CN106555190A - 一种改性高分子产物复配缓蚀剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性高分子产物复配缓蚀剂及其制备方法与应用，所述的改性高分子复配缓蚀剂包括木薯淀粉‑丙烯基磺酸钠接枝共聚物0.1~1.0g/L、聚乙烯醇0.1~0.5g/L、树胶醛糖0.1~0.5g/L、十二烷基硫酸钠0.05~0.2g/L，余量为酸洗液。制备方法是将配方配比的木薯淀粉‑丙烯基磺酸钠接枝共聚物、聚乙烯醇、树胶醛糖和十二烷基硫酸钠加入到酸洗液中搅拌混匀得到目标物改性高分子复配缓蚀剂。应用为所述的改性高分子复配缓蚀剂在设备的酸洗中的应用。本发明具有无毒、成本低、适应性强且明显抑制了酸对金属材料的腐蚀作用，能适用于钢和铝在无机酸和有机酸中酸洗，可应用于石油化工设备、锅炉、管道的清洗，本发明缓蚀剂使用后无污染、使用安全、方便。

Description

一种改性高分子产物复配缓蚀剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种改性高分子产物复配缓蚀剂及其制备方法与应用。

背景技术

酸洗广泛应用于各个工业部门(如电力、石化、冶金和电子等)中的换热设备、传热设备、冷却设备、钢铁及其他金属材料的轧制鳞皮及氧化层等表面的水垢和金属垢的清洗。电力部门的热力设备(如锅炉)和化工设备的酸洗尤其重要。从社会经济的角度来看，酸洗可减少因污垢带来的燃料耗费；从环境保护的角度来看，减少了燃料废气和大气污染；从安全角度来看，锅炉和换热器等热力设备在使用过程中逐渐形成各类污垢，而这些污垢导热不良会致使炉管局部温度升高，降低钢材的强度，从而导致爆管事故的发生，影响锅炉及换热设备运行，而通过酸洗可保证设备的正常运行。

酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等无机酸以及柠檬酸、三氯乙酸等有机酸。但由于酸对金属设备均有腐蚀作用，尤其无机酸的腐蚀更为严重，同时所放出的氢会向金属内部扩散，使被清洗的设备发生氢脆。另外，酸洗析出的大量酸性气体会恶化劳动条件。因此，在酸洗时要加入缓蚀剂，以抑制金属在酸性介质中的腐蚀、减少酸的使用量、提高酸洗效果、延长热力设备的使用寿命。

酸洗缓蚀剂的第一个专利申请是1860年英国公布用糖浆及植物油的混合物作为酸洗铁板时的缓蚀剂。到了20世纪20年代，金属缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生物；40年代，含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化合物、硫脲和硫醇已普遍作为酸洗缓蚀剂使用；50年代到60年代是有机缓蚀剂；70年代后是复配组成的缓蚀剂；80年代出现了苯并咪唑类不锈钢和碳钢的盐酸缓蚀剂、铜缓蚀剂和苄基季铵盐固体多用酸洗缓蚀剂等。90年代至今所研制的酸洗缓蚀剂主要有咪唑啉类和含硫咪唑啉衍生物，如SM-硫脲缩合物、IS-129咪唑啉类等铜的盐酸缓蚀剂、脱氢松香基咪唑啉类缓蚀剂、SH-707、IS-156、BH-2等。目前国内最常用的Lan-826多用途酸洗缓蚀剂能用于多种酸洗液中，但该产品放置易产生沉淀，化学性质不稳定，导致产品性能极易降低，另外，在用Lan-826清洗含铜设备过程中，还会产生镀铜现象。

目前使用的酸洗缓蚀剂大多数是针对单一酸种，单一金属的缓蚀，专一性很强，效果差异大，有的化学性质不稳定，需要现场配置，工作强度大，易造成操作失误，使得设备腐蚀事故发生的风险较大。并且大多数缓蚀剂存在价格昂贵、毒性大、污染环境等问题，因此，开发一种能解决上述技术问题的缓蚀剂是非常必要的。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种改性高分子产物复配缓蚀剂；第二目的在于提供所述的改性高分子产物复配缓蚀剂的制备方法；第三目的在于提供所述的改性高分子产物复配缓蚀剂的应用。

本发明的第一目的是这样实现的，所述的改性高分子复配缓蚀剂包括木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物0.1~1.0g/L、聚乙烯醇0.1~0.5g/L、树胶醛糖0.1~0.5g/L、十二烷基硫酸钠0.05~0.2g/L，余量为酸洗液。

本发明的第二目的是这样实现的，是将配方配比的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物、聚乙烯醇、树胶醛糖和十二烷基硫酸钠加入到酸洗液中搅拌混匀得到目标物改性高分子复配缓蚀剂。

本发明的第三目的是这样实现的，所述的改性高分子复配缓蚀剂在设备的酸洗中的应用。

本发明克服了绝大多数缓蚀剂价格昂贵、毒性大、污染环境之不足，而以来源广、资源丰富、产量大的木薯淀粉为原料，选取了丙烯基磺酸钠进行接枝共聚合成制备出一种易定量化、易储存、使用方便、缓蚀效果良好、性能稳定的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物和聚乙烯醇为基础，加入协同助剂树胶醛糖，缓蚀分散和稳定剂十二烷基硫酸钠，余量酸洗液制备得到的酸洗缓蚀剂存在协同增效作用。本发明具有无毒、成本低、适应性强且明显抑制了酸对金属材料的腐蚀作用，能适用于钢和铝在无机酸和有机酸中酸洗，可应用于石油化工设备、锅炉、管道的清洗，本发明缓蚀剂使用后无污染、使用安全、方便。

附图说明

图1为本发明木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物制备工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的改性高分子复配缓蚀剂包括木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物0.1~1.0g/L、聚乙烯醇0.1~0.5g/L、树胶醛糖0.1~0.5g/L、十二烷基硫酸钠0.05~0.2g/L，余量为酸洗液。

所述的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物的单体转化率在90%以上，外观为白色固体。

所述的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物是以木薯淀粉为原料和烯类单体丙烯基磺酸钠进行接枝共聚反应合成制备得到。

所述的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物是以木薯淀粉为原料经淀粉糊化、接枝粗产物合成、纯化步骤制备得到，具体包括：

A、淀粉糊化：将原料木薯淀粉中加入原料木薯淀粉固液体积8~12倍的蒸馏水于温度70~80℃的恒温水浴中在通N₂下搅拌糊化0.4~0.6h得到物料a；

B、接枝粗产物合成：继续于温度70~80℃的恒温水浴中在通N₂下的物料a中加入原料木薯淀粉重量比 1~2：1~4的丙烯基磺酸钠，搅拌约30 ~ 45 min，再加入原料木薯淀粉重量0.5 ~ 1倍的引发剂，滴加木薯淀粉固液体积1~ 2倍的NaHSO₃溶液，搅拌反应4 ~ 6 h，冷却至室温，用无水乙醇沉淀产物，过滤，洗涤后干燥至恒重得到接枝粗产物b；

C、纯化：将接枝粗产物b中加入接枝粗产物b固液体积3-5倍的有机溶剂，抽提18~30h，除去均聚物，干燥至恒重得到目标物木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物。

B步骤中所述的引发剂为Ce(SO₄)₂或(NH₄)₂S₂O₈。

B步骤中所述的NaHSO₃溶液的浓度为0.5 ~ 1.0 mol/L。

C步骤中所述的有机溶剂为丙酮。

所述的酸洗液为有机酸洗液或无机酸洗液。

所述的有机酸为柠檬酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、羟基乙酸中的一种或几种；所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。

本发明所述的改性高分子复配缓蚀剂的制备方法是将配方配比的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物、聚乙烯醇、树胶醛糖和十二烷基硫酸钠加入到酸洗液中搅拌混匀得到目标物改性高分子复配缓蚀剂。

本发明所述的改性高分子复配缓蚀剂的应用为所述的改性高分子复配缓蚀剂在设备的酸洗中的应用。

下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：

实施例1 ——木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物的制备

该木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物由Ce(SO₄)₂作为引发剂与烯类单体丙烯基磺酸钠接枝共聚反应而成，其中：

a. 10 g的木薯淀粉加入250 mL三口烧瓶中，加入100 mL蒸馏水，在恒温水浴中通N₂搅拌糊化0.5 h, 糊化温度为70-80℃，冷却；

b. 加入10 g的丙烯基磺酸钠，搅拌30 min，再加入 5 g Ce(SO₄)₂，缓慢滴加10 mL1.0 mol/L NaHSO₃，继续搅拌4 h。待反应终止后，将反应液冷却至室温，用无水C₂H₅OH沉淀产物。过滤、洗涤后于真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得到接枝粗产物。

c. 定量称取接枝粗产物，用索氏提取器以有机溶剂丙酮作为溶剂，抽提24 h，除去均聚物，于50℃真空干燥至恒量，得到白色的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物。

实施例2 ——木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物的制备

该木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物由(NH₄)₂S₂O₈作为引发剂与与烯类单体丙烯基磺酸钠接枝共聚反应而成，其中：

a. 10 g的木薯淀粉加入250 mL三口烧瓶中，加入120 mL蒸馏水，在恒温水浴中通N₂搅拌糊化0.5 h, 糊化温度为70-80℃，冷却；

b. 加入15 g的丙烯基磺酸钠，搅拌45 min，再加入10 g (NH₄)₂S₂O₈，缓慢滴加 20 mL1.0 mol/L NaHSO₃，继续搅拌6 h。待反应终止后，将反应液冷却至室温，用无水C₂H₅OH沉淀产物。过滤、洗涤后于真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得到接枝粗产物。

c. 定量称取接枝粗产物，用索氏提取器以有机溶剂丙酮作为溶剂，抽提24 h，除去均聚物，于50℃真空干燥至恒量，得到白色的木薯淀粉-醋酸乙烯-苯乙烯接枝共聚物。

实施例3 ——改性高分子产物复配缓蚀剂的配制

取实施例1木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物0.1 g、聚乙烯醇0.1 g、树胶醛糖0.5g、十二烷基硫酸钠0.1 g中加入浓度0.5 ~ 5.0 mol/L的盐酸洗液至1 L，得到目标物改性高分子复配缓蚀剂。

实施例4 ——改性高分子产物复配缓蚀剂的配制

取实施例2木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物0.5 g、聚乙烯醇0.3 g、树胶醛糖0.3g、十二烷基硫酸钠0.2 g中加入浓度0.5 ~ 10.0 mol/L的磷酸洗液至1 L，得到目标物改性高分子复配缓蚀剂。

实施例5 ——改性高分子复配缓蚀剂的配制

取实施例1木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物1.0 g、聚乙烯醇0.5 g、树胶醛糖0.5g、乙二醇0.05 g中加入浓度0.5 ~ 5.0 mol/L的柠檬酸洗液至1L，得到目标物改性高分子复配缓蚀剂。

实施例6 ——改性高分子复配缓蚀剂的配制

取实施例2木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物1.0 g、聚乙烯醇0.5 g、树胶醛糖0.3g、乙二醇0.5 g中加入浓度0.5 ~ 5.0 mol/L的三氯乙酸酸洗液至1 L，得到目标物改性高分子复配缓蚀剂。

实施例7 ——钢铁材料的酸洗

钢铁材料选择为冷轧钢片，将实施例3复配好的缓蚀剂注入,混合均匀，缓蚀性能在不同温度（20 ~ 50℃）不同腐蚀浸泡时间（6 ~156 h）均能在95%以上。表1为1.0 mol/L HCl试验数据，方法为失重法。

表1 复配缓蚀剂对冷轧钢在HCl中的缓蚀率

实施例8 ——工业纯铝材料的酸洗

铝材料选择为工业纯铝，将实施例3复配好的缓蚀剂注入,混合均匀，缓蚀性能在不同温度（20 ~ 50℃）不同腐蚀浸泡时间（2~6 h）均能在90%以上。表2为1.0 mol/L HCl试验数据，方法为失重法。

表2 复配缓蚀剂对工业纯铝在HCl中的缓蚀率

实施例9 ——钢铁材料的酸洗

钢铁材料选择为冷轧钢片，将实施例4复配好的缓蚀剂注入,混合均匀，缓蚀性能在不同温度（20 ~ 50℃）不同腐蚀浸泡时间（6 ~156 h）均能在90%以上。表3为3.0 mol/L H₃PO₄试验数据，方法为失重法。

表3 复配缓蚀剂对冷轧钢在HCl中的缓蚀率

实施例10 ——工业纯铝材料的酸洗

铝材料选择为工业纯铝，将实施例4复配好的缓蚀剂注入,混合均匀，缓蚀性能在不同温度（20 ~ 50℃）不同腐蚀浸泡时间（2~6 h）均能在90%以上。表4为1.0 mol/L H₃PO₄试验数据，方法为失重法。

表4 复配缓蚀剂对工业纯铝在H₃PO₄中的缓蚀率

实施例11 ——钢铁材料的酸洗

钢铁材料选择为冷轧钢片，将实施例5复配好的缓蚀剂注入,混合均匀，缓蚀性能在不同温度（30 ~ 60℃）不同腐蚀浸泡时间（6 ~156 h）均能在90%以上。表5为2.0 mol/L 柠檬酸（C₆H₈O₇）试验数据，方法为失重法。

表5 复配缓蚀剂对冷轧钢在2.0 mol/L H₃PO₄中的缓蚀率

实施例12 ——钢铁材料的酸洗

钢铁材料选择为冷轧钢片，将实施例6复配好的缓蚀剂注入,混合均匀，缓蚀性能在不同温度（20 ~ 50℃）不同腐蚀浸泡时间（6 ~156 h）均能在92%以上。表6为1.0 mol/L 三氯乙酸（CCl₃COOH）试验数据，方法为失重法。

表6 复配缓蚀剂对冷轧钢在1.0 mol/L 三氯乙酸（CCl₃COOH）中的缓蚀率

Claims (10)

1.一种改性高分子复配缓蚀剂，其特征在于所述的改性高分子复配缓蚀剂包括木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物0.1~1.0g/L、聚乙烯醇0.1~0.5g/L、树胶醛糖0.1~0.5g/L、十二烷基硫酸钠0.05~0.2g/L，余量为酸洗液。

2.根据权利要求1所述的改性高分子复配缓蚀剂，其特征在于所述的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物的单体转化率在90%以上，外观为白色固体。

3.根据权利要求1或2所述的改性高分子复配缓蚀剂，其特征在于所述的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物是以木薯淀粉为原料和烯类单体丙烯基磺酸钠进行接枝共聚反应合成制备得到。

4.根据权利要求3所述的改性高分子复配缓蚀剂，其特征在于所述的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物是以木薯淀粉为原料经淀粉糊化、接枝粗产物合成、纯化步骤制备得到，具体包括：

A、淀粉糊化：将原料木薯淀粉中加入原料木薯淀粉固液体积8~12倍的蒸馏水于温度70~80℃的恒温水浴中在通N₂下搅拌糊化0.4~0.6h得到物料a；

B、接枝粗产物合成：继续于温度70~80℃的恒温水浴中在通N₂下的物料a中加入原料木薯淀粉重量比 1~2：1~4的丙烯基磺酸钠，搅拌约30 ~ 45 min，再加入原料木薯淀粉重量0.5 ~ 1倍的引发剂，滴加木薯淀粉固液体积1~ 2倍的NaHSO₃溶液，搅拌反应4 ~ 6 h，冷却至室温，用无水乙醇沉淀产物，过滤，洗涤后干燥至恒重得到接枝粗产物b；

C、纯化：将接枝粗产物b中加入接枝粗产物b固液体积 3 ~ 5倍的有机溶剂，抽提18~30h，除去均聚物，干燥至恒重得到目标物木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物。

5.根据权利要求4所述的改性高分子复配缓蚀剂，其特征在于B步骤中所述的引发剂为Ce(SO₄)₂或(NH₄)₂S₂O₈；所述的NaHSO₃溶液的浓度为 0.5 ~ 1.0 mol/L。

6.根据权利要求4所述的改性高分子复配缓蚀剂，其特征在于C步骤中所述的有机溶剂为丙酮。

7.根据权利要求1所述的改性高分子复配缓蚀剂，其特征在于所述的酸洗液为有机酸洗液或无机酸洗液。

8.根据权利要求7所述的改性高分子复配缓蚀剂，其特征在于所述的有机酸为柠檬酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、羟基乙酸中的一种或几种；所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。

9.一种权利要求1~8任一所述的改性高分子复配缓蚀剂的制备方法，其特征在于是将配方配比的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物、聚乙烯醇、树胶醛糖和十二烷基硫酸钠加入到酸洗液中搅拌混匀得到目标物改性高分子复配缓蚀剂。

10.一种权利要求1~8任一所述的改性高分子复配缓蚀剂的应用，其特征在于所述的改性高分子复配缓蚀剂在设备的酸洗中的应用。