难满足环保、低毒及低成本的要求；尤其由于配方组分复杂，一些难溶有机物到清洗液中非常不稳定，因而很难达到理想的酸洗缓蚀效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯腙席夫碱为主要缓蚀成分的缓蚀剂及其制备方法。该苯腙席夫碱分子结构设计合理、合成方法简单，由其制备的铜及其合金酸洗缓蚀剂缓蚀效率高，用量少，成本低廉，环境友好。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明以苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物(分子结构如式I)为缓蚀剂的核心缓蚀成分。

本发明的另一目的在于提出以该苯腙席夫碱为主要成分的缓蚀剂的制备方法：将一定量的苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物溶解于预先按一定比例配制的混合溶剂中，然后加入少量表面活性剂，室温下搅拌均匀，即得到铜及其合金酸洗用缓蚀剂。

如上所述的缓蚀剂制备方法，其特征在于：苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物在缓蚀剂中的含量为1.0～5.0％。

如上所述的缓蚀剂制备方法，其特征在于：所使用的混合溶剂为含醇或有机酸的水溶液，其中醇为乙醇，有机酸可为醋酸、乳酸及柠檬酸中的任一种。

如上所述的缓蚀剂制备方法，其特征在于：使用的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)与十二烷基硫酸钠(K12)中的一种。

如上所述的缓蚀剂制备方法，其特征在于：所使用的混合溶剂中醇或有机酸与水组成的混合溶剂中，醇或有机酸在混合溶剂中的w％含量对于醇为2.0～8.0％，对于有机酸为1.0～3.5％。

如上所述的缓蚀剂制备方法，其特征在于：表面活性剂在缓蚀剂中的w％含量为0.2～0.8％。

缓蚀剂使用时，根据酸洗介质情况和需要缓蚀的铜及铜合金金属材质，而选择缓蚀剂用量使酸洗液中所述的苯腙衍生物含量达到100～500mg/L。

本发明的核心缓蚀成分苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物的合成路线如下：

以2-羟基-1-萘甲醛与苯乙酮在碱性条件下通过羟醛缩合反应制备中间体化合物然后在酸催化条件下与苯肼发生Schiff bases缩合反应生成苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本缓蚀剂的核心成分苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物合成路线简洁，工艺简便环保，成本低廉。

进一步，本缓蚀剂所用的溶剂及表面活性剂等配方组分，易于生物降解，无环境污染危害。

进一步，本缓蚀剂制备方法简单，易于操作，用于铜及其合金酸洗过程缓蚀时，用量少，缓蚀效果好，成本低，非常有利于工业生产场合的推广使用。

具体实施方式

本发明的核心缓蚀成分苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物的合成方法示例如下：

(1)中间体的合成称量3.44g(0.02mol)2-羟基-1-萘甲醛加入装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和磁力搅拌的100mL三口圆底烧瓶中，后加入10mL 10％氢氧化钠溶液及25mL乙醇，搅拌下由滴液漏斗滴加2.4g(0.02mol)苯乙酮，控温30±1℃反应3h。反应结束，冰水浴冷却析出沉淀。抽滤得中间体粗产物用95％乙醇重结晶，得淡黄色粉末3.41g，收率62.1％，熔点93±1℃。元素分析(理论值/测定值，％)：C(83.19/83.12)，H(5.14/5.23)。FT-IR(KBr压片)：3449.69cm^-1处强而宽的吸收峰为酚羟基-O-H之伸缩振动峰；3000～3100cm^-1为芳环C-H及-CH＝CH-中C-H伸缩振动峰；1661.66cm^-1为C＝O伸缩振动峰；1604，1470cm^-1为芳环骨架及C＝C伸缩振动峰；756cm^-1为芳环邻二取代特征峰。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS内标)：δ11.62(s，1H，萘环-OH中H)；δ8.70(d，1H，-CH＝CH-CO-中远羰基端H)；δ8.29(d，1H，-CH＝CH-CO-中近羰基端H)；δ8.10～8.12(m，2H，芳环H)；δ7.92～7.97(m，3H，芳环H)；δ7.51～7.64(m，6H，芳环H)。表征结果与中间体结构一致。

(2)苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物的合成称量2.74g(0.01mol)上述中间体化合物加入装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的三颈瓶中，加入30mL乙醇搅拌使溶，再加入1.08g(0.01mol)苯肼，70℃保温回流2.5h，反应结束后冰水浴中析出固体。抽滤，粗产品95％乙醇重结晶，得白色目标产物2.52g，收率为69.1％，熔点174±1℃。元素分析(理论值/测定值，％)：C(82.39/82.32)，N(7.68/7.61)，H(5.53/5.64)。FT-IR(KBr压片)：3450cm^-1处强而宽的吸收峰为酚羟基-O-H伸缩振动峰与＝N-NH-中N-H伸缩振动峰偶合叠加结果；3000～3058cm^-1为芳环C-H及-CH＝CH-中C-H伸缩振动峰；1633cm^-1为C＝C及C＝N双键伸缩振动峰，1594及1432cm^-1为芳环骨架振动峰；1260cm^-1为芳香胺中C-N伸缩振动峰，752cm^-1为芳环邻二取代特征峰。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS内标)：δ11.73(s，1H，萘环-OH中H)；δ11.61(s，1H，＝N-NH-中H)；δ8.58(d，1H，-CH＝CH-中靠近萘环的H)；δ8.22(d，1H，-CH＝CH-中靠近-C＝N-键的H)；δ7.12～8.16(m，21H，芳环H)。表征结果与最终目标产物分子结构一致。

采用GB10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》进行失重实验来评价缓蚀效果。下面以实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

一种苯腙席夫碱为核心缓蚀成分的铜及其合金酸洗用缓蚀剂，按如下重量百分比(w％)的物种组成：苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物2.0％，柠檬酸2.5％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)0.5％，余量水95.0％。

该苯腙席夫碱为核心缓蚀成分的铜及其合金酸洗用缓蚀剂的制备方法如下：室温下，按上述比例称取25g柠檬酸加入混合釜、搅拌槽或罐，再加入250g水，搅拌使之完全溶解，然后称取苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物20g加入到上述柠檬酸的水溶液中，最后加入5g AES及余量水700g，搅拌均匀即可得铜及其合金酸洗用缓蚀剂。

该配方缓蚀剂用于黄铜的酸洗缓蚀效果测试：将已经除油、清洗并干燥处理的两块清洁黄铜片分别吊挂并浸没于两个装有足量模拟酸洗液(5％盐酸水溶液)的大烧杯中，其中一只烧杯中定量加入上述缓蚀剂使混合液中苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物含量为100mg/L，另一只烧杯不加缓蚀剂作为对比样，控温25℃，时间12h，缓蚀率为97.86％。

实施例2

一种苯腙席夫碱为核心缓蚀成分的铜及其合金酸洗用缓蚀剂，按如下重量百分比(w％)的物种组成：苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物3.0％，醋酸1.5％，十二烷基硫酸钠(K12)0.5％，余量水95.0％。

该苯腙席夫碱为核心缓蚀成分的铜及其合金酸洗用缓蚀剂的制备方法如下：室温下，按上述比例称取15g醋酸加入混合釜、搅拌槽或罐，加入200g水，搅拌混溶，然后称取苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物30g加入到上述醋酸的水溶液中，然后加入5g十二烷基硫酸钠(K12)及余量水750g，搅拌均匀即可得铜及其合金酸洗用缓蚀剂。

该配方缓蚀剂用于紫铜的酸洗缓蚀效果测试：将已经除油、清洗并干燥处理的两块清洁紫铜片分别吊挂并浸没于两个装有足量模拟酸洗液(5％硝酸水溶液)的大烧杯中，其中一只烧杯中定量加入上述缓蚀剂使混合液中苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物含量为250mg/L，另一只烧杯不加缓蚀剂作为对比样，控温25℃，时间12h，缓蚀率为98.82％。

实施例3

一种苯腙席夫碱为核心缓蚀成分的铜及其合金酸洗用缓蚀剂，按如下重量百分比(w％)的物种组成：苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物3.2％，乙醇5.0％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)0.8％，余量水91.0％。

该苯腙席夫碱为核心缓蚀成分的铜及其合金酸洗用缓蚀剂的制备方法如下：室温下，按上述比例称取50g乙醇加入混合釜、搅拌槽或罐，加入300g水，搅拌使之完全溶解，然后称取苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物32Kg加入到上述柠檬酸的水溶液中，然后加入8g AES及余量水610g，搅拌均匀即可得铜及其合金酸洗用缓蚀剂。

该配方缓蚀剂用于黄铜的酸洗缓蚀效果测试：将已经除油、清洗并干燥处理的两块清洁黄铜片分别吊挂并浸没于两个装有足量模拟酸洗液(5％氨基磺酸水溶液)的大烧杯中，其中一只烧杯中定量加入上述缓蚀剂使混合液中苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物含量为400mg/L，另一只烧杯不加缓蚀剂作为对比样，控温25℃，时间12h，缓蚀率为98.95％。

Claims

1.一种铜及其合金酸洗用缓蚀剂，由苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物1.0～5.0％、乙醇2.0～8.0％或者有机酸1.0～3.5％、表面活性剂0.2～0.8％以及余量的水组成，其中比例皆为重量百分比。

2.如权利要求1所述的一种铜及其合金酸洗用缓蚀剂，其特征在于，其中核心缓蚀成分为苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物，其分子结构式为合成方法为：以2-羟基-1-萘甲醛与苯乙酮在碱性条件下通过羟醛缩合反应制备中间体然后在酸催化条件下与苯肼发生Schiff bases缩合反应生成目标产物。

3.如权利要求1所述的一种铜及其合金酸洗用缓蚀剂，其特征在于，所述的有机酸为醋酸、乳酸及柠檬酸中的一种。。

4.如权利要求1所述的一种铜及其合金酸洗用缓蚀剂，其特征在于，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠及十二烷基硫酸钠中的一种。

5.如权利要求1所述的一种铜及其合金酸洗用缓蚀剂的制备方法：按缓蚀剂组成重量百分比例，将一定量的苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物溶解于预先配制好的乙醇或者有机酸的水溶液中，然后加入少量表面活性剂及余量水，室温下搅拌均匀，即得到铜及其合金酸洗用缓蚀剂。

6.如权利要求1所述的一种铜及其合金酸洗用缓蚀剂的使用方法，其特征在于，在使用时酸洗液中苯乙酮与2-羟基-1-萘甲醛缩合物的苯腙衍生物浓度达到100～500mg/L。