CN108411314A

CN108411314A - 一种铜及铜合金表面清洗液及其制备方法

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Publication number: CN108411314A
Application number: CN201810282261.5A
Authority: CN
Inventors: 徐艳春; 唐明松
Original assignee: Shenzhen Xiang Sheng Xing Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Xiang Sheng Xing Technology Co Ltd
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2018-08-17

Abstract

本发明属于铜及铜合金表面处理技术领域，具体涉及到一种铜及铜合金表面清洗液及其制备方法，该清洗液主要由以下成分及其重量百分比组成：98％浓硫酸8‑12％、30％过氧化氢70‑75％、添加剂2‑4％和光亮添加剂15‑20％。本发明清洗液中过氧化氢含量可高达70％以上，清洗效果良好，能显著提高铜及铜合金表面光亮度，铜材表面光滑平整，且生产过程中不会产生爆沸，生产安全性高，适于大范围推广应用。

Description

一种铜及铜合金表面清洗液及其制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及到一种铜及铜合金表面清洗液及其制备方法。

背景技术

铜及铜合金是现代科技发展的关键基础性功能材料，广泛应用于各种高精密器件的加工制造。由于对材料的性能、精度和表面质量要求不断提高，薄型化、高精度、高性能、高表面质量成为现代高精铜及铜合金带材的重要发展方向，而高效率、高表面质量、节能环保的新型表面清洗技术则是未来高精铜及铜合金生产工艺及装备开发的重要内容。硫酸-硝酸清洗剂和硫酸-铬酸清洗剂。硫酸-硝酸清洗剂具有清洗速度快、出光效果好等特点，但是强酸性条件下，硝酸的使用容易造成氮氧化合物的产生(黄烟)，危害工作人员的健康，已慢慢被禁止使用；硫酸-铬酸体系，出光效果好，溶液稳定，但是由于铬酸具有很强的毒性，对环境污染较大，而且废水处理成本越来越高，也慢慢被取代。

中国专利申请CN101254258A公开了一种铜及铜合金的酸洗溶液，该酸洗溶液由硫酸、硝酸、氯化铵和苯并三氮唑组成，硫酸和硝酸起腐蚀、除锈作用，苯并三氮唑可以防止发生过腐蚀，氯化铵用于络合铜离子，防止再次被氧化。该发明能有效清除铜及铜合金表面污垢、氧化膜，但是该体系容易形成易挥发的氮氧化合物，对环境造成污染且难以处理，同时还会产生黄烟，危害人体健康。

针对上述技术问题，目前多采用硫酸-过氧化氢清洗液，如中国专利申请CN102383132A公开了一种取代铜酸洗工艺的处理铜及铜合金表面的抛光液，该抛光液由双氧水10-40％、有机光亮剂2-5％、浓硫酸0.8-2.4％、双氧水稳定剂3-8％和水组成，该发明对铜及铜合金表面清洗效果较好，环保无污染。但这类双氧水系列清洗液在清洗过程中易发生爆沸，存在危险性，且爆沸使得氧化氢的损耗大，铜及铜合金表面被过度腐蚀。而针对该问题，现有一般采取的做法是控制双氧水含量在50％以下，但是该类清洗剂由于双氧水的含量低，需要经常补充才能维持清洗正常进行，清洗剂寿命短，且光亮效果不如硫酸-硝酸体系清洗剂。

公开号为CN101942665B的中国专利申请公开了一种铜及黄铜件无污染光亮酸洗工艺，该酸洗工艺使用的酸洗剂由双氧水45-55％、D11稳定剂4-6％、稀硫酸0.4-0.6％和水组成，该工艺能有效利用较高浓度的双氧水，无污染产生。但清洗效果较为一般，光亮效果不明显，且可能在铜件表面产生斑点。

同时，由于过氧化氢存在不稳定、过氧化氢与硫酸在体系中的比例难掌控等因素，得到的清洗剂往往存在着清洗效果不佳、易在铜及铜合金表面产生污点、光亮效果不明显等缺点。因此，极有必要提供一种清洗效果佳，效果稳定，安全、绿色环保的硫酸-过氧化氢清洗剂体系。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明公开了一种铜及铜合金表面清洗液，本发明清洗液清洗效果良好，能显著提高铜及铜合金表面光亮度，铜材表面光滑平整。

本发明具体技术方案如下所示：一种铜及铜合金表面清洗液，按重量百分比计，其配方为：浓硫酸8-15％、过氧化氢70-75％、增稠剂1-4％和光亮添加剂15-20％。

进一步地，按重量百分比计，其配方为：98％浓硫酸8-12％、30％过氧化氢70-75％、增稠剂2-4％和光亮添加剂15-20％。

进一步地，所述增稠剂的制备方法为：

S1、聚合：取2，4－甲苯二异氰酸酯、N-甲基吗啉、乙二醇丁醚和聚乙二醇溶于丙酮，加热反应，得混合物溶液；

S2、封端：向步骤S1所得混合物溶液中加入丙酮肟均匀混合，加热反应，即得。

进一步地，所述增稠剂原料重量比为：2，4－甲苯二异氰酸酯：N-甲基吗啉：乙二醇丁醚：聚乙二醇：丙酮肟＝(2～4)：1：1：1：(1～2)，聚合温度为80℃，封端温度为85℃。

进一步地，所述光亮添加剂由以下成分及重量比组成：有机酸5-15％、过氧化氢稳定剂20-30％、光亮剂30-40％、增亮剂5-15％和铜钝化剂10-20％。

进一步地，所述有机酸选自柠檬酸、乙酸和羟基乙叉二膦酸中的一种或两种以上；所述过氧化氢稳定剂选自乙醇和乙二醇中的一种或两种；所述光亮剂选自硫脲、乙二胺四乙酸、柠檬酸铵和葡萄糖酸钠中的一种或两种以上；所述增亮剂选自聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的一种或两种；所述铜钝化剂选自咪唑、苯并三氮唑、烷基酚聚氧乙烯醚和巯基苯骈噻唑中的一种或两种以上。

进一步地，本发明还提供了上述清洗液的制备方法：向光亮酸洗槽中加入一定量的过氧化氢，然后慢慢加入光亮添加剂，再缓慢加入浓硫酸，边加边搅拌，待溶液温度降至20-30℃时，加入增稠剂，边加边搅拌，混合均匀即得。

本发明公开的铜及铜合金表面清洗液里添加了增稠剂，该增稠剂由2，4－甲苯二异氰酸酯、乙二醇丁醚和聚乙二醇聚合而成，该增稠剂在酸性体系中稳定性良好，分子硬段在分子中起着骨架作用，软段在分子中起着亲水功能，与水分子络合形成胶束，其支链上的羟基也能与水分子产生络合作用。增稠剂的存在能够增加体系的稠度，降低反应速度，从而解决高含量过氧化氢带来的反应剧烈问题，降低了过氧化氢的损耗，防止铜及铜合金表面被过度腐蚀和氧化产生过多的斑点，同时提高了生产的安全性，延长了清洗剂的使用寿命。

本发明公开的铜及铜合金表面清洗液里还添加了光亮添加剂，该光亮添加剂由有机酸、过氧化氢稳定剂、光亮剂、增亮剂和铜钝化剂组成。有机酸能创造酸性环境，加速氧化铜的去除，其中柠檬酸和羟基乙叉二膦酸还能络合表面的铜离子，防止被过腐蚀；过氧化氢稳定剂除了稳定过氧化氢外，还能起到辅助光亮的作用；光亮剂和增亮剂可以与铜离子形成稳定络合物，平整铜材表面，形成光滑表面，防止进一步腐蚀；铜钝化剂可以有效钝化铜材表面，防止酸洗后被进一步氧化。同时，发明人意外的发现，经该清洗液处理的铜及铜合金板材，能有效避免单一铜钝化剂造成的膜层泛黄、花斑和流痕等缺陷，经过抛光后的铜材表面更光滑，更平整。与现有的光亮添加剂相比，添加本发明光亮添加剂的清洗液，清洗铜片后，清洗效果更好，光泽度更高，且可使用寿命更长。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明得到的清洗液清洗效果优秀，对铜及铜合金表面无侵蚀效果，清洗过程环保无污染；

(2)本发明解决了双氧水浓度高时易分解、反应速率无法控制的问题，清洗效果优秀，得到的铜及铜合金表面光亮度高，且清洗剂可反复使用；

(3)本发明提供的清洗液抛光的铜材表面平滑，光亮度高，可以达到镜面效果。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。

实施例1、增稠剂的制备

(1)聚合：取2，4－甲苯二异氰酸酯、N-甲基吗啉、乙二醇丁醚和聚乙二醇溶于丙酮，加热反应，得混合物溶液。其中，2，4－甲苯二异氰酸酯：N-甲基吗啉：乙二醇丁醚：聚乙二醇＝4：1：1：2，聚合温度80℃；

(2)封端：向步骤S1所得混合物溶液中加入丙酮肟均匀混合，加热反应，即得。其中2，4－甲苯二异氰酸酯：丙酮肟＝2：1，封端温度85℃。

本发明实施例2-4所述铜及铜合金表面清洗液组分及其配比(％)

制备工艺：按比例准确称取各物质，向光亮酸洗槽中加入一定量的过氧化氢，然后慢慢加入光亮添加剂，再缓慢加入浓硫酸，边加边搅拌，待溶液温度降至25℃时，加入增稠剂，边加边搅拌，混合均匀即得。

对比例1一种铜及铜合金表面清洗液

与实施例2的区别是增稠剂的制备原料2，4－甲苯二异氰酸酯替换为羟丙基二淀粉磷酸酯，其他同实施例2。

对比例2一种铜及铜合金表面清洗液

与实施例2的区别是不添加增稠剂，其他同实施例2。

对比例3一种铜及铜合金表面清洗液

与实施例2的区别是光亮添加剂由以下成分组成：乙醇：聚乙二醇：苯并三氮唑＝1：2：2，其他同实施例2。

试验例一、抛光性评价试验

试验对象：实施例2-4与对比例1-3制备得到的铜及铜合金表面清洗液；

试验方法：取面积、厚度完全一致的6块黄铜片及6块紫铜片，置放于潮湿环境30天后，将其分别投入同体积的清洗液200秒，评价其抛光程度、表面光泽度和表面斑点数，具体见表1-3所示。

表1抛光程度评价表(根据清洗前后铜片重量差计算重量减少率)

从表1中可以看出，本发明实施例2-4制得的清洗液具有优秀的清洗能力，能有效洗掉铜体表面氧化铜和氧化亚铜，清洁程度高；对比例1-3铜片重量减少率均小于2％，清洗能力相对较弱。

表2表面光泽度评价表

从表2中可以看出，本发明实施例2-4制得的清洗液具有良好的除去氧化膜，提亮铜体的功效，经过清洗的铜合金表面光滑，光泽度高；而对比例1和2由于增稠剂的改变，不能控制反应速率，造成了一定程度的过腐蚀，特别是经对比例2清洗液清洗后，两种铜片表面均出现了坑点，而经对比例3(与实施例2相比，光亮添加剂组成不同)清洗过后，两种铜片的光泽度与实施例2相比有所降低。

表3表面斑点数评价表

组别

实施例2

实施例3

实施例4

对比例1

对比例2

对比例3

黄铜片

0个

1个

0个

4个

14个

5个

紫铜片

0个

1个

6个

15个

3个

从表3中可以看出，本发明实施例2-4制得的清洗液能有效防止铜体受到过腐蚀和氧化；而对比例1和3在清洗过程中会存在一定程度的微量腐蚀和氧化，对比例2清洗液不含有增稠剂，高含量的过氧化氢导致反应剧烈，清洗后钝化效果不佳，两种铜片清洗后铜片形成了较多的腐蚀和氧化斑点。

试验例二、使用寿命评价试验

试验方法：取面积、厚度完全一致的黄铜片和紫铜片，置放于潮湿环境30天后，每次取1块放入清洗液清洗200s，再放入1块继续清洗200s，直至清洗效果不明显，记录清洗的块数，具体见表4所示。

表4使用寿命评价表

组别

实施例2

实施例3

实施例4

对比例1

对比例2

对比例3

黄铜片

12块

14块

13块

5块

4块

紫铜片

10块

11块

10块

5块

3块

5块

从表4可以看出，实施例2-4制得的清洗液能清洗的块数平均都在10块以上，清洗剂可以反复使用有效果，而对比例1-3清洗液仅能清洗5块左右的铜片就失去效果，可重复利用率低，特别是对比例3，重复利用率最低。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种铜及铜合金表面清洗液，其特征在于，按重量百分比计，其配方为：浓硫酸8-15％、过氧化氢70-75％、增稠剂1-4％和光亮添加剂15-20％。

2.根据权利要求1所述的铜及铜合金表面清洗液，其特征在于，按重量百分比计，其配方为：98％浓硫酸8-12％、30％过氧化氢70-75％、增稠剂2-4％和光亮添加剂15-20％。

3.根据权利要求1所述的铜及铜合金表面清洗液，其特征在于，所述增稠剂的制备方法为：

4.根据权利要求3所述的铜及铜合金表面清洗液，其特征在于，所述增稠剂原料重量比为：2，4－甲苯二异氰酸酯：N-甲基吗啉：乙二醇丁醚：聚乙二醇：丙酮肟＝(2～4)：1：1：1：(1～2)，聚合温度为80℃，封端温度为85℃。

5.根据权利要求1所述的铜及铜合金表面清洗液，其特征在于，所述光亮添加剂由以下成分及重量比组成：有机酸5-15％、过氧化氢稳定剂20-30％、光亮剂30-40％、增亮剂5-15％和铜钝化剂10-20％。

6.根据权利要求5所述的铜及铜合金表面清洗液，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸、乙酸和羟基乙叉二膦酸中的一种或两种以上；所述过氧化氢稳定剂选自乙醇和乙二醇中的一种或两种；所述光亮剂选自硫脲、乙二胺四乙酸、柠檬酸铵和葡萄糖酸钠中的一种或两种以上；所述增亮剂选自聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的一种或两种；所述铜钝化剂选自咪唑、苯并三氮唑、烷基酚聚氧乙烯醚和巯基苯骈噻唑中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1-6任一所述的铜及铜合金表面清洗液制备方法，其特征在于，其制备方法为：向光亮酸洗槽中加入一定量的过氧化氢，然后慢慢加入光亮添加剂，再缓慢加入浓硫酸，边加边搅拌，待溶液温度降至20-30℃时，加入增稠剂，边加边搅拌，混合均匀即得。