CN117447662B - 一种水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻垢剂技术领域，且公开了一种水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺，水溶性聚合物阻垢剂含有丰富的羧基，磺酸基团，可以与钙离子形成螯合物，并且具有超支化网络的分子支链，增强与钙离子的螯合作用，可以有效抑制碳酸钙晶体的生长，具有优异的阻垢性能。同时羧基、磺酸基团中的氧原子，以及咪唑、三嗪和亚胺中的氮原子可以与钢材表面的铁原子发生配合作用，从而使聚合物阻垢剂紧紧的吸附在钢表面，形成高分子膜层，可以阻碍腐蚀介质与钢表面接触，有效抑制了钢材发生腐蚀。水溶性聚合物阻垢剂在石油化工等领域中的油田回注水工艺、冷却循环水设备、加氢塔顶装置等方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及阻垢剂技术领域，具体为一种水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺。
背景技术
在石油化工的油田回注水、冷却循环水等工业水处理工艺中，存在较多的钙、镁、钡的金属离子，会生成大量碳酸盐、硫酸盐等无机复合垢，并沉积在设备、管道中，会引起设备腐蚀、热循环稳定性降低等问题，导致生产水平下降，造成安全隐患；因此开发新型阻垢剂具有重要的意义。
目前的阻垢剂主要有天然聚合物阻垢剂、超支化聚合物阻垢剂、羧酸类阻垢剂、磺酸类阻垢剂，以及聚天冬氨酸类氨基酸阻垢剂；其中聚合物阻垢剂具有耐热性好，结构稳定等优点，应用十分广泛。专利CN114805055B公开了将超支化大分子、多元共聚物、改性壳聚糖复配了一种高盐水阻垢分散剂，有效减缓目前高含盐水质水处理系统结垢的问题。但是该阻垢剂不具有缓蚀性能，对管道设备没有起到很好的缓蚀防腐效果。并且传统聚合物阻垢剂存在水溶性不好的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题：制备了一种水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺，解决了传统聚合物阻垢剂的水溶性不好，阻垢和缓蚀性能不佳的问题。
本发明的技术方案：
一种水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺：
（1）向丙酮中加入羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体、三聚氯氰，滴加氢氧化钠水溶液，搅拌反应，然后向溶液中加入盐酸溶液，调节溶液pH至3-4，加入乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液，萃取分离，乙酸乙酯有机层进行干燥，浓缩，得到醛基咪唑均三嗪中间体；
所述羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体的化学结构式如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）；
所述醛基咪唑均三嗪中间体的化学结构式如式（Ⅱ）所示：
式（Ⅱ）；
（2）向反应溶剂中加入醛基咪唑均三嗪中间体、赖氨酸，滴加冰醋酸，搅拌反应，过滤溶剂，产物在四氢呋喃中进行索式提取纯化，得到水溶性聚合物阻垢剂。
进一步的，（1）中羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体、三聚氯氰、氢氧化钠的摩尔比为（3-4.2）:1:（3-3.9）。
进一步的，（1）中反应先在0-5℃下进行1-2h；然后升温至20-35℃，反应1-2h；最后升温至70-85℃，回流反应4-7h。
进一步的，（2）中反应溶剂包括1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
进一步的，（2）中醛基咪唑均三嗪中间体、赖氨酸的摩尔比为1:（1.3-1.7）。
进一步的，（2）中反应控制温度为60-75℃，时间控制为18-36h。
进一步的，羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体的制备工艺为：向乙醇中加入4-咪唑甲醛、3-氯-2-羟基丙磺酸钠和乙醇钠，50-65℃反应10-18h，浓缩溶剂，石油醚洗涤，产物在丙酮中重结晶纯化，得到羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体。
进一步的，4-咪唑甲醛、3-氯-2-羟基丙磺酸钠和乙醇钠的摩尔比为1:（0.85-1.2）:（1-1.3）。
本发明产生的技术效果：利用4-咪唑甲醛、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、三聚氯氰等作为反应原料，制备了醛基咪唑均三嗪中间体，然后与赖氨酸进行席夫碱聚合反应，得到新型的超支化的水溶性聚合物阻垢剂。
本发明的水溶性聚合物阻垢剂的分子链骨架中含有亲水性的羧基和磺酸基团，显著提高了阻垢剂在水中的溶解性能，在25-100 g/L的高质量浓度下，仍具有很好的水溶性。
本发明的水溶性聚合物阻垢剂含有丰富的羧基，磺酸基团，可以与钙离子形成螯合物，并且水溶性聚合物阻垢剂具有超支化网络的分子支链，可以促进聚合物阻垢剂与钙离子的接触，增强与钙离子的螯合作用，可以有效抑制碳酸钙晶体的生长，具有优异的阻垢性能。同时羧基、磺酸基团中的氧原子可以与钢表面的铁原子发生配合作用，并且咪唑、三嗪和席夫碱亚胺中的氮原子也可以与铁原子发生配合作用，从而使聚合物阻垢剂紧紧的吸附在钢表面，形成高分子膜层，可以阻碍腐蚀介质与钢表面接触，有效抑制了钢材发生腐蚀，具有优异的缓蚀性能。在石油化工等领域中的油田回注水工艺、冷却循环水设备、加氢塔顶装置等方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1是醛基咪唑均三嗪中间体、水溶性聚合物阻垢剂的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
（1）向50mL乙醇中加入40 mmol 4-咪唑甲醛、42mmol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠和40mmol乙醇钠，50℃反应12h，浓缩溶剂，石油醚洗涤，产物在丙酮中重结晶纯化，得到羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体。
（2）向80mL丙酮中加入30 mmol羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体、10 mmol三聚氯氰，滴加10mL含有39mmol氢氧化钠的水溶液，先在0℃下搅拌反应2h；然后升温至25℃，反应1h；最后升温至70℃，回流反应7h；然后向溶液中加入盐酸溶液，调节溶液pH至3，加入乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液，萃取分离，乙酸乙酯有机层进行干燥，浓缩，得到醛基咪唑均三嗪中间体。反应路线如下：
说明书图1的红外光谱显示，醛基咪唑均三嗪中间体的醛基特征吸收峰出现在1673cm-1的位置，三嗪骨架的特征吸收峰出现在1250cm-1，磺酸基团的特征吸收峰出现在1173cm-1。
（3）向400mL 1,4-二氧六环溶剂中加入30 mmol醛基咪唑均三嗪中间体、39mmol赖氨酸，滴加15mL冰醋酸，升温至65℃反应24h，过滤溶剂，产物在四氢呋喃中进行索式提取纯化，得到水溶性聚合物阻垢剂。反应机理如下：
说明书图1的红外光谱图显示，水溶性聚合物阻垢剂的醛基特征吸收峰1673cm-1基本消失，在1586cm-1处出现了席夫碱C=N键的特征峰，在1738cm-1出现了羧基的吸收峰，说明醛基咪唑均三嗪中间体和赖氨酸发生了聚合反应；三嗪骨架的特征吸收峰在1253cm-1的位置，磺酸基团的特征吸收峰在1175cm-1的位置。
实施例2
（1）向40mL乙醇中加入40 mmol 4-咪唑甲醛、34mmol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠和40mmol乙醇钠，60℃反应10h，浓缩溶剂，石油醚洗涤，产物在丙酮中重结晶纯化，得到羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体。
（2）向80mL丙酮中加入42 mmol羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体、10 mmol三聚氯氰，滴加15mL含有39mmol氢氧化钠的水溶液，先在0℃下搅拌反应1h；然后升温至20℃，反应2h；最后升温至75℃，回流反应7h；然后向溶液中加入盐酸溶液，调节溶液pH至3，加入乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液，萃取分离，乙酸乙酯有机层进行干燥，浓缩，得到醛基咪唑均三嗪中间体。
（3）向500mL二甲亚砜溶剂中加入30 mmol醛基咪唑均三嗪中间体、51mmol赖氨酸，滴加30mL冰醋酸，升温至65℃反应36h，过滤溶剂，产物在四氢呋喃中进行索式提取纯化，得到水溶性聚合物阻垢剂。
实施例3
（1）向60mL乙醇中加入40 mmol 4-咪唑甲醛、48mmol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠和48mmol乙醇钠，50℃反应18h，浓缩溶剂，石油醚洗涤，产物在丙酮中重结晶纯化，得到羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体。
（2）向50mL丙酮中加入30 mmol羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体、10 mmol三聚氯氰，滴加10mL含有30mmol氢氧化钠的水溶液，先在5℃下搅拌反应1h；然后升温至20℃，反应2h；最后升温至70℃，回流反应7h；然后向溶液中加入盐酸溶液，调节溶液pH至3，加入乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液，萃取分离，乙酸乙酯有机层进行干燥，浓缩，得到醛基咪唑均三嗪中间体。
（3）向300mL 1,4-二氧六环溶剂中加入30 mmol醛基咪唑均三嗪中间体、39mmol赖氨酸，滴加20mL冰醋酸，升温至60℃反应36h，过滤溶剂，产物在四氢呋喃中进行索式提取纯化，得到水溶性聚合物阻垢剂。
实施例4
（1）向60mL乙醇中加入40 mmol 4-咪唑甲醛、48mmol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠和52mmol乙醇钠，65℃反应12h，浓缩溶剂，石油醚洗涤，产物在丙酮中重结晶纯化，得到羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体。
（2）向50mL丙酮中加入42 mmol羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体、10 mmol三聚氯氰，滴加15mL含有36mmol氢氧化钠的水溶液，先在0℃下搅拌反应1h；然后升温至35℃，反应1h；最后升温至85℃，回流反应4h；然后向溶液中加入盐酸溶液，调节溶液pH至4，加入乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液，萃取分离，乙酸乙酯有机层进行干燥，浓缩，得到醛基咪唑均三嗪中间体。
（3）向500mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入30 mmol醛基咪唑均三嗪中间体、51mmol赖氨酸，滴加20mL冰醋酸，升温至75℃反应18h，过滤溶剂，产物在四氢呋喃中进行索式提取纯化，得到水溶性聚合物阻垢剂。
称取2.5-10g水溶性聚合物阻垢剂加入到100mL蒸馏水中，配置成质量浓度为25-100g/L的溶液，搅拌均匀，静置48h，观察溶液状态。
表1水溶性聚合物阻垢剂溶解性能测试
水溶性聚合物阻垢剂的分子链骨架中含有亲水性的羧基和磺酸基团，显著提高了阻垢剂在水中的溶解性能，在25-100 g/L的高质量浓度下，仍具有很好的水溶性。
对比例1以醛基咪唑均三嗪中间体作为阻垢剂。
对比例2以赖氨酸作为阻垢剂。
阻垢性能测试：将50mmol氯化钙溶解在500mL水中，配置成氯化钙溶液；将50mmol碳酸氢钠溶解在500mL水中，配置成碳酸氢钠溶液；分别移取500mL氯化钙溶液和500mL碳酸氢钠溶液混匀，然后加入一定量的阻垢剂并调控溶液中阻垢剂的浓度，25℃或加热至70℃保温12h，然后通过等离子发射光谱法测定溶液中Ca2+的浓度。计算阻垢率。阻垢率=（C2-C1）/（C0-C1）×100%。
C2是加入阻垢剂，同时70℃保温12h后溶液中Ca2+离子浓度。
C1是没有加入阻垢剂，70℃保温12h后溶液中Ca2+离子浓度。
C0是没有加入阻垢剂，25℃保温12h后溶液中Ca2+离子浓度。
表2碳酸钙阻垢性能测试
实施例1至4制备的水溶性聚合物阻垢剂含有丰富的羧基，磺酸基团，可以与钙离子形成螯合物，并且水溶性聚合物阻垢剂具有超支化网络的分子支链，可以促进聚合物阻垢剂与钙离子的接触，增强与钙离子的螯合作用，可以有效抑制碳酸钙晶体的生长，在阻垢剂的浓度为40mg/L时，对碳酸钙的阻垢率最高达到98.7%，具有优异的阻垢性能。
对比例1以醛基咪唑均三嗪中间体作为阻垢剂。对比例2以赖氨酸作为阻垢剂，两者没有同时含有羧基和磺酸基团，并且两者为小分子化合物，不含有超支化网络的分子支链，与钙离子的螯合作用较低，阻垢性能较差。
阻垢剂的缓蚀性能测试：向0.5mol/L的硫酸溶液中加入阻垢剂，并控制溶液阻垢剂的浓度，作为测试介质溶液；以N80钢作为工作电极，并浸泡在测试介质溶液中30min，以铂电极作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，采用电化学工作站测试极化曲线测试。扫描范围为-0.8V至-0.2V，扫描速率为0.01V/s。计算缓蚀率n，n=（J1-J2）/J1×100%。J1是测试介质溶液中未加入阻垢剂的腐蚀电流。J2是测试介质溶液中加入阻垢剂的腐蚀电流。
表3阻垢剂的缓蚀性能测试
实施例1至4制备的水溶性聚合物阻垢剂含有的羧基、磺酸基团中的氧原子可以与钢表面的铁原子发生配合作用，并且咪唑、三嗪和亚胺中的氮原子也可以与铁原子发生配合作用，从而使聚合物阻垢剂紧紧的吸附在钢表面，形成高分子膜层，可以阻碍腐蚀介质与钢表面接触，有效抑制了钢材发生腐蚀，具有优异的缓蚀性能。
Claims (8)
1.一种水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺，其特征在于，所述水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺为：
（1）向丙酮中加入羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体、三聚氯氰，滴加氢氧化钠水溶液，搅拌反应，然后向溶液中加入盐酸溶液，调节溶液pH至3-4，加入乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液，萃取分离，乙酸乙酯有机层进行干燥，浓缩，得到醛基咪唑均三嗪中间体；
所述羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体的化学结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ；
所述醛基咪唑均三嗪中间体的化学结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ；
（2）向反应溶剂中加入醛基咪唑均三嗪中间体、赖氨酸，滴加冰醋酸，搅拌反应，过滤溶剂，产物在四氢呋喃中进行索式提取纯化，得到水溶性聚合物阻垢剂。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺，其特征在于，所述（1）中羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体、三聚氯氰、氢氧化钠的摩尔比为3-4.2:1:3-3.9。
3.根据权利要求1所述的水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺，其特征在于，所述（1）中反应先在0-5℃下进行1-2h；然后升温至20-35℃，反应1-2h；最后升温至70-85℃，反应4-7h。
4.根据权利要求1所述的水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺，其特征在于，所述（2）中反应溶剂包括1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
5.根据权利要求1所述的水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺，其特征在于，所述（2）中醛基咪唑均三嗪中间体、赖氨酸的摩尔比为1:1.3-1.7。
6.根据权利要求1所述的水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺，其特征在于，所述（2）中反应控制温度为60-75℃，时间控制为18-36h。
7.根据权利要求1所述的水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺，其特征在于，所述羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体的制备工艺为：向乙醇中加入4-咪唑甲醛、3-氯-2-羟基丙磺酸钠和乙醇钠，50-65℃反应10-18h，浓缩溶剂，石油醚洗涤，产物在丙酮中重结晶纯化，得到羟基丙磺酸钠醛基咪唑中间体。
8.根据权利要求7所述的水溶性聚合物阻垢剂的制备工艺，其特征在于，所述4-咪唑甲醛、3-氯-2-羟基丙磺酸钠和乙醇钠的摩尔比为1:0.85-1.2:1-1.3。
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