CN112047886A - 一种油酸咪唑啉的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种油酸咪唑啉的合成方法，采用油酸和胺在氮气条件下反应生成油酸咪唑啉。本发明采用全程通入微氮气流的方法，即解决了传统工艺中使用甲苯等苯系有机溶剂带水或负压带水的操作带来的安全环保及高能耗问题，更加安全环保；同时又有效地避免了物料在高温条件酰胺化、环化过程中发生氧化或聚合反应，保护双键和N基、降低了产品色度和粘度，提高产品品质；该方法合成产品收率高、缓蚀性能好，添加用量为1.5‰时，缓蚀率均能达到99%以上，且氮气经干燥处理后可循环使用，无三废产生，设备要求简单，安全环保，利于规模化工业生产。

Description

一种油酸咪唑啉的合成方法
技术领域
本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种油酸咪唑啉的合成方法。
背景技术
随着含酸原油的增多，油气采出设备腐蚀问题日益严重。为解决酸化腐蚀，通常在酸化体系中加入缓蚀剂。目前，石化行业所使用的缓蚀剂主要包括有机胺类、咪唑啉类和季铵盐等有机化合物。而咪唑啉类及其季铵盐以其优良的酸性缓蚀性能及低毒性，逐渐成为主流用于油气采出管线的防腐蚀。
咪唑啉又称二氢咪唑，它的五元杂环中含有2个互为间位的氮原子和1个双键。咪嗖琳类缓蚀剂多是以脂肪酸与多乙烯多胺为原料合成的咪哩琳中间体，并经改性后而得到的咪唑啉类衍生物。其中，以油酸咪唑啉及其季铵盐为代表，是近年发展起来的一类性能优异的缓蚀剂。其在酸性腐蚀介质中有良好的缓释抑制效果，主要包括真空法和溶剂法两种合成方法。如：王晶等以月桂酸与多胺（羟乙基乙二胺、二乙烯三胺）和丙烯酸甲酯为原料，采用真空脱水法合成了两种咪唑啉衍生物缓蚀剂（大连铁道学院学报，VoI27，No3，Sep2006）；陈敏等以油酸与三乙烯四胺或四乙烯五胺为原料，以甲苯为带水剂，合成一系列单环或双环油酸咪唑啉缓蚀剂（化工技术与应用，VoI27，No2，Mar2009）；闫杰等以油酸、二乙烯三胺及季铵化试剂为主要原料，二甲苯味带水剂，合成了适用于油田的咪唑啉季铵盐（精细石油化工进展，第10卷第10期）。
终上所述，真空合成法对设备的要求较高，生产安全隐患大，溶剂法合成的产物所需的反应温度通常在200℃以上，高于油酸的闪点，存在安全隐患，还存在有机溶剂回收的问题，在一定的程度上严重地污染环境。因此，安全环保的咪唑啉缓蚀剂合成工艺将成为缓蚀剂合成的一个发展方向。
发明内容
针对现有技术中存在的油酸咪唑啉合成过程中的除水问题。本发明提供了一种油酸咪唑啉的合成方法，用油酸和胺为原料，氮气为带水剂及除氧剂，合成油酸咪唑啉，主要包括以下步骤：
步骤一，酰胺化反应：在氮气保护下，将一定量的有机胺加入预干燥处理过的反应釜中，开启搅拌并快速升温至110~150℃，同时将计量好的油酸匀速滴加入釜，酰胺化反应3~4小时至流出氮气无水带出；
步骤二，环化反应：氮气环境中，继续将步骤一反应体系升温至160~170℃反应5~6h至循环出氮气中检测无水产生，停止反应并降温至50℃后，停止通入氮气，得产品油酸咪唑啉。
进一步的，所述步骤一中的有机胺可为二乙烯三胺和三乙烯四胺等多乙烯多胺，其中，作为优选地，多乙烯多胺选择为二乙烯三胺；
更进一步地，上述有机胺与油酸的摩尔比可以选择为0.8~1.2：1，其中，作为优选地，有机胺与油酸的摩尔比为1.1:1。
进一步的，所述步骤一中油酸滴加速率由体系温度决定，滴加过程维持体系温度在110~150℃，其中，作为优选地，体系反应温度范围选择为130~140℃。
进一步的，所述步骤一和步骤二中氮气流为全程通入，且通入速率选择为（0.1~0.2）V/min，V为反应容器体积；
进一步的，所述的反应过程中使用的氮气经干燥处理后可循环使用，干燥方式可为深冷、干燥剂干燥等。
更进一步地，上述氮气的干燥方法优选为-15~-10℃的1~n级深冷除水方法。
本发明有益效果
本发明采用全程通入微氮气流的方法，即解决了传统工艺中使用甲苯等苯系有机溶剂带水或负压带水的操作带来的安全环保及高能耗问题，更加安全环保；同时又有效地避免了物料在高温条件酰胺化、环化过程中发生氧化或聚合反应，保护双键和N基、降低了产品色度和粘度，提高产品品质；
该方法合成产品收率高、缓蚀性能好，添加用量为1.5‰时，缓蚀率均能达到99%以上，且氮气经干燥处理后可循环使用，无三废产生，设备要求简单，安全环保，利于规范化业生产。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例所用部分原料规格：
油酸为Y6植物油酸，含水量0.4%；胺为二乙烯三胺，纯度99%。
实施例1
将113g二乙烯三胺加入1000ml烧瓶中，用四氟管通入氮气至液面下，排净空气后，开启搅拌，用油浴升温至132±2℃，控制氮气流量为100cm3/min，按188g/h的流量滴加油酸282g，釜内温度维持在135±2℃，持续反应3.2h后，发现分水器中无水被带出。继续维持体系以100cm3/min的流量通入氮气，同时体系升温至162±2℃，恒温反应5.1h后，发现分水器中无水被带出，停止加热，降温至50℃以下后，停止通氮气，得产品油酸咪唑啉355.6g，记为A1。
所得油酸咪唑啉外观为棕黄色透明液体，产品经检测，环化率91.55%，有机胺含量266.85mg/g。
实施例2
将113g二乙烯三胺加入1000ml烧瓶中，用四氟管通入氮气至液面下，排净空气后，开启搅拌，用油浴升温至138±2℃，控制氮气流量为200cm3/min，按141g/h的流量滴加油酸282g，釜内温度维持在138±2℃，持续反应4.1h后，发现分水器中无水被带出。继续维持体系以200cm3/min的流量通入氮气，同时体系升温至168±2℃，恒温反应6.0h后，发现分水器中无水被带出，停止加热，降温至50℃以下后，停止通氮气，得产品油酸咪唑啉354.9g，记为A2。
所得油酸咪唑啉外观为棕黄色透明液体，产品经检测，环化率92.34%，有机胺含量274.62mg/g。
对比例1（以二甲苯做带水剂的常规合成路线）
将113g二乙烯三胺和100ml二甲苯加入1000ml烧瓶中，开启搅拌，用油浴升温至138±2℃，按141g/h的流量滴加油酸282g，釜内温度维持在135±2℃，持续反应4.1h后，发现分水器中无水被带出。体系升温至168±2℃，恒温反应10h后，发现分水器中无水被带出，停止加热，降温至50℃以下后，得产品油酸咪唑啉356.9g，记为B1。
所得油酸咪唑啉外观为棕黑色粘稠液体，产品经检测，环化率84.89%，有机胺含量227.81mg/g。
对比例2（不使用带水剂，大流量氮气吹扫带走水蒸气）
将113g二乙烯三胺加入到1000ml烧瓶中，将四氟通道管通入氮气在液面下，保持氮气流通，流量为1000cm3/min,油浴升温至150±5℃（酰胺化），200±5℃（内环化）。恒温反应3+2h，分水器不再有水产生，降温至50℃以下，停氮气，得产品油酸咪唑啉357.6g，记为B2。
所得油酸咪唑啉外观为棕黑色粘稠液体，产品经检测，环化率81.77%，有机胺量243.18mg/g（大流量氮气鼓泡，只能通过高温蒸除水，但由于双键和N的活泼性，高温下，反应易发生副反应）。
缓蚀性能性能评价
按国标GB/T25147-2010进行酸洗缓蚀性能检测，检测条件为：在60℃下，将试片于质量分数15%的盐酸水溶液中浸泡4h。结果如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由上表可以看出，本发明提供方法生产出的油酸咪唑啉在1.5‰添加量下的缓蚀效果达到99%以上，满足油田设备缓蚀性能要求，与传统方法合成的油酸咪唑啉相比，缓蚀效果更佳，用量更少。

Claims (6)

1.一种油酸咪唑啉的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一，酰胺化反应：在氮气保护下，将有机胺加入预干燥处理过的反应釜中，开启搅拌并快速升温至110~150℃，同时将计量好的油酸匀速滴加入釜，酰胺化反应3~4小时至流出氮气无水带出；
步骤二，环化反应：氮气环境中，继续将步骤一反应体系升温至160~170℃反应5~6h至循环出氮气中检测无水产生，停止反应并降温至50℃后，停止通入氮气，得产品油酸咪唑啉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中所述有机胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤一种有机胺与油酸的摩尔比n有机胺：n油酸=0.8~1.2：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，滴加过程中，体系温度范围控制在110~150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一和步骤二中所述的氮气流通入速率为0.1~0.2V/min，V为反应容器体积。
6.根据权利要求1-5所述，其特征在于，所述的反应过程中使用的氮气经干燥处理后可循环使用，其中，干燥处理可采用一至多级深冷、干燥剂干燥或其他常规干燥方式。
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