CN101974762A

CN101974762A - 一种环保型金属缓蚀剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101974762A
Application number: CN 201010529168
Authority: CN
Inventors: 付惠; 刘祥义; 李云仙; 李向红; 赵宁
Original assignee: Southwest Forestry University
Current assignee: Southwest Forestry University
Priority date: 2010-11-03
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2011-02-16

Abstract

本发明公开了一种环保型金属缓蚀剂及其制备方法。以非食用的木薯淀粉，芭蕉芋淀粉等为原料，与丙烯酰胺在催化剂作用下通过接枝共聚反应而得到；所述的催化剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，催化剂中过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5。该产品可有效防止金属材料的腐蚀，与目前常用的缓蚀剂比较，具有用量低、缓蚀效率高等特点。同时本发明缓蚀剂原料来源广、价格低廉、可再生且无毒，可以完全被生物分解，在自然界形成良性循环，具有良好的应用前景。

Description

一种环保型金属缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于金属表面防护技术领域，具体涉及一种环保型金属缓蚀剂，同时本发明还涉及该金属缓蚀剂的制备方法。

背景技术

金属腐蚀是金属在环境中的腐蚀介质发生作用而使金属成为氧化状态的热力学自发过程。据报道，每年由于金属腐蚀而造成的经济损失占国民生产总值的1.5～2.4％。为了应对金属腐蚀，人们对金属缓蚀剂的使用越来越多。

能够用作缓蚀剂的物质很多种，主要有无机物，如砷、氯化亚铜、碘化物等；有机物如脂肪胺、酰胺及其衍生物、咪唑啉、噻唑啉、烷基吡啶等。但这些缓蚀剂大多数不是绿色环保的缓蚀剂，或多或少会对环境产生一定的危害。进入21世纪，可持续发展战略已成为各国的共识，许多有毒有害会污染环境的缓蚀剂将被限制和禁止使用，保护环境，研究和开发出对环境友好的环保型缓蚀剂，是缓蚀剂未来的研究方向。相对于低分子量缓蚀剂而言，高分子聚合物作为缓蚀剂具有高效、持久、环保等优点，已成为当前缓蚀剂领域的研究热点之一。

淀粉接枝共聚物是一种新型高分子材料，以亲水的半刚性链的淀粉大分子为骨架，通过接枝共聚，在大分子骨架接上柔性的聚丙烯酰胺支链，形成刚柔相济的大分子，这个刚柔相济的接枝共聚物，在其组分比例搭配适当时，柔相(单体支链)和刚相(淀粉)对增强在金属表面的吸附起了协同作用。

淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚后的共聚物选择性大、原料来源丰富、价廉而无毒。且共聚物的分子链刚柔相济，对介质的适应性更强，已广泛用作水处理中的絮凝剂。但现有技术中尚未见有以淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物作为缓蚀剂的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种环保型金属缓蚀剂，减少现有金属缓蚀剂对环境的污染，实现淀粉资源增值利用。

本发明的目的还在于提供一种制备所述金属缓蚀剂的方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数。

一种环保型金属缓蚀剂，其特征在于：由淀粉与丙烯酰胺在催化剂作用下通过接枝共聚反应而得到；所述的催化剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，催化剂中过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5。

制备所述环保型金属缓蚀剂的方法，包括以下步骤：

1、将淀粉置于反应器中，加入蒸馏水，淀粉与水的质量比为1∶15～1∶20；在75～80℃条件下通氮气搅拌糊化30min，冷却；

2、在糊化淀粉中加入淀粉重量2～4倍的丙烯酰胺，再加入过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠作为催化剂，催化剂中过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5，催化剂占反应物总重量的0.1～0.5％；继续搅拌反应3～4h；

3、反应终了，将反应液冷却至室温，加入与反应液体积相同的乙醇沉淀，过滤、洗涤、干燥即得所需的环保型金属缓蚀剂。

所述的淀粉优选木薯淀粉，芭蕉芋淀粉或其他非食用淀粉。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明合成步骤简单，反应条件温和，易于工业化。不仅能够有效防止金属锈蚀，而且还具有良好的阻垢作用。

2、原料来源广泛、价格低廉，可再生且无毒，可以完全被生物分解，在自然界形成良性循环等特点，符合环保缓蚀剂发展的趋势。

3、本发明用于碳钢表面酸洗，添加少量的缓蚀剂就可有效抑制金属材料在酸洗过程中金属的过度浸蚀(即有害腐蚀)以及酸液的过度消耗，与目前常用的缓蚀剂比较，具有用量低、缓蚀效率高、持续作用能力强的优点。

附图说明

图1缓蚀剂在1.0mol/L HCl介质中的动电位极化曲线；

图2缓蚀剂在1.0mol/L HCl介质中的Nyquist图谱；

图3冷轧钢表面的扫描电子显微镜(SEM)图象。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但附图和实施例并不是对本发明的限定。

实施例1

10g木薯淀粉加入装有搅拌器及冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入150mL蒸馏水，在80℃通N₂搅拌糊化30min，冷却至40℃，加入25g丙烯酰胺，再加入摩尔比为1∶1的过硫酸铵/亚硫酸氢钠0.75g，继续搅拌反应3h.，将反应液冷却至室温，加入与反应液体积相同的、浓度为95％重量百分数的乙醇沉淀，过滤、洗涤、干燥即得所需环保型金属缓蚀剂。产品收率89％。

实施例2

12g木薯淀粉加入装有搅拌器及冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入200mL蒸馏水，在75℃通N₂搅拌糊化30min，冷却至45℃，加入30g丙烯酰胺，再加入摩尔比为1∶0.9的过硫酸铵/亚硫酸氢钠0.80g，继续搅拌反应3h.，将反应液冷却至室温，加反应液体积相同的95％乙醇沉淀，过滤、洗涤、干燥即得所需环保型金属缓蚀剂。产品收率85％。

实施例3

15g芭蕉芋淀粉加入装有搅拌器及冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入200mL蒸馏水，在77℃通N₂搅拌糊化30min，冷却至35℃，加入35g丙烯酰胺，再加入摩尔比为0.9∶1的过硫酸铵/亚硫酸氢钠0.85g，继续搅拌反应4h.，将反应液冷却至室温，加反应液体积相同的95％乙醇沉淀，过滤、洗涤、干燥即得所需环保型金属缓蚀剂。产品收率90％。

实施例4

20g木薯淀粉，芭蕉芋淀粉加入装有搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入300mL蒸馏水，在80℃通N₂搅拌糊化30min，冷却至50℃，加入55g丙烯酰胺，再加入摩尔比为1∶1.2的过硫酸钾/亚硫酸氢钠0.95g，继续搅拌反应3h.，将反应液冷却至室温，加反应液体积相同的95％乙醇沉淀，过滤、洗涤、干燥即得所需环保型金属缓蚀剂。产品收率85％。

实施例5

20g木薯淀粉，芭蕉芋淀粉加入装有搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入400mL蒸馏水，在80℃通N₂搅拌糊化30min，冷却至50℃，加入80g丙烯酰胺，再加入摩尔比为1∶1的过硫酸钾/亚硫酸氢钠1.25g，继续搅拌反应3h.，将反应液冷却至室温，加反应液体积相同的95％乙醇沉淀，过滤、洗涤、干燥即得所需环保型金属缓蚀剂。产品收率85％。

应用实施例

以实施例1所得金属缓蚀剂作为实验样品，对其性能进行考核：

1、失重试验

将3块25mm×20mm×0.50mm的冷轧钢片经金相砂纸逐级打磨抛光，去离子水洗涤，无水乙醇、丙酮脱脂去油处理后，平行挂样.精确称重后悬于玻璃钩上全浸于20℃、含有不同浓度的缓蚀剂的1.0mol/L HCl中，恒温6h后取出钢片，清洗、吹干、精确称重，求出3块平行样钢片的平均失重，并计算缓蚀率(IE)。

结果表明，随缓蚀剂浓度的增加，腐蚀速率减小，缓蚀率增大，当浓度为100mg/L时，缓蚀率达85.6％；表明本发明缓蚀剂在1.0mol/L HCl中对冷轧钢具有良好的缓蚀作用。结果详见表1。

表1冷轧钢在1.0mol/L HCl中的腐蚀速率及缓蚀剂对钢的缓蚀率

2、电化学试验

电化学实验用三电极系统进行测量，用环氧树脂灌封工作电极(裸露面积为1.0cm×1.0cm)。裸露面积依次以金相砂纸逐级打磨抛光，去离子水洗涤，无水乙醇、丙酮脱脂后，放入装有腐蚀溶液的烧杯中，浸泡2h使开路电位稳定。辅助电极为铂电极(213型)；参比电极为套有卢金毛细管的饱和KCl甘汞电极(232型)(SCE)。Tafel极化曲线的扫描区间为-250～250mV(相对于腐蚀电位)，扫描速度为0.5mV/s，据下式计算缓蚀率(IE)：

IE(％)＝[(I_corr-I_corr(inh))/I_corr]×100 (1)

式中Icorr，Icorr(inh)分别为不含和含缓蚀剂时的腐蚀电流密度。

电化学阻抗谱的测量频率为0.1Hz～105Hz，交流激励幅值为10mV，据下式计算缓蚀率(IE)：

IE(％)＝[(R_t(inh)-R_t(0))/R_t(inh)]×100 (2)

式中Rt(i nh)和R t(0)分别为含和不含缓蚀剂时的电荷转移电阻.

结果表明：随缓蚀剂浓度的增加，电极表面的阻抗值增加，表明腐蚀速率减慢，缓蚀效果增加。结果详见图1、表2，图2、表3。

表2缓蚀剂在1.0mol/L HCl介质中的动电位极化曲线参数

表3缓蚀剂在1.0mol/L HCl介质中的电化学阻抗谱参数

3、扫描电子显微镜(SEM)测试

15mm×15mm×0.60mm的冷轧钢片经金相砂纸逐级打磨抛光，去离子水洗涤，无水乙醇、丙酮脱脂后，20℃恒温浸泡于含有不同浓度的缓蚀剂的1.0mol/L HCl中，6h后取出.用蒸馏水冲洗、吹风机冷风吹干后，立即用SEM进行表面测试，测试模式为接触模式.

如图3所示，冷轧钢表面在空白1.0mol/L HCl及添加100mg/L本发明缓蚀剂腐蚀6h后的SEM图象。冷轧钢在1.0mol/L HCl溶液腐蚀6h后，表面被严重腐蚀，蚀坑到处可见，表现出典型的均匀腐蚀特征；另外，腐蚀产物表面粗糙，存在大量“刮痕”和“棱角”；腐蚀产物之间隔着许多的“沟壑”.图3(b)显示，添加100mg/L SGA后，钢表面变得相对平整和致密，腐蚀程度大为减缓.SEM测试结果再次表明，本发明缓蚀剂在盐酸中对冷轧钢具有良好的缓蚀作用。

Claims

1.一种环保型金属缓蚀剂，其特征在于：由淀粉与丙烯酰胺在催化剂作用下通过接枝共聚反应而得到；所述的催化剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，催化剂中过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5。

2.制备权利要求1所述环保型金属缓蚀剂的方法，包括以下步骤：

(1)将淀粉置于反应器中，加入蒸馏水，淀粉与水的质量比为1∶15～1∶20；在75～80℃条件下通氮气搅拌糊化30min，冷却；

(2)在糊化淀粉中加入淀粉重量2～4倍的丙烯酰胺，再加入过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠作为催化剂，催化剂中过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5，催化剂占反应物总重量的0.1～0.5％；继续搅拌反应3～4h；

(3)反应终了，将反应液冷却至室温，加入与反应液体积相同的乙醇沉淀，过滤、洗涤、干燥即得所需的环保型金属缓蚀剂。

3.根据权利要求1所述的环保型金属缓蚀剂，其特征在于：所述的淀粉为木薯淀粉，芭蕉芋淀粉或其他非食用淀粉。

4.根据权利要求2所述的制备环保型金属缓蚀剂的方法，其特征在于：所述的淀粉为木薯淀粉，芭蕉芋淀粉或其他非食用淀粉。