CN110158071B - 一种铜用表面处理液及表面处理方法 - Google Patents

一种铜用表面处理液及表面处理方法 Download PDF

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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/52—Treatment of copper or alloys based thereon

Abstract

本发明公开了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸10～15％、缓蚀剂10～20％、络合剂0.1～1％、润湿剂0.05～0.2％，余量为水；本发明还公开了一种铜用表面处理方法，包含以下步骤：除油处理、表调处理、预浸处理、粗化处理。使用本发明处理后的铜或铜合金用于进一步生产与塑料、橡胶、涂料、陶瓷复合的铜金属复合材料。

Description

一种铜用表面处理液及表面处理方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理领域，尤其涉及一种铜用表面处理液及表面处理方法。
背景技术
金属铜，从中国古代开始就为人所用的一种金属，是最为常用的材料之一，其延展性好、导热导电性能优异、耐用性强，还可与多种其他金属制成合金，以满足各种不同的需求。随着科技的不断进步和社会的持续发展，复合材料越来越多地出现在了人们周围，由于其可以结合不同材料的优点，并互相弥补各自的不足，因而对于复合材料的研究也是日益增多。
由于铜及铜合金本身优异的使用性，将其作为复合材料的基体可以进一步地扩大铜的使用范围，然而在铜金属复合材料的研发中会遇到金属铜与其他材料结合性差的问题，例如与塑胶、陶瓷、涂料等的复合，在一些特殊领域，还对复合材料有气密性的需求，铜金属复合材料则更难以满足。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸10～15％、缓蚀剂10～20％、络合剂0.1～1％、润湿剂0.05～0.2％，余量为水。
作为一种优选的技术方案，所述无机酸选自浓硫酸、工业硝酸、发烟硝酸中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述缓蚀剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述络合剂选自对羟基苯磺酸、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、酒石酸钾钠、柠檬酸钠中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述润湿剂选自聚乙二醇、丙三醇、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述润湿剂为聚乙二醇，分子量为10000～30000。
作为一种优选的技术方案，所述无机酸和缓蚀剂的质量比为1：(1～2)。
本发明的第二方面提供了一种使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，包含以下步骤：
a.除油处理：对铜或铜合金工件表面进行碱性除油后水洗，再进行超声波酸性除油，然后水洗；
b.表调处理：将步骤a得到的铜或铜合金工件超声波清洗后水洗，然后使用表调剂处理；
c.预浸处理：将步骤b得到的铜或铜合金工件在硫酸溶液中预浸，然后水洗；
d.粗化处理：将步骤c得到的铜或铜合金工件使用上述铜用表面处理液处理，然后水洗，再进行中和，两次水洗后烘干工件，表面处理完成。
本发明的第三方面提供了一种表面处理后的铜金属，其是使用上述的铜表面处理方法处理得到的铜或铜合金。
本发明的第四方面提供了一种铜金属复合材料，其是以上述的表面处理后的铜金属为基体，与塑料、橡胶、涂料、陶瓷复合制得的铜金属复合材料。
有益效果：本发明提供的一种铜用表面处理液及表面处理方法可以用于制备表面具有均匀微孔和含氮有机转化膜的铜或铜合金材料，在使用此铜或铜合金材料进一步生产铜金属复合材料时，金属和其他材料之间具有物理铆合力和化学键合力，即使与金属复合的是流动性差的塑胶、陶瓷、涂料时，仍能保证材料之间的结合力强，复合材料整体气密性佳，极大地扩展了铜及铜合金的使用范围。
附图说明
为了进一步解释说明本发明中提供的一种铜用表面处理液及表面处理方法的有益效果，提供了相应的附图，需要指出的是本发明中提供的附图只是所有附图中选出来的个别示例，目的也不是作为对权利要求的限定，所有通过本申请中提供的附图获得的其他相应图谱均应该认为在本申请保护的范围之内。
图1为将本申请实施例1用于铜合金表面处理的效果，图例为10.0μm。
图2为将本申请实施例1用于铜合金表面处理的效果，图例为5.00μm。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸10～15％、缓蚀剂10～20％、络合剂0.1～1％、润湿剂0.05～0.2％，余量为水。
在一些优选的实施方式中，按质量百分数计，所述铜用表面处理液的制备原料包含无机酸12.5％、缓蚀剂15％、络合剂0.4％、润湿剂0.1％，余量为水。
无机酸
无机酸通过与金属铜发生氧化还原反应对铜表面造成腐蚀，留下微孔，增加表面粗糙度。
在一些优选的实施方式中，所述无机酸选自浓硫酸、工业硝酸、发烟硝酸中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述无机酸为浓硫酸。
在一些优选的实施方式中，所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸。
缓蚀剂
在表面处理液中加入缓蚀剂，可以在铜表面附着，形成一层保护膜，进而调控无机酸对铜表面的腐蚀作用，使处理后的表面留下均匀分布的微孔。
在一些优选的实施方式中，所述缓蚀剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述缓蚀剂为苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的混合。
在一些优选的实施方式中，所述苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比为100：1。
在一些优选的实施方式中，所述无机酸和缓蚀剂的质量比为1：(1～2)；进一步优选的，所述无机酸和缓蚀剂的质量比为1：1.2。
申请人发现，使用两种缓蚀剂复配可以使金属表面微孔分布均匀、尺寸可控，这是由于苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑配伍性好，两种分子可以发生聚合，形成聚合链段，支链与铜原子络合，使聚合物附着在铜表面组成保护膜，且甲基苯并三氮唑具有一个疏水甲基，因此缓蚀性能较苯并三氮唑更优，通过调节苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比，可以调节表面处理液的缓蚀性能，进而使金属表面微孔状态可调；此外，该缓蚀保护膜还可作为含氮有机转化膜，在制造铜金属复合材料时，提供铜基体与其他材料之间的化学键合力。申请人还发现，当无机酸和缓蚀剂以一定比例添加时，可以使表面处理液的腐蚀能力和缓蚀能力达到平衡，进一步改善表面微孔的分布、尺寸，使表面处理后的铜金属与其他材料复合时具备优异的物理铆合力。
络合剂
当氧化还原反应不完全时，铜元素会被氧化成亚铜离子，然而亚铜离子在水中并不稳定，易歧化生成铜原子和铜离子，这不仅会影响表面处理的效率，还会降低表面处理的效果。在铜用表面处理液中加入络合剂，可以将溶液中的亚铜离子络合，稳定亚铜离子不致发生歧化反应，进而增加铜用表面处理剂在使用时的性能稳定，保证了表面处理的效率和效果。
在一些优选的实施方式中，所述络合剂选自对羟基苯磺酸、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、酒石酸钾钠、柠檬酸钠中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述络合剂为羟基苯磺酸。
润湿剂
润湿剂一方面可以改善溶液内各组分的分散性，另一方面可以增加铜金属表面的润湿性，进而提高铜用表面处理液的表面处理效率和效果。
在一些优选的实施方式中，所述润湿剂选自聚乙二醇、丙三醇、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述润湿剂为聚乙二醇。
在一些优选的实施方式中，所述润湿剂为聚乙二醇，分子量为10000～30000；进一步优选的，所述聚乙二醇的分子量为20000。
申请人发现，随着聚乙二醇分子量的提高，聚乙二醇会由溶液向铜金属表面移动，在表面的附着增加，大大降低了表面能，各组分在聚乙二醇协助下与金属铜的相互作用增强，缩短了表面处理的时间。然而，当聚乙二醇分子量过高时，其在金属表面形成的聚合物膜会成为屏障，阻碍无机酸对铜的腐蚀和缓蚀剂对铜的保护，影响表面处理液在铜金属表面成孔。
本发明提供的铜用表面处理液中的无机酸对金属铜表面造成腐蚀，通过缓蚀剂对无机酸的腐蚀作用进行调控，络合剂可以络合不利于表面处理效果的亚铜离子，在润湿剂的辅助下，各组分在溶液中均匀分散，保证了表面处理液的贮存稳定性，在使用时促进各组分在铜金属表面的附着并发挥作用，因此在无机酸、缓蚀剂、络合剂、润湿剂的协同作用下，该表面处理液可以在铜或铜合金表面留下均匀分布、尺寸可控的微孔，增加了铜金属作为复合材料基体的可加工性，扩大了铜的使用范围。
在一些实施方式中，所述铜用表面处理液的制备方法包含以下步骤：称取无机酸、缓蚀剂、络合剂、润湿剂和水，依次将无机酸、缓蚀剂、络合剂、润湿剂加入水中，搅拌均匀，即得。
本发明的第二方面提供了一种使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，包含以下步骤：
a.除油处理：对铜或铜合金工件表面进行碱性除油后水洗，再进行超声波酸性除油，然后水洗；
b.表调处理：将步骤a得到的铜或铜合金工件超声波清洗后水洗，然后使用表调剂处理；
c.预浸处理：将步骤b得到的铜或铜合金工件在硫酸溶液中预浸，然后水洗；
d.粗化处理：将步骤c得到的铜或铜合金工件使用上述铜用表面处理液处理，然后水洗，再进行中和，两次水洗后烘干工件，表面处理完成。
本发明中表面处理方法的除油处理、表调处理、预浸处理、粗化处理操作均可以是任一种本领域技术人员常用的操作方式。
在一些优选的实施方式中，所述步骤b中的表调剂为浓度30～50g/L的环己胺水溶液，处理时间为1～5min；进一步优选的，所述步骤b中的表调剂为浓度40g/L的环己胺水溶液，处理时间为2分钟。
在一些优选的实施方式中，所述步骤c中的硫酸溶液的浓度为70～90g/L，预浸时间为1～5min；进一步优选的，所述步骤c中的硫酸溶液的浓度为80g/L，预浸时间为2min。
在一些优选的实施方式中，所述步骤d中的处理时间为1～5min；进一步优选的，所述步骤d中的处理时间为2min。
本发明的第三方面提供了一种表面处理后的铜金属，其是使用上述的铜表面处理方法处理得到的铜或铜合金。
本发明的第四方面提供了一种铜金属复合材料，其是以上述的表面处理后的铜金属为基体，与塑料、橡胶、涂料、陶瓷复合制得的铜金属复合材料。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。本申请中所用原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
实施例1提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸12.5％、缓蚀剂15％、络合剂0.4％、润湿剂0.1％，余量为水；
所述无机酸为浓硫酸；所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸(CAS号：7664-93-9)；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑(CAS号：95-14-7)和甲基苯并三氮唑(CAS号：136-85-6)的混合；所述苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比为100：1；
所述络合剂为对羟基苯磺酸(CAS号：98-67-9)；
所述润湿剂为聚乙二醇(CAS号：25322-68-3)；所述聚乙二醇的分子量为20000。
本例还提供了上述铜用表面处理液的制备方法，包含以下步骤：称取无机酸、缓蚀剂、络合剂、润湿剂和水，依次将无机酸、缓蚀剂、络合剂、润湿剂加入水中，搅拌均匀，即得。
本例还提供了使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，包含以下步骤：
a.除油处理：对铜合金工件表面进行碱性除油后水洗，再进行超声波酸性除油，然后水洗；
b.表调处理：将步骤a得到的铜合金工件超声波清洗后水洗，然后使用表调剂处理，表调剂为浓度40g/L的环己胺水溶液，处理时间为2min；
c.预浸处理：将步骤b得到的铜合金工件在硫酸溶液中预浸，硫酸溶液浓度为80g/L，预浸时间为2min，然后水洗；
d.粗化处理：将步骤c得到的铜合金工件使用上述铜用表面处理液处理，处理时间为2min，然后水洗，再进行中和，两次水洗后烘干工件，表面处理完成。
所述铜合金为黄铜H90。
实施例2
实施例2提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸10％、缓蚀剂10％、络合剂0.1％、润湿剂0.05％，余量为水；
所述无机酸为浓硫酸；所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的混合；所述苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比为100：1；
所述络合剂为对羟基苯磺酸；
所述润湿剂为聚乙二醇；所述聚乙二醇的分子量为20000。
本例还提供了上述铜用表面处理液的制备方法，其与实施例1类似。
本例还提供了使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，其与实施例1类似。
实施例3
实施例3提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸15％、缓蚀剂20％、络合剂1％、润湿剂0.2％，余量为水；
所述无机酸为浓硫酸；所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的混合；所述苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比为100：1；
所述络合剂为对羟基苯磺酸；
所述润湿剂为聚乙二醇；所述聚乙二醇的分子量为20000。
本例还提供了上述铜用表面处理液的制备方法，其与实施例1类似。
本例还提供了使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，其与实施例1类似。
实施例4
实施例4提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸12.5％、缓蚀剂15％、络合剂0.4％、润湿剂0.1％，余量为水；
所述无机酸为浓硫酸；所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的混合；所述苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比为10：1；
所述络合剂为对羟基苯磺酸；
所述润湿剂为聚乙二醇；所述聚乙二醇的分子量为20000。
本例还提供了上述铜用表面处理液的制备方法，其与实施例1类似。
本例还提供了使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，其与实施例1类似。
实施例5
实施例5提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸12.5％、缓蚀剂15％、络合剂0.4％、润湿剂0.1％，余量为水；
所述无机酸为浓硫酸；所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的混合；所述苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比为100：1；
所述络合剂为对羟基苯磺酸；
所述润湿剂为聚乙二醇；所述聚乙二醇的分子量为10000。
本例还提供了上述铜用表面处理液的制备方法，其与实施例1类似。
本例还提供了使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，其与实施例1类似。
实施例6
实施例6提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸12.5％、缓蚀剂15％、络合剂0.4％、润湿剂0.1％，余量为水；
所述无机酸为浓硫酸；所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的混合；所述苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比为100：1；
所述络合剂为对羟基苯磺酸；
所述润湿剂为聚乙二醇；所述聚乙二醇的分子量为30000。
本例还提供了上述铜用表面处理液的制备方法，其与实施例1类似。
本例还提供了使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，其与实施例1类似。
实施例7
实施例7提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸12.5％、缓蚀剂15％、络合剂0.4％、润湿剂0.1％，余量为水；
所述无机酸为浓硫酸；所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑；
所述络合剂为对羟基苯磺酸；
所述润湿剂为聚乙二醇；所述聚乙二醇的分子量为20000。
本例还提供了上述铜用表面处理液的制备方法，其与实施例1类似。
本例还提供了使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，其与实施例1类似。
实施例8
实施例8提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸12.5％、缓蚀剂15％、络合剂0.4％、润湿剂0.1％，余量为水；
所述无机酸为浓硫酸；所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸；
所述缓蚀剂为甲基苯并三氮唑；
所述络合剂为对羟基苯磺酸；
所述润湿剂为聚乙二醇；所述聚乙二醇的分子量为20000。
本例还提供了上述铜用表面处理液的制备方法，其与实施例1类似。
本例还提供了使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，其与实施例1类似。
实施例9
实施例9提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸12.5％、缓蚀剂15％、络合剂0.4％、润湿剂0.1％，余量为水；
所述无机酸为浓硫酸；所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸；
所述缓蚀剂为巯基苯并噻唑(CAS号：149-30-4)和甲基苯并三氮唑的混合；所述巯基苯并噻唑和甲基苯并三氮唑的质量比为100：1；
所述络合剂为对羟基苯磺酸；
所述润湿剂为聚乙二醇；所述聚乙二醇的分子量为20000。
本例还提供了上述铜用表面处理液的制备方法，其与实施例1类似。
本例还提供了使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，其与实施例1类似。
实施例10
实施例10提供了一种铜用表面处理液，按质量百分数计，其制备原料包含无机酸12.5％、缓蚀剂28％、络合剂0.4％、润湿剂0.1％，余量为水；
所述无机酸为浓硫酸；所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的混合；所述苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比为100：1；
所述络合剂为对羟基苯磺酸；
所述润湿剂为聚乙二醇；所述聚乙二醇的分子量为20000。
本例还提供了上述铜用表面处理液的制备方法，其与实施例1类似。
本例还提供了使用上述铜用表面处理液的铜表面处理方法，其与实施例1类似。
性能评价
对实施例1～10所得到的表面处理后的铜合金进行性能评价，评价依据为铜合金表面的SEM照片，评价内容为铜合金表面微孔的平均孔径和平均孔深，结果见表1。
表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
孔径/μm 35 20 50 10 30 30 80 10 25 5
孔深/μm 30 20 45 10 20 25 70 5 20 5
通过对比实施例1～10可以得知，本发明提供的铜用表面处理液及表面处理方法可以在铜或铜合金表面留下均匀分布、尺寸可调的微孔，在进一步制造以铜或铜合金材料为基体的复合材料时，可以调高材料的结合力和整体气密性，扩大了铜及铜合金材料的使用范围。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种铜用表面处理方法，其特征在于，处理方法至少包括以下步骤：
a.除油处理：对铜或铜合金工件表面进行碱性除油后水洗，再进行超声波酸性除油，然后水洗；
b.表调处理：将步骤a得到的铜或铜合金工件超声波清洗后水洗，然后使用表调剂处理；
c.预浸处理：将步骤b得到的铜或铜合金工件在硫酸溶液中预浸，然后水洗；
d.粗化处理：将步骤c得到的铜或铜合金工件使用铜用表面处理液处理，然后水洗，再进行中和，两次水洗后烘干工件，表面处理完成；
所述步骤b中的表调剂为浓度30～50g/L的环己胺水溶液，处理时间为1～5min；
所述步骤d中铜用表面处理液的制备原料包含无机酸10～15%、缓蚀剂10～20%、络合剂0.1～1%、润湿剂0.05～0.2%，余量为水；所述无机酸为浓硫酸，所述浓硫酸为质量分数98%的浓硫酸；所述缓蚀剂为苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的混合，所述苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比为100：1；所述络合剂为对羟基苯磺酸；所述润湿剂为聚乙二醇，分子量为10000～30000；所述无机酸和缓蚀剂的质量比为1：（1～2）。
2.一种表面处理后的铜金属，其特征在于，其是使用如权利要求1所述的铜用 表面处理方法处理得到的铜或铜合金。
3.一种铜金属复合材料，其特征在于，其是以如权利要求2所述的表面处理后的铜金属为基体，与塑料、橡胶、涂料、陶瓷复合制得的铜金属复合材料。
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