CN113930773B - 一种双醛淀粉席夫碱缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于缓蚀剂技术领域，具体涉及一种双醛淀粉席夫碱缓蚀剂及其制备方法和应用。本发明利用双醛淀粉和有机多胺在有机酸的催化作用下发生醛胺缩合反应，通过对该缓蚀剂合成方法的原料、配比、工艺步骤等进行改进，改善了淀粉类天然高分子溶解性不好的劣势，制备得到了绿色、环境友好且水溶性良好的高分子缓蚀剂。本发明原料淀粉来源广泛，成本低廉，合成工艺简单，缓蚀效果良好，适用于作为盐酸缓蚀剂在碳钢中使用，尤其适用于Q235低碳钢的腐蚀防护，在60℃条件下依然保持优良的缓蚀性能。

Description

一种双醛淀粉席夫碱缓蚀剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于缓蚀剂技术领域，具体涉及一种双醛淀粉席夫碱缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属腐蚀无时无刻都在各行各业中发生，由于金属的腐蚀是一个自发性过程，因此无法完全避免，但是使用一些方法可以大大减少金属的腐蚀程度，起到阻止金属腐蚀的目的，使用缓蚀剂是目前最有效方法之一。与小分子缓蚀剂相比，高分子缓蚀剂在金属表面吸附面积更大，有更多的吸附活性位点故而易吸附成膜，具有污染小、缓蚀性能更加优良、效果持久且后效更强等优点。同时天然高分子聚合物具有来源广、成本低、环境友好的优势，但是高分子缓蚀剂面临水溶性差、缓蚀性能低等关键性问题，因此难以得到应用。
CN106555190A公开了一种改性高分子产物复配缓蚀剂及其制备方法与应用，具体公开了包括木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物0.1-1.0g/L、聚乙烯醇0.1-0.5g/L、树胶醛糖0.1-0.5g/L、十二烷基硫酸钠0.05-0.2g/L，余量为酸洗液，制备方法是将配方配比的木薯淀粉-丙烯基磺酸钠接枝共聚物、聚乙烯醇、树胶醛糖和十二烷基硫酸钠加入到酸洗液中搅拌混匀得到目标物改性高分子复配缓蚀剂。该技术方案合成了一种高分子复配缓蚀剂，能够应用在设备的酸洗中，但是缓蚀剂的缓释能力还存在改进空间。
CN109554713A公开了酸性盐溶液中铝或铝合金固体缓蚀剂及其制备方法与应用，具体公开了所述缓蚀剂，以质量百分比计，含有5-20％的硫胺素、0-20％的硫脲、10-40％的脂肪酸盐、0-30％的羟基羧酸盐、10-30％的淀粉和0-20％羧甲基纤维素钠。该固体缓蚀剂制备方法简单，对铝合金具有优良的缓蚀效果，然而在环境友好方面还存在改进空间。
因此，现有技术仍缺乏一种绿色低毒、环境友好、水溶性好的改性高分子缓蚀剂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了双醛淀粉席夫碱缓蚀剂，通过对该缓蚀剂合成方法的原料、配比、工艺步骤等进行改进，制备得到的缓蚀剂绿色、环境友好且水溶性良好，尤其适用于作为盐酸缓蚀剂在碳钢中使用。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种双醛淀粉席夫碱缓蚀剂，其结构如通式(1)所示：
Figure BDA0003253806850000021
其中，R1,R2各自独立地为烷基、亚乙基多胺或含氮杂环，n为5-60的整数。
作为优选，所述缓蚀剂的结构式为式(1-1)-式(1-5)中的任意一种，其中，式(1-1)-式(1-5)的结构式如下所示：
Figure BDA0003253806850000022
Figure BDA0003253806850000031
按照本发明的另一方面，提供了一种双醛淀粉席夫碱缓蚀剂的制备方法，利用双醛淀粉和有机多胺在有机酸的催化作用下发生醛胺缩合反应，即得到前面所述的双醛淀粉席夫碱缓蚀剂，其反应路线如下：
Figure BDA0003253806850000041
作为优选，所述双醛淀粉中醛基的物质的量与有机多胺的物质的量之比为1:(0.5-2)，优选为1:(1-1.2)。
作为优选，所述双醛淀粉的醛基摩尔含量为10％-90％，优选为36％-46％。
作为优选，所述有机多胺为多乙烯多胺、己二胺和三聚氰胺中的任意一种。
作为优选，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
作为优选，所述有机酸为乙酸、丙烯酸和柠檬酸中的一种或多种。
作为优选，所述醛胺缩合反应的反应过程中通N2保护反应体系，所述醛胺缩合反应的反应时间为4-6h，pH为4-5。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的双醛淀粉席夫碱缓蚀剂用于酸洗环境下碳钢的缓蚀剂的应用。
本发明的有益效果有：
(1)本发明利用双醛淀粉和有机多胺在有机酸的催化作用下发生醛胺缩合反应，通过对该缓蚀剂合成方法的原料、配比、工艺步骤等进行改进，改善了淀粉类天然高分子溶解性不好的劣势，制备得到了绿色、生环境友好且水溶性良好的高分子缓蚀剂。
(2)本发明原料淀粉来源广泛，成本低廉，合成工艺简单，具有生物可降解性，合成的缓蚀剂缓蚀效果良好，适用于作为盐酸缓蚀剂在碳钢中使用，尤其适用于Q235低碳钢的腐蚀防护，在60℃条件下依然保持优良的缓蚀性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例1
(1)在三口烧瓶中加入双醛淀粉和四乙烯五胺以及适量的水作反应溶剂，加入适量的乙酸催化反应，调节pH＝4，通N2保护体系反应4h。所述双醛淀粉中醛基摩尔含量为46％；所述双醛淀粉中醛基与四乙烯五胺的摩尔反应比例为1:1；
(2)将反应体系冷却到常温后用无水乙醇沉淀，反复洗涤至溶液中无四乙烯五胺残留，最后真空干燥。
醛基摩尔含量测试方法如下：采用碱消耗法测定双醛淀粉中的双醛摩尔分数：准确称取已知水分的双醛淀粉0.2g于锥形瓶中，加入少量去离子水溶胀3min，再加入0.2mol/L的NaOH溶液10mL，将锥形瓶置于70℃水浴中加热迅速振荡2min，使氢氧化钠溶液与醛基充分反应，取出后在流动的自来水中冲洗冷却至室温，然后移取0.2mol/L的H2SO4溶液10mL于锥形瓶中，用上述0.2mol/L的NaOH溶液滴定剩余的H2SO4(以酚酞作指示剂)。
双醛摩尔分数(D/％)计算如下:
Figure BDA0003253806850000051
式中:m为待测样品质量(g)；X为待测样品中水的质量分数(％)；C1为NaOH的浓度(mol/L)；V1为消耗的NaOH溶液总体积(L)；C2为H2SO4的浓度(mol/L)；V2为H2SO4的体积(L)；161表示含双醛基团的淀粉葡萄糖单元的平均相对分子质量。
实施例2
(1)在三口烧瓶中加入双醛淀粉和四乙烯五胺以及适量的水作反应溶剂，加入适量的乙酸催化反应，调节pH＝5，通N2保护体系反应4h。所述双醛淀粉中醛基摩尔含量为36％；所述双醛淀粉中醛基与四乙烯五胺的摩尔反应比例为1:0.5；
(2)将反应体系冷却到常温后用无水乙醇沉淀，反复洗涤至溶液中无四乙烯五胺残留，最后真空干燥。
实施例3
(1)在三口烧瓶中加入双醛淀粉和二乙烯三胺以及适量的水作反应溶剂，加入适量的乙酸催化反应，调节pH＝4，通N2保护体系反应4h。所述双醛淀粉中醛基摩尔含量为10％；所述双醛淀粉中醛基与二乙烯三胺的摩尔反应比例为1:2；
(2)将反应体系冷却到常温后用无水乙醇沉淀，反复洗涤至溶液中无二乙烯三胺残留，最后真空干燥。
实施例4
(1)在三口烧瓶中加入双醛淀粉和三乙烯四胺以及适量的水作反应溶剂，加入适量的乙酸催化反应，调节pH＝5，通N2保护体系反应4h。所述双醛淀粉中醛基摩尔含量为90％；所述双醛淀粉中醛基与三乙烯四胺的摩尔反应比例为1:1；
(2)将反应体系冷却到常温后用无水乙醇沉淀，反复洗涤至溶液中无三乙烯四胺残留，最后真空干燥。
实施例5
(1)在三口烧瓶中加入双醛淀粉和四乙烯五胺以及适量的水作反应溶剂，加入适量的丙烯酸催化反应，调节pH＝4，通N2保护体系反应4h。所述双醛淀粉中醛基摩尔含量为46％；所述双醛淀粉中醛基与双氰胺的摩尔反应比例为1:1.2；
(2)将反应体系冷却到常温后用无水乙醇沉淀，反复洗涤至溶液中无四乙烯五胺残留，最后真空干燥。
实施例6
(1)在三口烧瓶中加入双醛淀粉和三聚氰胺以及适量的水作反应溶剂，加入适量的柠檬酸催化反应，调节pH＝4，通N2保护体系反应4h。所述双醛淀粉中醛基摩尔含量为46％；所述双醛淀粉中醛基与双氰胺的摩尔反应比例为1:1；
(2)将反应体系冷却到常温后用无水乙醇沉淀，反复洗涤至溶液中无三聚氰胺残留，最后真空干燥。
实施例7
(1)在三口烧瓶中加入双醛淀粉和己二胺以及适量的水作反应溶剂，加入适量的丙烯酸催化反应，调节pH＝4，通N2保护体系反应4h。所述双醛淀粉中醛基摩尔含量为46％；所述双醛淀粉中醛基与己二胺的摩尔反应比例为1:1；
(2)将反应体系冷却到常温后用无水乙醇沉淀，反复洗涤至溶液中无己二胺残留，最后真空干燥。
实施例2-实施例7的不同之处，在于反应参数不同，具体如表1所示。
表1实施例1-6的反应参数表
Figure BDA0003253806850000071
Figure BDA0003253806850000081
测试实施例
本发明采用失重法对缓蚀剂分子进行性能评价。
实验介质：1M HCl溶液以及添加了不同浓度的缓蚀剂混合体系。实验温度：25～60℃。实验材料：Q235低碳钢。失重法评价方式：称量在腐蚀前后挂片的质量，然后计算出腐蚀速率并得到添加了缓蚀剂后的缓蚀率。
腐蚀速率计算方法如下：V＝(△m)/(S·t),式中Δm为腐蚀前后的质量损失，单位g,S是挂片的面积，单位cm2,t是实验时间，单位为h。
缓蚀率计算公式如下:η＝(V0-V1)/V0,式中V0为不添加缓蚀剂空白的腐蚀速率，V1为添加了缓蚀剂后的腐蚀速率，单位毫米/年(mm/a)。
失重法的具体操作步骤如下：
在配制好的1M HCl溶液中加入对应量的缓蚀剂，然后将洗好的金属挂片悬挂浸没在腐蚀溶液中，调试好试验温度，腐蚀2～4小时后取出挂片，依次用水洗、醇洗、丙酮洗涤挂片后用冷风吹干。称量质量并计算腐蚀速率和缓蚀率，得到测试结果表，如表1所示。
表1失重测试结果表
Figure BDA0003253806850000082
Figure BDA0003253806850000091
由表1可以看出，本发明实施例1-7所得到的缓蚀剂在不同的实验条件下缓蚀效果略有差别，但是总体缓蚀效率保持在较高水平，是性能优良的缓蚀剂。进一步分析实施例1-7，作为优选，双醛淀粉中醛基摩尔含量应为46％较为合适。对比实施例1,6,7可知，作为优选，有机胺为多乙烯多胺时合成物缓蚀效果最佳。进一步对比实施例1,5可知，作为优选，双醛淀粉中醛基物质的量与多乙烯多胺的物质的量之比为1:1最佳。另外，值得提出的是本文合成原料中的淀粉是天然高分子，属于可再生资源，来源广泛，成本低廉，利用天然高分子制备缓蚀剂分子具有一定的现实意义，本发明也符合目前绿色、环境友好型缓蚀剂开发的大方向。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.双醛淀粉席夫碱缓蚀剂用于酸洗环境下碳钢的缓蚀剂的应用，其特征在于，所述双醛淀粉席夫碱缓蚀剂的结构式为式(1-1)-式(1-5)中的任意一种，其中，式(1-1)-式(1-5)的结构式如下所示：
Figure FDA0003832785430000011
Figure FDA0003832785430000021
所述双醛淀粉席夫碱缓蚀剂为水溶性的。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双醛淀粉席夫碱缓蚀剂的制备方法为：利用双醛淀粉和有机多胺在有机酸的催化作用下发生醛胺缩合反应，即得到所述的双醛淀粉席夫碱缓蚀剂。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述双醛淀粉中醛基的物质的量与有机多胺的物质的量之比为1:(0.5-2)。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述双醛淀粉中醛基的物质的量与有机多胺的物质的量之比为1:(1-1.2)。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述双醛淀粉的醛基摩尔含量为10％-90％。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述双醛淀粉的醛基摩尔含量为36％-46％。
7.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述有机多胺为多乙烯多胺、己二胺和三聚氰胺中的任意一种。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种。
9.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述有机酸为乙酸、丙烯酸和柠檬酸中的一种或多种。
10.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述醛胺缩合反应的反应过程中通N2保护反应体系，所述醛胺缩合反应的反应时间为4-6h，pH为4-5。
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