CN107229192A - 一种含氟等离子刻蚀残留物清洗液、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟等离子刻蚀残留物清洗液、其制备方法和应用。所述的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包含下列组分：分散剂、氟化物、有机溶剂、缓蚀剂、有机胺和水；其中，所述的分散剂为聚羧酸类分散剂和/或有机膦类分散剂。本发明的清洗液长期放置和使用过程中几乎不发生团聚，基本不产生颗粒，且颗粒增加量小，清洗质量和效果好。

Description

一种含氟等离子刻蚀残留物清洗液、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于半导体制造过程的化学试剂，具体涉及一种含氟等离子刻蚀残留物清洗液、其制备方法和应用。

背景技术

在半导体集成电路的生产工艺中，需要淀积形成多个有图案的半导体层、导体层和绝缘材料层。在无机基材上施用光致抗蚀剂，通过曝光和随后的显影在光致抗蚀剂上形成图案，然后把形成的图案用作掩膜。没有被光致抗蚀剂图案掩蔽的无机基材部分的蚀刻方法是暴露于金属蚀刻含氟等离子体下以除去暴露的金属从而形成精细电路。在形成图案、淀积和蚀刻之后，必须在下一个工艺步骤之前彻底地去除光致抗蚀剂层。

含氟等离子体灰化可去除光致抗蚀剂，但是在衬底上留下灰化后的残渣，通常采用含氟等离子体刻蚀残留物清洗液去除。随着半导体器件结构中部件的几何比例持续变小，在低于0.13μm的芯片线宽下，清洗液的洁净程度至关重要。

因此，虽然现有含氟等离子刻蚀残留物清洗液在去除残留物过程中被广泛应用，但是清洗液长期放置和使用过程会因团聚而产生颗粒，且颗粒增加量大，清洗过程中，清洗液中存在的颗粒不容易从芯片表面冲洗掉，影响清洗效果。并且，这种颗粒留在芯片表面会引起电路污染，并引起不可预测的导电失效。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的含氟等离子刻蚀残留物清洗液长期放置和使用过程中由团聚产生颗粒，且颗粒增加量大，影响清洗效果，使得清洗效果不佳等问题，而提供了一种含氟等离子刻蚀残留物清洗液、其制备方法和应用。本发明的清洗液长期放置和使用过程中几乎不发生团聚，基本不产生颗粒，且颗粒增加量小，清洗质量和效果好。

本发明提供了一种清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包含下列组分：分散剂、氟化物、有机溶剂、缓蚀剂、有机胺和水；其中，所述的分散剂为聚羧酸类分散剂和/或有机膦类分散剂。

其中，所述的分散剂的质量分数优选为0.01％-5％(更优选为2％-4％；最优选为2.5％-3.5％)。所述的氟化物的质量分数优选为0.05％-20％(更优选为2.5％-15％；最优选为3～10％)。所述的有机溶剂的质量分数优选为10％-65％(更优选为30％-50％；最优选为35～45％)。所述的缓蚀剂的质量分数优选为0.01％-10％(更优选为0.5％-5％；最优选为1％～3％)。所述的有机胺的质量分数优选为5％-40％(更优选为13％-25％；最优选为15％-20％)。

其中，所述的清洗液中，各组分质量分数之和为100％，故水的用量优选以补足各组分质量分数之和为100％计。

其中，所述聚羧酸类分散剂和所述的有机膦类分散剂优选为非盐类分散剂。所述的聚羧酸类分散剂优选为聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物和丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或多种(例如两种)，更优选为聚丙烯酸和/或水解聚马来酸酐。所述的聚羧酸类分散剂的重均分子量优选600～70000；更优选为1500～10000。所述的有机膦类分散剂优选为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1,6亚己基三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、多元醇磷酸酯和2-羟基膦酰基乙酸中的一种或多种(例如两种)，更优选为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的任意两种的混合物；最优选为氨基三甲叉膦酸和/或羟基乙叉二膦酸。

其中，所述的氟化物可为本领域常规的氟化物，优选氢氟酸与碱形成的盐和/或氢氟酸。其中，所述的碱为氨(例如氨水或氨气)、一元醇胺、多元醇胺和季铵碱中的一种或多种(例如两种)。所述的氟化物更优选氟化铵、氟化氢铵、四甲基氟化铵和三羟乙基氟化铵中的一种或多种。

其中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，优选亚砜类溶剂、砜类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种(例如两种)。所述的亚砜类溶剂优选为二甲亚砜。所述的砜类溶剂优选为环丁砜。所述的醚类溶剂优选为丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种(例如两种)。所述的酰胺类溶剂优选为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。所述的醇类溶剂优选为丙二醇和/或二乙二醇。所述的酮类溶剂优选为丙酮、甲乙酮、咪唑烷酮、吡咯烷酮和咪唑啉酮中的一种或多种(例如两种)。所述的酯类溶剂优选乳酸乙酯和/或乙酸乙酯。优选地，所述的咪唑烷酮优选为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。所述的吡咯烷酮优选为N-甲基吡咯烷酮和/或羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮优选为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

所述的缓蚀剂为本领域常规的缓蚀剂，优选环己二胺四乙酸、苯并三氮唑、亚氨基四乙酸、尿素、柠檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、苯腙类化合物、酮腙类化合物、双硫腙类化合物和卡巴腙类化合物中的一种或多种(例如两种)。所述苯腙类化合物优选苯乙酮苯腙、丙酮苯腙和丙酮2,4-二硝基苯腙中的一种或多种(例如两种)。所述酮腙类化合物优选二苯甲酮腙。所述双硫腙类化合物优选二苯基硫代卡巴腙。所述卡巴腙类化合物优选二苯基卡巴腙。

其中，所述的有机胺可为本领域常规的有机胺，优选为单乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺和五甲基二乙烯三胺中的一种或多种(例如两种)。

其中，所述水优选去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种(例如两种)。

在本发明一优选实施方案中，所述的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料组分由分散剂、氟化物、有机溶剂、缓蚀剂、有机胺和水组成。

本发明还提供了一种所述的清洗液的制备方法，其包括下列步骤：将所述的原料混合，即可。所述的混合的温度为室温。所述的混合后，较佳地还进一步包含振荡，过滤的操作。振荡的目的是为了使各原料组分充分混合，振荡速度和时间不限。过滤是为了除去不溶物。

本发明还提供了一种所述的清洗液在清洗刻蚀灰化后的半导体芯片中的应用。所述的半导体芯片优选铜互连或铝互连结构的半导体芯片。

所述的应用优选包括下列步骤：将刻蚀灰化后的半导体芯片与所述的清洗液接触即可。更优选包括下列步骤：将刻蚀灰化后的半导体芯片与所述的清洗液接触、振荡、洗涤、干燥即可。

其中，所述的接触的温度优选10℃-90℃，优选20℃-60℃，例如40-45℃。所述的接触的操作优选将刻蚀灰化后的半导体芯片浸入所述的清洗液中。所述的振荡优选在恒温振荡器中振荡。所述的振荡的温度优选10℃-90℃，优选20℃-60℃，例如40-45℃。所述的洗涤优选用水(例如去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种)洗涤。所述的干燥的方法优选用高纯度氮气吹干。

本发明中室温是指10-30℃。

本发明中，所述的质量分数是指各组分的质量占所有组分总质量的百分比。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液长期放置和使用过程中几乎不发生团聚，基本不产生颗粒，且颗粒增加量小，清洗质量和效果好。且本发明的清洗液可在较宽的温度范围内使用，例如10℃-90℃。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例和对比例中，清洗液的制备方法包括下列步骤：将对应的原料混合，即可。

下述实施例中，未限定具体操作温度的，均是指在室温条件下进行。

实施例1-49

表1

表2

对比例1-12

表3

表4

对比例13-18

效果实施例

1、清洗液放置情况

将上述各实施例和对比例制得的清洗液放置12个月后，检测其颗粒增加的情况。

步骤(1)、利用KS-42A颗粒测量仪测试上述各实施例和对比例制得的清洗液的颗粒初值；

步骤(2)、将上述各实施例和对比例制得的清洗液过滤后放置在1加仑高纯桶中，恒温至30℃放置12个月，测试12个月后清洗液中0.1μm颗粒的数据，计算清洗液颗粒的增加情况。

2、清洗刻蚀灰化后的半导体芯片具体操作：将上述各实施例和对比例制得的清洗液过滤后，取50L置于清洗机台中，将刻蚀灰化后的半导体芯片2片浸入所述的清洗液中(每小时清洗两片，共100片，清洗50小时)。清洗过程中无过滤。所述的振荡在恒温振荡器中振荡。所述的振荡的温度为40℃。所述的洗涤用去离子水洗涤。所述的干燥的用高纯度氮气吹干。清洗结果见表5。

3、上述各实施例和对比例制得的清洗液对空白晶片的腐蚀效果测试

将上述各实施例和对比例制得的清洗液用于清洗空白Ti晶片，测定其对Ti的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Ti晶片浸入清洗液，在20-60℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Ti晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。

将上述各实施例和对比例制得的清洗液用于清洗空白Cu晶片，测定其对于Cu的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Ti晶片浸入清洗液，在20-60℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。

将上述各实施例和对比例制得的清洗液用于清洗空白Al晶片，测定其对于金属Al的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Al晶片浸入清洗液，在20-60℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Al晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。

将上述各实施例和对比例制得的清洗液用于清洗空白的四乙氧基硅烷(TEOS)晶片，测定其对于非金属TEOS的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白TEOS晶片浸入清洗液，在20～60℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。利用Nanospec6100测厚仪测定空白TEOS晶片清洗前后TEOS厚度的变化计算得到。

各项测试结果见表5所示。

DX1-DX12——对比效果例1-18，分别对应对比例1-18中清洗液的效果数据；

X1-X49——效果实施例1-49，分别对应实施例1-49中清洗液的效果数据。

表5

表6各符号含义

清洗情况：	◎完全去除	腐蚀情况：	◎基本无腐蚀
					○少量残余		○略有腐蚀
	Δ较多残余		Δ中等腐蚀
					×大量残余		×严重腐蚀

在半导体集成电路的生产工艺中，除了要求清洗液能够有效去除光阻残留物，对接触到的金属和非金属有很好的兼容性以外，还要求清洗完成后，清洗液很容易的从芯片表面冲洗干净。因此清洗液本身的洁净程度至关重要，这就要求清洗液在使用后颗粒增加量小。

从上述对比效果例DX1-DX18和效果实施例X1-X49可以看出，对比例1-12的清洗液的原料组分中缺少分散剂，对比例13-18的清洗液的原料组分中的分散剂不是有机膦类分散剂和/或聚羧酸类分散剂，具体为钠盐类分散剂或甘油酯类分散剂、硬脂酰胺类分散剂，其制得的清洗液容易在静置和清洗后发生团聚并产生大量颗粒，这些颗粒不易从芯片表面冲洗掉，会引起电路污染，以及会引起不可预测的导电失效。对比例1-18制得的清洗液在静置12月后，清洗液0.1μm颗粒增加数在均在5000particles/mL以上，甚至可达12000particles/mL以上。在清洗芯片后，清洗液0.1μm颗粒增加数在85000particles/mL以上，甚至可达240000particles/mL以上。

而本发明的清洗液的原料组分中，由于添加了分散剂，制得的清洗液，无论是静置还是清洗芯片后，均不易团聚，不会形成大量的颗粒，易从芯片表面冲洗掉，不会引起电路污染，以及不会引起不可预测的导电失效。特别是，本发明的清洗液的原料组分包含有机膦类分散剂时，在静置12月后，清洗液0.1μm颗粒增加数在100～250particles/mL，清洗芯片后清洗液0.1μm颗粒增加数在300～500particles/mL；本发明的清洗液的原料组分包含聚羧酸类分散剂时，在静置12月后，清洗液0.1μm颗粒增加数在300～500particles/mL，清洗芯片后清洗液0.1μm颗粒增加数在500～1000particles/mL。可见，本发明的清洗液在降低或抑制静置和清洗后发生团聚并产生大量颗粒方面，效果显著。

从上述对比效果例DX1-DX18和效果实施例X1-X49也可以看出，无论是清洗效果，还是对金属和非金属的腐蚀情况，本发明的清洗液相比对比例的清洗液均有提升，这也反映了团聚颗粒对于清洗效果有一定的影响。

Claims (10)

1.一种清洗液，其特征在于，其由下述原料制得，所述的原料包含下列组分：分散剂、氟化物、有机溶剂、缓蚀剂、有机胺和水；其中，所述的分散剂为聚羧酸类分散剂和/或有机膦类分散剂。

2.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，

所述的分散剂的质量分数为0.01％-5％；

和/或，所述的氟化物的质量分数为0.05％-20％；

和/或，所述的有机溶剂的质量分数为10％-65％；

和/或，所述的缓蚀剂的质量分数为0.01％-10％；

和/或，所述的有机胺的质量分数为5％-40％。

3.如权利要求2所述的清洗液，其特征在于，

所述的分散剂的质量分数为2％-4％；

和/或，所述的氟化物的质量分数为2.5％-15％；

和/或，所述的有机溶剂的质量分数为30％-50％；

和/或，所述的缓蚀剂的质量分数为0.5％-5％；

和/或，所述的有机胺的质量分数为13％-25％。

4.如权利要求3所述的清洗液，其特征在于，

所述的分散剂的质量分数为2.5％-3.5％；

和/或，所述的氟化物的质量分数为3～10％；

和/或，所述的有机溶剂的质量分数为35～45％；

和/或，所述的缓蚀剂的质量分数为1％～3％；

和/或，所述的有机胺的质量分数为15％-20％。

5.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，

所述的聚羧酸类分散剂为聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物和丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或多种，优选为聚丙烯酸和/或水解聚马来酸酐；

和/或，所述的聚羧酸类分散剂的重均分子量为600～70000；优选为1500～10000；

和/或，所述的有机膦类分散剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1,6亚己基三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、多元醇磷酸酯和2-羟基膦酰基乙酸中的一种或多种，优选为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的任意两种的混合物；更优选为氨基三甲叉膦酸和/或羟基乙叉二膦酸。

6.如权利要求5所述的清洗液，其特征在于，

所述的聚羧酸类分散剂为为聚丙烯酸和/或水解聚马来酸酐；

和/或，所述的聚羧酸类分散剂的重均分子量为1500～10000；

和/或，所述的有机膦类分散剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的任意两种的混合物；优选为氨基三甲叉膦酸和/或羟基乙叉二膦酸。

7.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，

所述的氟化物为氢氟酸与碱形成的盐和/或氢氟酸；其中，所述的碱为氨、一元醇胺、多元醇胺和季铵碱中的一种或多种；

和/或，所述的有机溶剂为亚砜类溶剂、砜类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种；

和/或，所述的缓蚀剂为环己二胺四乙酸、苯并三氮唑、亚氨基四乙酸、尿素、柠檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、苯腙类化合物、酮腙类化合物、双硫腙类化合物和卡巴腙类化合物中的一种或多种；

和/或，所述的有机胺为单乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺和五甲基二乙烯三胺中的一种或多种；

和/或，所述水为去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，

所述的氟化物为氟化铵、氟化氢铵、四甲基氟化铵和三羟乙基氟化铵中的一种或多种；

和/或，所述的亚砜类溶剂为二甲亚砜；

和/或，所述的砜类溶剂为环丁砜；

和/或，所述的醚类溶剂为丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种；

和/或，所述的酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；

和/或，所述的醇类溶剂为丙二醇和/或二乙二醇；

和/或，所述的酮类溶剂为丙酮、甲乙酮、咪唑烷酮、吡咯烷酮和咪唑啉酮中的一种或多种；

和/或，所述的酯类溶剂为乳酸乙酯和/或乙酸乙酯；

和/或，所述苯腙类化合物为苯乙酮苯腙、丙酮苯腙和丙酮2,4-二硝基苯腙中的一种或多种；

和/或，所述酮腙类化合物为二苯甲酮腙；

和/或，所述双硫腙类化合物为二苯基硫代卡巴腙；

和/或，所述卡巴腙类化合物为二苯基卡巴腙。

9.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，

所述的咪唑烷酮为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；

和/或，所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和/或羟乙基吡咯烷酮；

和/或，所述的咪唑啉酮为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

10.如权利要求1-9任一项所述的清洗液，其特征在于，所述的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料组分由分散剂、氟化物、有机溶剂、缓蚀剂、有机胺和水组成；其中，所述的分散剂为聚羧酸类分散剂和/或有机膦类分散剂。