CN110541171B

CN110541171B - 一种含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110541171B
Application number: CN201910793406.2A
Authority: CN
Inventors: 张磊; 吴玉峰; 徐燕华; 赵文善; 王春章; 许英
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: CN110541171A

Abstract

本发明涉及一种含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类化合物及其作为碳钢酸洗缓蚀剂的应用，所述缓蚀剂的有效成分为1,16‑(5,12‑二羟基‑7,10‑二氧杂‑3,14‑二氮杂十六烷)二对苯磺酰胺，本发明所述缓蚀剂能有效地防止碳钢材料在与盐酸及硫酸等酸洗液接触时所发生的腐蚀反应，该缓蚀剂添加剂量少、缓蚀效率高、有效使用时间长，还具有可降解、环境友好等特性，符合缓蚀剂发展的趋势。

Description

一种含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于缓蚀剂技术领域，具体涉及一种含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

在工业生产中，碳钢材料应用广泛。在酸洗除垢、酸浸除锈等施工过程中，常常采用硫酸、盐酸等强酸作为酸洗剂。酸洗剂在除垢、除锈的同时，也会对碳钢设备产生明显的腐蚀作用，出现“过蚀”现象，从而对资源和环境造成了极大的浪费和破坏。为抑制或防止碳钢在清洗过程中产生不必要的消耗，提高酸洗的效果，最常用的方法是在酸洗液中加入缓蚀剂。

传统的酸洗缓蚀剂多为无机缓蚀剂，如铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等缓蚀剂，但这些缓蚀剂通常存在毒性大、环境污染严重等缺点。而目前，一些有机缓蚀剂，如胺类、苯并三唑类、苯并咪唑类、硫脲类等缓蚀剂在市场中的份额逐渐上升，其对环境友好，解决了环境污染问题，但这类缓蚀剂需要较高的用量才能获得比较不错的缓蚀效果。因此，立足提高缓蚀剂效率、降低缓蚀剂毒性，开发新型的高效、低毒、环保的有机缓蚀剂具有较高的研究价值和广阔的市场前景。

发明内容

本发明针对现有技术中缓蚀剂存在的不足之处，提供一种含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂及其制备方法和应用，该缓蚀剂本身对环境友好，且较少的用量就能发挥理想的缓蚀效果，而且制备条件温和，产率高。

本发明采用如下技术方案：

一种含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂，所述缓蚀剂的名称为1,16-(5,12-二羟基-7,10-二氧杂-3,14-二氮杂十六烷)二对苯磺酰胺，结构式如下：

。

所述含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：将4-(2-氨乙基)苯磺酰胺和乙二醇二缩水甘油醚分散于有机溶剂中，于30～60 ℃的反应温度下反应一段时间，后处理即得；反应温度优选50～60 ℃，可以获得较高的产率；反应路线如下：

其中，4- (2-氨乙基)苯磺酰胺和乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2～2.2:1。

优选地，反应时间为4~7小时。

优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。

所述含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂的应用，将所述缓蚀剂分散于酸洗液中使用，所述缓蚀剂的分散浓度为0.01～0.1 g/L。

优选地，所述酸洗液为浓度为0.5 M 的硫酸溶液或1 M的盐酸溶液。

优选地，将待酸洗的碳钢制品浸没在含所述缓蚀剂的酸洗液中，浸没时间为1～12h，浸没温度为25～45 ℃。

本发明的原理在于：合成的含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类碳钢酸洗缓蚀剂，其分子中含有O、N杂原子，这些原子具有孤电子对，能与铁原子中的空轨道形成配位键，在碳钢表面形成化学吸附。同时这些极性基团及原子还能与碳钢表面通过静电作用，及范德华力形成物理吸附，两种吸附方式共同作用，从而起到抑制碳钢腐蚀的效果。

本发明的有益效果如下：

1.本发明缓蚀剂为新的含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类碳钢酸洗缓蚀剂，以4- (2-氨乙基)苯磺酰胺和乙二醇二缩水甘油醚为原料，原料易得成本低，合成方法为“一锅法”，反应温度为50～60 ℃，反应条件温和，产率高。

2.本发明缓蚀剂为有机类缓蚀剂，相比于无机缓蚀剂具有环境友好的特点，符合绿色缓蚀剂的发展趋势。

3.本发明缓蚀剂能在用量较少的条件下达到较好的缓蚀效果，如目前常用缓蚀剂乌洛托品，在25 ℃下，硫酸溶液中，缓蚀剂浓度在100 mg/L时，缓蚀效率为89.49 %；而本发明的缓蚀剂在25 ℃下，硫酸溶液中，缓蚀剂浓度在100 mg/L时，缓蚀效率即可达97.11% 。本发明缓蚀剂与市售缓蚀剂相比具有用量小、效率高等突出优点，应用潜力巨大。

附图说明

图1为实施例1所制备的缓蚀剂的高分辨质谱图；

图2为实施例1所制备的缓蚀剂的红外谱图；

图3为本发明的缓蚀剂在0.5 M 硫酸溶液中的电化学极化图；

图4为本发明的缓蚀剂在0.5 M 硫酸溶液中的电化学Nyquist图；

图5为本发明的缓蚀剂在0.5 M 硫酸溶液中的电化学bode图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。

实施例1：

在圆底烧瓶中加入4- (2-氨乙基)苯磺酰胺，用甲醇将其溶解并加热升温至50℃，在搅拌下将乙二醇二缩水甘油醚逐滴加入，恒温下反应5 h。所述反应原料比为：4- (2-氨乙基)苯磺酰胺:乙二醇二缩水甘油醚=2:1，反应后减压蒸出溶剂，通过在体积比为1:1:5的甲醇、乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中两次重结晶得到本发明缓蚀剂，产率为88.22 %。

实施例2：

在圆底烧瓶中加入4- (2-氨乙基)苯磺酰胺，用甲醇将其溶解并加热升温至50℃，在搅拌下将乙二醇二缩水甘油醚逐滴加入，恒温下反应5 h。所述反应原料比为：4- (2-氨乙基)苯磺酰胺:乙二醇二缩水甘油醚=2.1:1，反应后减压蒸出溶剂，通过两次重结晶得到本发明缓蚀剂，产率为88.60 %。

实施例3：

在圆底烧瓶中加入4- (2-氨乙基)苯磺酰胺，用甲醇将其溶解并加热升温至50℃，在搅拌下将乙二醇二缩水甘油醚逐滴加入，恒温下反应5 h。所述反应原料比为：4- (2-氨乙基)苯磺酰胺:乙二醇二缩水甘油醚=2.2:1，反应后减压蒸出溶剂，通过两次重结晶得到本发明缓蚀剂，产率为88.71 %。

实施例4：

在圆底烧瓶中加入4- (2-氨乙基)苯磺酰胺，用甲醇将其溶解并加热升温至30℃，在搅拌下将乙二醇二缩水甘油醚逐滴加入，恒温下反应5 h。所述反应原料比为：4- (2-氨乙基)苯磺酰胺:乙二醇二缩水甘油醚=2:1，反应后减压蒸出溶剂，通过两次重结晶得到本发明缓蚀剂，产率为50.44 %。

实施例5：

在圆底烧瓶中加入4- (2-氨乙基)苯磺酰胺，用甲醇将其溶解并加热升温至40℃，在搅拌下将乙二醇二缩水甘油醚逐滴加入，恒温下反应5 h。所述反应原料比为：4- (2-氨乙基)苯磺酰胺:乙二醇二缩水甘油醚=2:1，反应后减压蒸出溶剂，通过两次重结晶得到本发明缓蚀剂，产率为67.63 %。

实施例6：

在圆底烧瓶中加入4- (2-氨乙基)苯磺酰胺，用甲醇将其溶解并加热升温至60℃，在搅拌下将乙二醇二缩水甘油醚逐滴加入，恒温下反应5 h。所述反应原料比为：4- (2-氨乙基)苯磺酰胺:乙二醇二缩水甘油醚=2:1，反应后减压蒸出溶剂，通过两次重结晶得到本发明缓蚀剂，产率为88.37 %。

实施例7：

在圆底烧瓶中加入4- (2-氨乙基)苯磺酰胺，用甲醇将其溶解并加热升温至50℃，在搅拌下将乙二醇二缩水甘油醚逐滴加入，恒温下反应3 h。所述反应原料比为：4- (2-氨乙基)苯磺酰胺:乙二醇二缩水甘油醚=2:1，反应后减压蒸出溶剂，通过两次重结晶得到本发明缓蚀剂，产率为70.84 %。

实施例8：

在圆底烧瓶中加入4- (2-氨乙基)苯磺酰胺，用甲醇将其溶解并加热升温至50℃，在搅拌下将乙二醇二缩水甘油醚逐滴加入，恒温下反应7 h。所述反应原料比为：4- (2-氨乙基)苯磺酰胺:乙二醇二缩水甘油醚=2:1，反应后减压蒸出溶剂，通过两次重结晶得到本发明缓蚀剂，产率为88.92 %。

经结构表征，以上实施例均制备得到了本发明缓蚀剂，其中实施例1的结构表征图分别列于说明书附图1和2中。说明书附图1为合成的本发明缓蚀剂的高分辨质谱图，ESI离子源、正离子模式：m/z=575.22093(M+H)⁺；m/z=597.20287(M+Na)⁺为化合物计算值，实测值为：m/z =575.22072(M+H)⁺; m/z =597.20266(M+Na)⁺。说明书附图2为合成的本发明缓蚀剂的红外谱图， 3319 cm^-1处为O-H伸缩振动吸收峰；1597-1460 cm^-1和910-686 cm^-1处为苯环骨架伸缩振动和苯环C-H平面外弯曲振动吸收峰；1095 cm^-1处为醚键(C-O-C)不对称伸缩振动吸收峰；1327cm^-1为C-N的伸缩振动吸收峰，1159cm^-1是磺酰胺的S=O不对称伸缩振动吸收峰。

本发明缓蚀剂的核磁数据如下：¹H NMR (400MHz，DMSO-d6)：δ7.74 (d，J =8.3Hz，4H)，7.39 (d，J = 8.3Hz，4H)，3.70-3.61 (m，3H)，3.38-3.28 (m,5H)，2.76 (s，8H)，2.60 (dd，J = 11.8,4.3Hz，3H)，2.51-2.42 (m，3H)；

¹³C NMR (400MHz，DMSO-d ₆)：δ (ppm) 35.85, 50.94, 52.77, 68.84, 70.37,74.15, 126.10, 129.56, 142.05, 145.26。

为测试本发明缓蚀剂的缓蚀性能，分别用电化学法和失重法对本缓蚀剂的性能做了测试。电化学测试在常规三电极体系下进行，工作电极为碳钢电极。失重实验按照GB10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行失重试验。电化学测试实验结果附于说明书附图3、4及图5。

首先利用经典的三电极体系测试本发明的缓蚀剂的缓蚀性能得到了其电化学图谱。

图3为含不同浓度本发明的缓蚀剂（缓蚀剂的浓度设计为空白、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm），在0.5 M 硫酸溶液中的电化学极化图，从极化图中可以看出随添加缓蚀剂量的增大，碳钢电极阴极部分的电流密度降低较为明显，腐蚀速率逐渐减缓。在25℃、含缓蚀剂浓度为100 mg/L 的0.5 M硫酸溶液中，缓蚀率达到97.11 %。

图4为含不同浓度本发明的缓蚀剂（缓蚀剂的浓度设计为空白、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm），在0.5 M 硫酸溶液中的电化学Nyquist图，图中容抗弧为近似半圆状，半圆直径越大表明金属溶解时电荷转移电阻越大，从而缓蚀效果越好。

图5 为含不同浓度本发明的缓蚀剂（缓蚀剂的浓度设计为空白、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm），在0.5 M 硫酸溶液中的电化学bode图，从图中可以看出，随缓蚀剂浓度的增加，相位角及阻抗模量均增加。这表明缓蚀剂吸附在了碳钢表面，起到了较好的保护效果。在25 ℃、含缓蚀剂浓度为100 mg/L 的0.5 M硫酸溶液中，缓蚀率达到94.86 %。

失重试验例1：

实验材料为碳钢(C (0.17 %)，Si (0.17 %)，Mn (0.35 %)，Cr (0.25 %)，(Ni0.30 %)，Cu (0.25 %)，其余为Fe)，酸洗溶液为稀硫酸溶液，浓度为0.5 mol/L，用量为0.5L，缓蚀剂含量为0.005 g，浓度为10 mg/L，温度为25 ℃，碳钢在酸溶液中的浸没时间为12h。

通过失重试验获得的缓蚀率为92.68 %，说明该缓蚀剂用量低、效率高。

失重试验例2：

实验材料为碳钢(C (0.17 %)，Si (0.17 %)，Mn (0.35 %)，Cr (0.25 %)，(Ni0.30 %)，Cu (0.25 %)，其余为Fe)，酸洗溶液为稀硫酸溶液，浓度为0.5 mol/L，用量为0.5L，缓蚀剂含量为0.01 g，浓度为20 mg/L，温度为25 ℃，碳钢在酸溶液中的浸没时间为12h。

通过失重试验获得的缓蚀率为93.38 %，说明该缓蚀剂用量低、效率高。

失重试验例3：

实验材料为碳钢(C (0.17 %)，Si (0.17 %)，Mn (0.35 %)，Cr (0.25 %)，(Ni0.30 %)，Cu (0.25 %)，其余为Fe)，酸洗溶液为稀硫酸溶液，浓度为0.5 mol/L，用量为0.5L，缓蚀剂含量为0.025 g，浓度为50 mg/L，温度为25 ℃，碳钢在酸溶液中的浸没时间为12h。

通过失重试验获得的缓蚀率为95.45 %，说明该缓蚀剂用量低、效率高。

失重试验例4：

实验材料为碳钢(C (0.17 %)，Si (0.17 %)，Mn (0.35 %)，Cr (0.25 %)，(Ni0.30 %)，Cu (0.25 %)，其余为Fe)，酸洗溶液为稀硫酸溶液，浓度为0.5 mol/L，用量为0.5L，缓蚀剂含量为0.05 g，浓度为100 mg/L，温度为25 ℃，碳钢在酸溶液中的浸没时间为12h。

通过失重试验获得的缓蚀率为96.29 %，说明该缓蚀剂用量低、效率高。

失重试验例5：

实验材料为碳钢(C (0.17 %)，Si (0.17 %)，Mn (0.35 %)，Cr (0.25 %)，(Ni0.30 %)，Cu (0.25 %)，其余为Fe)，酸洗溶液为稀硫酸溶液，浓度为0.5 mol/L，用量为0.5L，缓蚀剂含量为0.05 g，浓度为100 mg/L，温度为35 ℃，碳钢在酸溶液中的浸没时间为12h。

通过失重试验获得的缓蚀率为84.10 %，说明该缓蚀剂用量低、效率高。

失重试验例6：

实验材料为碳钢(C (0.17 %)，Si (0.17 %)，Mn (0.35 %)，Cr (0.25 %)，(Ni0.30 %)，Cu (0.25 %)，其余为Fe)，酸洗溶液为稀盐酸溶液，浓度为1 mol/L，用量为0.5 L，缓蚀剂含量为0.005 g，浓度为10 mg/L，温度为25 ℃，碳钢在酸溶液中的浸没时间为12 h。

通过失重试验获得的缓蚀率为96.64 %，说明该缓蚀剂用量低、效率高。

失重试验例7：

实验材料为碳钢(C (0.17 %)，Si (0.17 %)，Mn (0.35 %)，Cr (0.25 %)，(Ni0.30 %)，Cu (0.25 %)，其余为Fe)，酸洗溶液为稀盐酸溶液，浓度为1 mol/L，用量为0.5 L，缓蚀剂含量为0.01 g，浓度为20 mg/L，温度为25 ℃，碳钢在酸溶液中的浸没时间为12 h。

通过失重试验获得的缓蚀率为97.14 %，说明该缓蚀剂用量低、效率高。

失重试验例8：

实验材料为碳钢(C (0.17 %)，Si (0.17 %)，Mn (0.35 %)，Cr (0.25 %)，(Ni0.30 %)，Cu (0.25 %)，其余为Fe)，酸洗溶液为稀盐酸溶液，浓度为1 mol/L，用量为0.5 L，缓蚀剂含量为0.025 g，浓度为50 mg/L，温度为25 ℃，碳钢在酸溶液中的浸没时间为12 h。

通过失重试验获得的缓蚀率为97.71 %，说明该缓蚀剂用量低、效率高。

失重试验例9：

实验材料为碳钢(C (0.17 %)，Si (0.17 %)，Mn (0.35 %)，Cr (0.25 %)，(Ni0.30 %)，Cu (0.25 %)，其余为Fe)，酸洗溶液为稀盐酸溶液，浓度为1 mol/L，用量为0.5 L，缓蚀剂含量为0.05 g，浓度为100mg/L，温度为25 ℃，碳钢在酸溶液中的浸没时间为12 h。

通过失重试验获得的缓蚀率为97.88 %，说明该缓蚀剂用量低、效率高。

失重试验例10：

实验材料为碳钢(C (0.17 %)，Si (0.17 %)，Mn (0.35 %)，Cr (0.25 %)，(Ni0.30 %)，Cu (0.25 %)，其余为Fe)，酸洗溶液为稀盐酸溶液，浓度为1 mol/L，用量为0.5 L，缓蚀剂含量为0.05 g，浓度为100 mg/L，温度为35 ℃，碳钢在酸溶液中的浸没时间为12 h。

通过失重试验获得的缓蚀率为97.68 %，说明该缓蚀剂用量低、效率高。

失重试验例11：

实验材料为碳钢(C (0.17 %)，Si (0.17 %)，Mn (0.35 %)，Cr (0.25 %)，(Ni0.30 %)，Cu (0.25 %)，其余为Fe)，酸洗溶液为稀盐酸溶液，浓度为1 mol/L，用量为0.5 L，缓蚀剂含量为0.05 g，浓度为100 mg/L，温度为45 ℃，碳钢在酸溶液中的浸没时间为12 h。

通过失重试验获得的缓蚀率为97.45 %，说明该缓蚀剂在较高温度下仍具有用量低、效率高的优良性能。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims

1.一种含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂的结构式如下：

。

2.权利要求1所述含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将4- (2-氨乙基)苯磺酰胺和乙二醇二缩水甘油醚分散于有机溶剂中，于30～60 ℃的反应温度下反应4~7小时，后处理即得；

3.根据权利要求2所述含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇。

4.权利要求1所述含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂的应用，其特征在于，将所述缓蚀剂分散于酸洗液中使用，所述缓蚀剂的分散浓度为0.01～0.1 g/L。

5.根据权利要求4所述含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂的应用，其特征在于，所述酸洗液为浓度为0.5 M 的硫酸溶液或1 M的盐酸溶液。

6.根据权利要求4所述含氮、氧杂原子的苯磺酰胺类酸洗缓蚀剂的应用，其特征在于，将待酸洗的碳钢制品浸没在含所述缓蚀剂的酸洗液中，浸没时间为1～12 h，浸没温度为25～45 ℃。