CN109554713B

CN109554713B - 酸性盐溶液中铝或铝合金固体缓蚀剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN109554713B
Application number: CN201811340239.8A
Authority: CN
Inventors: 付朝阳; 甘慧; 王梦
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: CN109554713A

Abstract

本发明公开了酸性盐溶液中铝或铝合金固体缓蚀剂及其制备方法与应用，属于金属腐蚀防护技术领域。所述缓蚀剂，以质量百分比计，含有5‑20％的硫胺素、0‑20％的硫脲、10‑40％的脂肪酸盐、0‑30％的羟基羧酸盐、10‑30％的淀粉和0‑20％羧甲基纤维素钠。该固体缓蚀剂对铝合金具有优良的缓蚀效果，较宽的温度适应范围，具有制备方法简单、低毒、易得、成本低以及使用方便等有益效果。

Description

酸性盐溶液中铝或铝合金固体缓蚀剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于金属腐蚀防护技术领域，更具体地，涉及酸性盐溶液中铝或铝合金固体缓蚀剂及其制备方法与应用。

背景技术

金属腐蚀无时无刻都在各行各业中发生，由于金属的腐蚀是一个自发性过程，因此无法完全避免，但是使用一些方法可以大大减少金属的腐蚀程度，起到阻止金属腐蚀的目的，使用缓蚀剂是目前最有效方法之一。在一般中性环境中铝合金具有较好的耐蚀性并得到广泛应用，但暴露在具有较高侵蚀性的离子(如Cl^-)溶液中时，铝合金表面钝化膜容易破裂，表面易出现小孔腐蚀，进一步产生局部酸化效应加速腐蚀穿孔破坏。缓蚀剂可以通过扩散进入腐蚀小孔中，抑制酸性盐溶液中的铝合金腐蚀，对铝合金实施保护。在中性介质中铝合金缓蚀剂已有一定研究，中国专利【201610882934.1】中使用羧酸酐、咪唑啉和异已二醇作为切削液中铝合金的缓蚀剂；【201510949593.0】中使用苯并三氮唑、2-膦酸基丁烷-1,2,4三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、硫酸锌等作为冷却水中铝合金的缓蚀剂；【201110252545.8】中使用钼酸盐、葡萄糖酸钙、琉基苯并噻唑、硼酸盐等作为盐水中铝合金缓蚀剂，但这些缓蚀剂仅仅限于中性介质中，不适合于酸性溶液。也有文献指出席夫碱、芦丁、普鲁氏兰等可以作为盐酸中铝合金的缓蚀剂，但是这些缓蚀剂、制取困难、量少、价格昂贵、操作复杂等技术缺陷。

发明内容

本发明解决了现有技术中酸性盐溶液中铝或铝合金缓蚀剂抗蚀效果差、温度适应性窄、不易获得以及价格昂贵的技术问题。

按照本发明的第一方面，提供了一种酸性盐溶液中铝或铝合金固体缓蚀剂，以质量百分比计，含有5％-67％的硫胺素、0-57％的硫脲、13％-89％的脂肪酸盐和0-67％的羟基羧酸盐。

优选地，所述脂肪酸盐为硬脂酸镁、硬脂酸钠和硬脂酸锌中的至少一种；所述羟基羧酸盐为柠檬酸铵、酒石酸钾钠、葡萄糖酸锌和乳酸钙中的至少一种。

根据本发明的另一方面，提供了一种酸性盐溶液中铝或铝合金固体缓蚀剂，以质量百分比计，含有5％-20％的硫胺素、0-20％的硫脲、10％-40％的脂肪酸盐、0-30％的羟基羧酸盐、10％-30％的淀粉和0-20％羧甲基纤维素钠。

根据本发明的另一方面，提供了一种酸性盐溶液中铝或铝合金固体缓蚀剂的制备方法，以质量百分比计，将5％-67％的硫胺素、0-57％的硫脲、13％-89％的脂肪酸盐和0-67％的羟基羧酸盐充分混匀，即得到所述酸性盐溶液中铝或铝合金缓蚀剂。

根据本发明的另一方面，提供了一种酸性盐溶液中铝或铝合金固体缓蚀剂的制备方法，以质量百分比计，将5％-20％的硫胺素、0-20％的硫脲、10％-40％的脂肪酸盐、0-30％的羟基羧酸盐、10％-30％的淀粉和0-20％羧甲基纤维素钠充分混匀，再冲压制成颗粒状，即得到所述酸性盐溶液中铝或铝合金缓蚀剂。

根据本发明的另一方面，提供了任一所述的酸性盐溶液中铝或铝合金固体缓蚀剂在防止铝或铝合金腐蚀方面的应用。

优选地，所述缓蚀剂在铝或铝合金所在的溶液中的浓度为1g/L-10g/L。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)因为铝合金在酸性条件下，氧化膜遭到破坏，而有机缓蚀剂多为吸附型的缓蚀剂，这是因为极性基团中的O、S、N等异性原子均含有能与金属原子相结合的孤对电子，结合后产生的配合物会在金属表面形成保护膜层，从而达到缓蚀的目的。本发明根据缓蚀剂作用原理，将几种不同的缓蚀剂分子配合使用，依据分子大小、官能团和结构的差异，充分发挥不同分子之间的协同作用，进一步提高了吸附稳定性，从而获得较好的缓蚀效果。硫胺素含有羟基、胺基、噻唑环等官能团，能与金属表面电荷相互作用，从而在金属表面形成一层分子膜，阻挡了金属与溶液之间的接触。由于硫胺素分子比较大，分子位阻效应会产生吸附间隙，因此需要加入一些能有协同作用的缓蚀剂分子。硫脲分子较小、具有缩合作用，脂肪酸盐、羟基羧酸盐等含有极性羧基、羟基等，在酸性条件下对铝有缓蚀作用，它们能与硫胺素共同作用，形成化学吸附，进一步提高缓蚀效率。

(2)本发明所述缓蚀剂制备过程简单，各物质成分处于一个较大的浓度范围内相互配比后，仍有比较高的缓蚀效率。

(3)本发明所述缓蚀剂温度适应性宽，在15℃-45℃都能发挥较好的缓蚀作用，温度升高，缓蚀效率没有太大变化，缓蚀效果仍然处于一个较高的水平。

(4)一般缓蚀剂都是液态，本发明所述缓蚀剂利用固体成型方法做成固体颗粒，使用、存放和运输更方便。

(5)本发明所述缓蚀剂具有制备方法简单、经济、低剂量、低毒、成本低等特点，能广泛应用于酸性含盐介质中。

附图说明

图1(a)是未加入缓蚀剂5083铝合金在35℃、pH＝1、1％NaCl溶液中的腐蚀形貌。

图1(b)未加入缓蚀剂5083铝合金在45℃、pH＝1、1％NaCl溶液中的腐蚀形貌。

图2(a)是加入固体颗粒B后5083铝合金在25℃pH＝1、1％NaCl溶液中的腐蚀形貌。

图2(b)是加入固体颗粒D后5083铝合金在45℃pH＝1、1％NaCl溶液中的腐蚀形貌。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

按重量百分比，将各固体原料在容器中粉碎、混合均匀后，用冲压式压片机制成固体颗粒，每粒重约1克。以下为具体实施方案。

实施例1

按重量百分比，分别取10％硫胺素、5％硫脲、30％硬脂酸镁、10％柠檬酸铵、25％淀粉和20％羧甲基纤维素钠，混合均匀后制成固体颗粒A。

按重量百分比，分别取18％硫胺素、9％硫脲、55％硬脂酸镁和18％柠檬酸铵，混合均匀后制成缓蚀剂A’。

实施例2

按重量百分比，分别取5％硫胺素、15％硫脲、20％硬脂酸镁、30％葡萄糖酸锌、30％淀粉，混合均匀后制成固体颗粒B。

按重量百分比，分别取7％硫胺素、21％硫脲、29％硬脂酸镁和43％葡萄糖酸锌，混合均匀后制成缓蚀剂B’。

实施例3

按重量百分比，分别取20％硫胺素、40％硬脂酸锌、10％酒石酸钾、10％淀粉和20％羧甲基纤维素钠，混合均匀后制成固体颗粒C。

按重量百分比，分别取29％硫胺素、57％硬脂酸锌和14％酒石酸钾，混合均匀后制成缓蚀剂C’。

实施例4

按重量百分比，分别取15％硫胺素、20％硫脲、35％硬脂酸钠、15％淀粉和15％羧甲基纤维素钠，混合均匀后制成固体颗粒D。

按重量百分比，分别取21％硫胺素、29％硫脲和50％硬脂酸钠，混合均匀后制成缓蚀剂D’。

实施例5

按重量百分比，分别取8％硫胺素、18％硫脲、10％硬脂酸镁、14％乳酸钙、30％淀粉和20％羧甲基纤维素钠，混合均匀后制成固体颗粒E。

按重量百分比，分别取16％硫胺素、36％硫脲、20％硬脂酸钠和28％乳酸钙，混合均匀后制成缓蚀剂E’。

实施例6

按重量百分比，分别取12％硫胺素、10％硫脲、25％硬脂酸锌、12％柠檬酸铵、8％酒石酸钙、15％淀粉和18％羧甲基纤维素钠，混合均匀后制成固体颗粒F。

按重量百分比，分别取17％硫胺素、18％硫脲、37％硬脂酸锌、17％柠檬酸铵和11％酒石酸钙，混合均匀后制成缓蚀剂F’。

实施例7

按重量百分比，分别取6％硫胺素、13％硫脲、10％硬脂酸钠、12％硬脂酸镁、30％乳酸钙、22％淀粉和7％羧甲基纤维素钠，混合均匀后制成固体颗粒G。

按重量百分比，分别取9％硫胺素、18％硫脲、14％硬脂酸钠、17％硬脂酸镁和42％乳酸钙，混合均匀后制成缓蚀剂G’。

实施例8

按重量百分比，分别取18％硫胺素、8％硫脲、13％硬脂酸锌、20％柠檬酸铵、28％淀粉和13％羧甲基纤维素钠，混合均匀后制成固体颗粒H。

按重量百分比，分别取31％硫胺素、14％硫脲、22％硬脂酸锌和33％柠檬酸铵，混合均匀后制成缓蚀剂H’。

实施例9

按重量百分比，分别取13％硫胺素、19％硫脲、27％硬脂酸钠、13％葡萄糖酸锌、18％淀粉和10％羧甲基纤维素钠，混合均匀后制成固体颗粒I。

按重量百分比，分别取18％硫胺素、27％硫脲、37％硬脂酸钠和18％葡萄糖酸锌，混合均匀后制成缓蚀剂I’。

实施例10：腐蚀测试和缓蚀性能

根据腐蚀试验方法JB/T 7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行缓蚀性能评价。试验温度15-45℃，试验材料为AA5083铝合金，试验介质为450mL pH＝1的1％NaCl溶液，试验时间24小时，所用缓蚀剂分别为实施例1-实施例9中的固体颗粒，每升溶液加入1粒-10粒。

表1腐蚀缓蚀试验结果

以上缓蚀剂的缓蚀效率均达到了85％以上，并且表面平整光亮，对不同温度下酸性盐溶液中铝合金都有很好的缓蚀效果。图1(a)是未加入缓蚀剂5083铝合金在35℃、pH＝1、1％NaCl溶液中的腐蚀形貌，图1(b)未加入缓蚀剂5083铝合金在45℃、pH＝1、1％NaCl溶液中的腐蚀形貌；图2(a)是加入固体颗粒B后5083铝合金在25℃pH＝1、1％NaCl溶液中的腐蚀形貌，图2(b)是加入固体颗粒D后5083铝合金在45℃pH＝1、1％NaCl溶液中的腐蚀形貌。可以得知，加入本申请中的缓蚀剂相较于未加入本申请中的缓蚀剂的铝合金，表面更加光洁平整。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铝或铝合金固体缓蚀剂在防止铝或铝合金在酸性盐溶液中腐蚀的应用，其特征在于，所述铝或铝合金固体缓蚀剂以质量百分比计，含有5%-18%的硫胺素、9-57%的硫脲、13%-55%的脂肪酸盐和18-67%的羟基羧酸盐；所述硫胺素用于与金属表面电荷相互作用，从而在金属表面形成一层分子膜，阻挡了金属与溶液之间的接触；所述硫脲、脂肪酸盐和羟基羧酸盐用于与硫胺素共同作用，形成化学吸附，进一步提高缓蚀效率。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述脂肪酸盐为硬脂酸镁、硬脂酸钠和硬脂酸锌中的至少一种；所述羟基羧酸盐为柠檬酸铵、酒石酸钾钠、葡萄糖酸锌和乳酸钙中的至少一种。

3.一种铝或铝合金固体缓蚀剂在防止铝或铝合金在酸性盐溶液中腐蚀的应用，其特征在于，所述铝或铝合金固体缓蚀剂以质量百分比计，含有5%-20%的硫胺素、5-20%的硫脲、10%-40%的脂肪酸盐、10-30%的羟基羧酸盐、10%-30%的淀粉和0-20%羧甲基纤维素钠；所述硫胺素用于与金属表面电荷相互作用，从而在金属表面形成一层分子膜，阻挡了金属与溶液之间的接触；所述硫脲、脂肪酸盐和羟基羧酸盐用于与硫胺素共同作用，形成化学吸附，进一步提高缓蚀效率。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述脂肪酸盐为硬脂酸镁、硬脂酸钠和硬脂酸锌中的至少一种；所述羟基羧酸盐为柠檬酸铵、酒石酸钾钠、葡萄糖酸锌和乳酸钙中的至少一种。

5. 如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述铝或铝合金固体缓蚀剂通过以下方法制备得到：以质量百分比计，将5%-18% 的硫胺素、9-57%的硫脲、13%-55%的脂肪酸盐和18-67%的羟基羧酸盐充分混匀，即得到所述酸性盐溶液中铝或铝合金缓蚀剂。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述脂肪酸盐为硬脂酸镁、硬脂酸钠和硬脂酸锌中的至少一种；所述羟基羧酸盐为柠檬酸铵、酒石酸钾钠、葡萄糖酸锌和乳酸钙中的至少一种。

7.如权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述铝或铝合金固体缓蚀剂通过以下方法制备得到：以质量百分比计，将5%-20%的硫胺素、5-20%的硫脲、10%-40%的脂肪酸盐、10-30%的羟基羧酸盐、10%-30%的淀粉和0-20%羧甲基纤维素钠充分混匀，再冲压制成颗粒状，即得到所述酸性盐溶液中铝或铝合金缓蚀剂。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述脂肪酸盐为硬脂酸镁、硬脂酸钠和硬脂酸锌中的至少一种；所述羟基羧酸盐为柠檬酸铵、酒石酸钾钠、葡萄糖酸锌和乳酸钙中的至少一种。

9. 如权利要求1-8任一所述的应用，其特征在于，所述缓蚀剂在铝或铝合金所在的溶液中的浓度为1 g/L-10 g/L。