CN103484875B

CN103484875B - 一种酸洗缓蚀剂用组合物及其应用

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Publication number: CN103484875B
Application number: CN201310468102.1A
Authority: CN
Inventors: 刘培培; 林毅
Original assignee: Shenzhen Aikangquan Water Treatment Services Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Aikangquan Water Treatment Services Co Ltd
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: CN103484875A

Abstract

本发明公开了一种酸洗缓蚀剂用组合物及其应用，所述酸洗缓蚀剂用组合物含有4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、硫氰酸盐、肼或/和其衍生物和吡啶鎓，其中，所述4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、硫氰酸盐和肼或/和其衍生物和吡啶鎓的重量比为1:0.1～6.0:0.1～5.0:0.02～4.0。本发明对设备进行酸洗的方法包括将含有上述缓蚀剂用组合物的酸洗液与设备进行接触。通过上述技术方案，本发明缓蚀剂用组合物中的各个组分能够互相协同地发挥作用，因此，本发明的缓蚀剂用组合物化学性质稳定，为环境友好的多用途缓蚀剂用组合物，符合绿色环保的要求；本发明的缓蚀剂用组合物的适应性广，具有优良的缓蚀性能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。

Description

一种酸洗缓蚀剂用组合物及其应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种酸洗缓蚀剂用组合物及其应用，具体地，涉及一种酸洗缓蚀剂用组合物及其在设备的酸洗中的应用，以及利用该缓蚀剂用组合物对设备进行酸洗的方法。

背景技术

酸洗广泛应用于各个工业部门（如电力、石化、冶金和电子等）中的换热设备、传热设备、冷却设备、钢铁及其他金属材料的轧制鳞皮及氧化层等表面的水垢和金属垢的清洗。电力部门的热力设备（如锅炉）和化工设备的酸洗尤其重要。从社会经济的角度来看，酸洗可减少因污垢带来的燃料耗费；从环境保护的角度来看，减少了燃料废气和大气污染；从安全角度来看，锅炉和换热器等热力设备在使用过程中逐渐形成各类污垢，而这些污垢导热不良会致使炉管局部温度升高，降低钢材的强度，从而导致爆管事故的发生，影响锅炉及换热设备运行，而通过酸洗可保证设备的正常运行。

酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等无机酸以及柠檬酸、EDTA等有机酸。但由于酸对金属设备均有腐蚀作用，尤其无机酸的腐蚀更为严重，同时所放出的氢会向金属内部扩散，使被清洗的设备发生氢脆。另外，酸洗析出的大量酸性气体会恶化劳动条件。因此，在酸洗时要加入缓蚀剂，以抑制金属在酸性介质中的腐蚀、减少酸的使用量、提高酸洗效果、延长热力设备的使用寿命。

酸洗缓蚀剂的第一个专利申请是1860年英国公布用糖浆及植物油的混合物作为酸洗铁板时的缓蚀剂。到了20世纪20年代，金属缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生物；40年代，含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化合物、硫脲和硫醇已普遍作为酸洗缓蚀剂使用；50年代到60年代是有机缓蚀剂；70年代后是复配组成的缓蚀剂；80年代出现了苯并咪唑类不锈钢和碳钢的盐酸缓蚀剂、铜缓蚀剂和苄基季铵盐固体多用酸洗缓蚀剂等。90年代至今所研制的酸洗缓蚀剂主要有咪唑啉类和含硫咪唑啉衍生物，如SM-硫脲缩合物、IS-129咪唑啉类等铜的盐酸缓蚀剂、脱氢松香基咪唑啉类缓蚀剂、SH-707、IS-156、BH-2等。目前国内最常用的Lan-826多用途酸洗缓蚀剂能用于多种酸洗液中，但该产品放置易产生沉淀，化学性质不稳定，导致产品性能极易降低，另外，在用Lan-826清洗含铜设备过程中，还会产生镀铜现象。

CN101634030A公开了一种用于锅炉清洗的酸洗缓蚀剂及其使用方法。该酸洗缓蚀剂的组分及质量百分比含量为：酸液2.0-10.0%，乌洛托品0.08-0.25%，二甲苯硫脲或硫脲0.04-0.15%，硫氰酸盐0.01-0.05%，十二-十六烷基苄基氯化物或溴化物0.03-0.12%，表面活性剂0.05-0.12%，余量为水。

CN101608313A公开了多种金属高效固体酸洗缓蚀剂。该固体酸洗缓蚀剂由天津若丁、乌洛托品、硫脲、苯并三氮唑和表面活性剂复配在一起粉碎搅拌而成，其重量百分含量分别为：50-80%、10-20%、10-20%、5-10%、1-5%。能适用碳钢、不锈钢、铜、锌、铝、钛等多种金属或合金。

赵丽萍等[腐蚀与防护，2007，28(10):536-539]报道了一种多用固体酸洗缓蚀剂CM-911，可以使用于硝酸、盐酸、硫酸、氨基磺酸、柠檬酸、草酸，EDTA、羟基乙酸、氢氟酸等酸洗液和碳钢、不锈钢、黄铜、紫铜和铝等材质。

目前使用的酸洗缓蚀剂大多数是针对单一酸种，单一金属的缓蚀，专一性很强，效果差异大，有的化学性质不稳定，需要现场配置，工作强度大，易造成操作失误，使得设备腐蚀事故发生的风险较大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种化学性质稳定、毒性低、适应性强的多用途的缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种缓蚀剂用组合物，该缓蚀剂用组合物含有4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、硫氰酸盐、肼或/和其衍生物和吡啶鎓，其中，所述4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、硫氰酸盐、肼或/和其衍生物和吡啶鎓的重量比为1:0.1～6.0:0.1～5.0:0.02～4.0，优选为1:0.5～2.0:0.5～2.0:0.05～2.0。

一方面，本发明提供了一种对设备进行酸洗的方法，其中，该方法包括将酸洗液与设备进行接触，所述酸洗液含有上述缓蚀剂用组合物和酸。

另一方面，本发明提供了上述缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。

通过上述技术方案，本发明缓蚀剂用组合物中的各个组分能够互相协同地发挥作用，因此，本发明的缓蚀剂用组合物化学性质稳定，为环境友好的多用途缓蚀剂用组合物，符合绿色环保的要求；本发明的缓蚀剂用组合物能使用在十三种无机酸或有机酸的酸洗过程中，适应性广，具有优良的缓蚀性能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的缓蚀剂用组合物含有4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、硫氰酸盐、肼或/和其衍生物和吡啶鎓，所述4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、硫氰酸盐、肼或/和其衍生物和吡啶鎓的重量比为1:0.1～6.0:0.1～5.0:0.02～4.0，优选为1:0.5～2.0:0.5～2.0:0.05～2.0。

根据本发明，所述4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑为缓蚀剂用组合物中的重要成分。

根据本发明，所述硫氰酸盐为缓蚀剂用组合物中的重要组成成分，可以为本领域常用的各种硫氰酸盐。优选情况下，所述硫氰酸盐为选自硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的至少一种。本发明的发明人发现，本发明优选的硫氰酸盐与4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑具有协同效应，能够进一步提高缓蚀剂用组合物的缓蚀性能。

根据本发明，所述肼或/和其衍生物为缓蚀剂用组合物的重要成分，可以为本领域常规使用的肼和/或其衍生物。所述肼或/和其衍生物选自水合肼、硫酸肼、盐酸肼、碳酸肼、碳酰肼和苯肼中的至少一种。

根据本发明，所述吡啶鎓为缓蚀剂用组合物的重要组成部分，可以是氯化或溴化C_8-18烷基吡啶鎓，优选自氯化(溴化)十二烷基吡啶鎓和氯化(溴化)十六烷基吡啶鎓中的至少一种。

根据本发明，所述缓蚀剂用组合物还可以含有溶剂。对所述溶剂的用量没有特别的要求，只要能够使缓蚀剂用组合物的各个组分充分溶解即可，例如，所述4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑与所述溶剂的重量比为1:5-30。优选地，所述溶剂为水。

根据本发明，所述缓蚀剂用组合物可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述缓蚀剂用组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得，因此本发明对所述混合的步骤和条件无特殊要求。为方便使用并促进各个组分混合均匀，将各个组分按照上述比例混合之后，还可以添加一定量的溶剂（优选水），将缓蚀剂用组合物配制成一定浓度的药剂备用。

本发明提供的对设备进行酸洗的方法包括将酸洗液与设备进行接触，所述酸洗液含有本发明的上述缓蚀剂用组合物和酸。

本发明中，所述设备可以为需要酸洗的各种设备。优选情况下，所述设备的待酸洗部位的材质为碳钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。

本发明中，所述缓蚀剂用组合物的含量可以为本领域常规的量，优选地，以所述酸洗液的总重量为基准，所述缓蚀剂用组合物的用量为0.05-5重量‰。需要说明的是，在未做相反说明的情况下，本发明中缓蚀剂用组合物的用量均仅涉及除溶剂外的组分（有效成分）的重量。

本发明中，对所述酸的用量没有特别的要求，且本领域技术人员可以针对待酸洗设备的不同对酸的用量进行选择，例如，以所述酸洗液的总重量为基准，所述酸的用量通常可以为2-10重量%。

本发明中，所述酸可以为各种适于酸洗的无机酸和/或有机酸。

所述无机酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和磷酸中的至少一种。

所述有机酸优选选自氨基磺酸、柠檬酸、羟基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸的至少一种。

本发明还提供了上述缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。所述设备可以为需要酸洗的各种设备。优选情况下，所述设备的待酸洗部位的材质为碳钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，实施例1-13用来说明缓蚀剂用组合物及其制备方法。实施例中使用的“有效含量”是指除溶剂以外的组分的重量占溶液总重量的百分比；实施例和对比例中用到的试剂如下所示：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、羟基乙酸、甲酸均为分析纯（均购自北京化工厂）；硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、水合肼、硫酸肼、盐酸肼、碳酸肼、苯肼、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑（简称AHMT，CAS：1750-12-5）、氨基磺酸，柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸均为分析纯（均购自国药集团化学试剂有限公司）；羟基亚乙基膦酸为工业级（均购自江海环保股份有限公司）；氯化十二烷基吡啶鎓，溴化十二烷基吡啶鎓,氯化十六烷基吡啶鎓，溴化十六烷基吡啶鎓为分析纯（购自AladdinIndustrial公司）；Lan-826多用酸洗缓蚀剂（购自蓝星清洗股份有限公司），CM-911多用固体酸洗缓蚀剂（购自威海云清化工开发院）。

实施例1

称取1.0g4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑（简称AHMT），0.5g硫氰酸钠，0.5g水合肼，0.5g氯化十二烷基吡啶鎓，最后用水稀释溶解成有效含量20%的溶液，搅拌均匀。

实施例2

称取1.0g AHMT，2.0g硫氰酸铵，2.0g盐酸肼，2.0g溴化十二烷基吡啶鎓，搅拌均匀。

实施例3

称取1.0g AHMT，1.25g硫氰酸钾，1.25g硫酸肼，1.25g氯化十六烷基吡啶鎓，搅拌均匀。

实施例4

称取1.0g AHMT，0.1g硫氰酸钠，0.1g苯肼，4.0g氯化十二烷基吡啶鎓，，搅拌均匀。

实施例5

称取1.0g AHMT，6.0g硫氰酸钠，5.0g碳酸肼，4.0g溴化十六烷基吡啶鎓，最后用水稀释成有效含量为20%的溶液，搅拌均匀。

实施例6

称取1.0g AHMT，0.3g硫氰酸铵，4.0g盐酸肼，3.0g氯化十二烷基吡啶鎓，最后用水稀释成有效含量为20%的溶液，搅拌均匀。

实施例7

称取1.0g AHMT，4.0g硫氰酸钠，0.3g水合肼，0.25g溴化十二烷基吡啶鎓，搅拌均匀。

对比例1

使用Lan-826作为缓蚀剂用组合物，按照Lan-826多用酸洗缓蚀剂的产品说明，用量为酸洗液质量的0.25%。

对比例2

使用CM-911作为缓蚀剂用组合物，按照CM-911多用酸洗缓蚀剂的产品说明，用量为酸洗液质量的0.1%。

对比例3

按照CN101634030A的实施例2配制缓蚀剂用组合物。

对比例4

按照CN101634030A的实施例6配制缓蚀剂用组合物。

对比例5

按照CN101608313A的实施例1配制缓蚀剂用组合物。

对比例6

按照实施例1配制缓蚀剂用组合物，不同的是，不使用硫氰酸钠。

对比例7

按照实施例1配制缓蚀剂用组合物，不同的是，不使用水合肼。

测试例1

按照DL/T523-2007《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》和GB/T25146-2010《工业设备化学清洗质量验收规范》，分别对实施例1-7和对比例1-7所制得的缓蚀剂用组合物的缓蚀性能进行评价，其中，腐蚀速率越低，说明缓蚀剂用组合物的缓蚀性能越高。表1中，“-”表示未测定制得的缓蚀剂用组合物在该酸洗液中的腐蚀速率（静态腐蚀速率）。

表1

从表1的评价实验结果可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物具有很好的缓蚀性能，添加本发明的缓蚀剂用组合物后的酸洗剂，腐蚀速率均远小于DL/T523-2007《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》中规定的盐酸缓蚀剂的腐蚀速率<1.5g/(m²·h)，氢氟酸缓蚀剂的腐蚀速率<1.0g/(m²·h)，EDTA缓蚀剂的腐蚀速率<1.5g/(m²·h)，氨基磺酸缓蚀剂的腐蚀速率<1.0g/(m²·h)，柠檬酸缓蚀剂的腐蚀速率<1.0g/(m²·h)，铜缓蚀剂的腐蚀速率<0.3g/(m²·h)的要求，对不同材质的腐蚀速率均小于GB/T25146-2010《工业设备化学清洗质量验收规范》中规定的碳钢腐蚀速率≤2.0g/(m²·h)，不锈钢腐蚀速率≤1.0g/(m²·h)，黄铜腐蚀速率≤<1.0g/(m²·h)，紫铜腐蚀速率≤1.0g/(m²·h)，铝腐蚀速率≤1.0g/(m²·h)，因此，本发明的缓蚀剂用组合物可满足多种金属材质酸洗的缓蚀要求。

从上述结果还可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物使用浓度低，在处理酸洗液时只需要添加相对于酸洗液总重量的0.05-5重量‰，就能取得很好的缓蚀性能。

此外，比较实施例1-7和对比例1-5的测定结果可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物比现有的缓蚀剂用组合物表现出更为优异的缓蚀效果。将实施例1与对比例6-7的测定结果比较可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物的各个成分以特定量配合使用时才能够发挥协同的缓蚀作用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种缓蚀剂用组合物，其特征在于，该缓蚀剂用组合物含有4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、硫氰酸盐、肼或/和其衍生物和吡啶鎓，其中，所述4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、硫氰酸盐、肼或/和其衍生物和吡啶鎓的重量比为1:0.1～6.0:0.1～5.0:0.02～4.0。

2.根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述硫氰酸盐选自硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述肼或/和其衍生物选自水合肼、硫酸肼、盐酸肼、碳酸肼、碳酰肼和苯肼中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述吡啶鎓选自氯化十二烷基吡啶鎓和氯化十六烷基吡啶鎓中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述缓蚀剂用组合物还含有溶剂，所述溶剂为水。

6.一种对设备进行酸洗的方法，其特征在于，该方法包括将酸洗液与设备进行接触，所述酸洗液含有权利要求1-5中任意一项所述的缓蚀剂用组合物和酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述酸洗液的总重量为基准，所述缓蚀剂用组合物的用量为0.05-5重量‰。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述酸为无机酸和/或有机酸，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和磷酸中的至少一种，所述有机酸选自氨基磺酸、柠檬酸、羟基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸中的至少一种。

9.权利要求1-5中任意一项所述的缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述设备的待酸洗部位的材质为碳钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。