CN105132922A - 一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抑制分馏塔顶循环回流腐蚀的缓蚀剂的制备及使用。该缓蚀剂是由脂肪酸、多乙烯多胺和有机酸酐为原料制备出脂肪酸基咪唑啉酰胺，再与酯类、溶剂复配而成。由于脂肪酸基咪唑啉酰胺结构中有含氮五元杂环、长链烃基、苯环/C＝C双键及酰胺基团,同时其与酯类存在协同效应，因此该缓蚀剂与同类缓蚀剂相比，具有油溶性好、化学稳定性和热稳定性好、缓蚀效率高等优点，可有效地抑制由酸性气体HCl、H₂S、铵盐以及酚类引起的炼油厂分馏塔顶循环回流部位的腐蚀。

Description

一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种油溶性缓蚀剂的合成及使用，特别是用于抑制分馏塔顶循环回流系统的腐蚀，属于金属防腐蚀技术领域。

背景技术：

随着国内外炼厂高酸原油加工量的增大，炼油设备及管道的腐蚀问题日益突出，尤其是分馏塔顶循环回流(简称顶循)系统的腐蚀大大加剧，严重影响了装置的正常运行。工业上通过对“一脱三注”工艺进行优化、设备及管线的材质升级及加注缓蚀剂等措施，可有效地抑制常减压塔顶冷凝系统的腐蚀，但目前对顶循系统的腐蚀尚缺乏深入的研究及有效的对策。

咪唑啉类缓蚀剂以其优异的性能被广泛应用于常减压装置的塔顶等部位，来抑制酸性气体HCl、H₂S等的腐蚀。如CN1091781A介绍了一种以有机酸和多乙烯多胺制备的咪唑啉酰胺化合物，可用于炼油厂低温轻质油防腐部位，但未涉及与酯类的复配等问题；US3510282、US3827874均报道了一种有机酸如脂肪酸、带有取代基的二元羧酸与多胺合成的咪唑啉缓蚀剂。目前尚未见有关用于分馏塔顶循环回流体系的缓蚀剂的报道。

发明内容：

本发明是针对国内外炼厂加工高酸原油的过程中分馏塔塔顶循环回流部位的腐蚀情况，开发一种油溶性的，适用于弱酸弱碱(pH值为5.0-8.0)环境下的缓蚀剂，以减轻分馏塔塔顶循环回流部位的腐蚀情况。该缓蚀剂同样也适用于其他类似环境下的金属腐蚀。

本发明所提供的缓蚀剂的各组分的组成如下：

脂肪酸基咪唑啉酰胺20％-60％

酯类10％-40％

溶剂30％-60％

其中，脂肪酸咪唑啉酰胺的分子式如下所示：

式中，R₁为C₁₀-C₂₀的直链烃基或者为芳烃基；R₂为C₁-C₄的直链烃基；n为大于1的整数。

本发明所述的脂肪酸为C₁₀-C₂₀的饱和及不饱和一元羧酸或芳烃基取代的饱和及不饱和一元羧酸。

所述的多乙烯多胺包含二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺以及以上胺类的混合物多乙烯多胺。

所述的有机酸酐为液体低级酸酐乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。所述的有机溶剂携水剂为苯、甲苯、二甲苯或环己烷等烃类溶剂。

所述的酯类复配物为单油酸甘油酯、双油酸甘油酯、三油酸甘油酯、油酸丙二醇酯、油酸甲酯、油酸乙酯或者是以上酯类的混合物。所述的复配溶剂为与油互溶的醇类、烃类等，如乙醇、石油醚等。

制备脂肪酸基咪唑啉酰胺，脂肪酸与多乙烯多胺的最佳摩尔比为1：1.2，在150-170℃下以有机溶剂为携水剂进行酰化脱水，然后程序升温至220℃，在170-220℃下进行环化脱水生成脂肪酸基咪唑啉中间体，然后将咪唑啉中间体与有机酸酐在80-100℃水浴加热的条件下进行酰胺化反应得到油溶性脂肪酸基咪唑啉酰胺缓蚀剂。合成反应的化学方程式如下：

式中，R₁为C₁₀-C₂₀的饱和及不饱和一元羧酸或芳烃基取代的饱和及不饱和一元羧酸；R₂为C₁-C₄的直链烃基；n为大于1的整数。

本发明与现有缓蚀剂的技术相比，采用油溶性的脂肪酸基咪唑啉酰胺与酯类进行复配，并用与油体系互溶的溶剂将其溶解后加入油体系中，增强了该缓蚀剂的油溶性与成膜性能，适用于分馏塔塔顶循环回流系统。同时，该缓蚀剂具有热稳定性与化学稳定性高的优点，适合于炼油厂分馏塔塔顶循环回流系统较高温度条件与弱酸弱碱的环境。

实施例：

实施例1：

在三口烧瓶中加入12.3804g(0.12mol)二乙烯三胺和28.246g(0.10mol)油酸，摩尔比为1.2:1，加入10.1566g二甲苯作携水剂(质量分数为25％)，分水器中加满二甲苯。在N₂保护下加热到170℃，开始酰化脱水，反应2h至分水器中无水分出。采用程序升温法，缓慢升温至220℃进行环化脱水，在190-220℃温度下反应6h至不再有水分出，在N₂保护氛围下降温；减压蒸馏蒸出多余的原料，冷却得到淡黄色油状液体，油酸咪唑啉中间体，产率为96.57％。

取合成出的中间体8.7408g(0.025mol)和乙酸酐1.5314g(0.015mol)，摩尔比为1:0.6，加入3mL的DMF作溶剂，在80℃水浴加热下反应2h。减压蒸馏除去杂质，冷却得到棕色油状液体产物为油酸二乙烯三胺咪唑啉酰胺，产率为89.05％。将其与油酸甘油酯按一定比例复配，简记为复配物Ⅰ。

将复配物Ⅰ以醇类化合物溶解，加入到200μg/gHCl-100μg/g(NH₄)₂S-100μg/gphOH的模拟油体系中，加入量为100μg/g，90℃下电磁搅拌加热8h，通过失重法考察得出，复配物Ⅰ的缓蚀效率为80.33％，远高于炼厂常用市售塔顶缓蚀剂NJZ的缓蚀效率(52.76％)，说明复配物Ⅰ具有较好的缓蚀效果。

实施例2：

将例1中的复配物Ⅰ以醇类化合物溶解，加入到200μg/gHCl-100μg/g(NH₄)₂S-100μg/gphOH的分馏塔顶循油体系中，加入量为100μg/g，90℃下电磁搅拌加热8h，通过失重法对复配物Ⅰ进行缓蚀效果评价，复配物Ⅰ的缓蚀效率可达到79.65％，说明复配物Ⅰ在该分馏塔顶循油体系中具有良好的缓蚀效果。

实施例3：

采用800μg/gHCl-100μg/g(NH₄)₂S-100μg/gphOH的模拟油体系在130℃条件下对例1中的复配物Ⅰ缓蚀剂进行高温评价，复配物Ⅰ的缓蚀效率可达到91.78％，在130℃的高温条件下，仍具有良好的缓蚀效果。说明该缓蚀剂具有良好的热稳定性及化学稳定性，可以适用于高温体系。

实施例4：

在三口烧瓶中加入17.5476g(0.12mol)三乙烯四胺和20.0g(0.10mol)月桂酸，摩尔比为1.2:1，加入11.25g甲苯作携水剂(质量分数为30％)，分水器中加满甲苯。合成方法同例1，得到乳白色蜡状固体为月桂酸三乙烯四胺咪唑啉中间体，产率为87.99％。取合成出的中间体7.75g(0.025mol)和乙酸酐3.0627g(0.03mol),合成得到浅棕黄色油状固体产物即为月桂酸三乙烯四胺咪唑啉酰胺，产率为89.82％。将其与油酸甲酯按一定比例复配，简记为复配物Ⅱ。将复配物Ⅱ以醇类化合物溶解，加入到200μg/gHCl-100μg/g(NH₄)₂S-100μg/gphOH的分馏塔顶循油体系中，加入量为100μg/g，90℃下电磁搅拌加热8h，通过失重法对复配物Ⅱ进行缓蚀效果评价，复配物Ⅱ的缓蚀效率可达到76.54％，说明复配物Ⅱ在分馏塔顶循油体系中具有较好的缓蚀效果。

实施例5：

在三口烧瓶中加入11.3487g(0.11mol)二乙烯三胺和28.044g(0.10mol)亚油酸，摩尔比为1.1:1，加入14.8513g苯作携水剂(质量分数为25％)，分水器中加满苯。合成方法同例1，得到淡黄色油状液体，亚油酸咪唑啉中间体，产率为94.90％。取合成出的中间体9.7668g(0.025mol)和乙酸酐1.5314g(0.015mol)，摩尔比为1:0.6，合成得到黄色油状液体产物为亚油酸二乙烯三胺咪唑啉酰胺，产率为90.67％。将其与油酸甘油酯按一定比例复配，简记为复配物Ⅲ。

将复配物Ⅲ以醇类化合物溶解，加入到200μg/gHCl-100μg/g(NH₄)₂S-100μg/gphOH的模拟油体系中，加入量为100μg/g，90℃下电磁搅拌加热8h，通过失重法对复配物Ⅲ进行缓蚀效果评价，复配物Ⅲ的缓蚀效率可达到83.64％，高于复配物Ⅰ在该体系中的缓蚀效率，说明含有两个双键的亚油酸制备出的咪唑啉酰胺的缓蚀效果要好于只含有一个双键的油酸制备出的咪唑啉酰胺，缓蚀效果随双键数目的增多而增强。

实施例6：

在三口烧瓶中加入17.5476g(0.12mol)三乙烯四胺和14.817g(0.10mol)肉桂酸，摩尔比为1.2:1，加入8.0912g二甲苯作携水剂(质量分数为25％)，分水器中加满二甲苯。合成方法同例1，得到深棕色粘稠状固体即为咪唑啉中间体，产率为64.62％。

取合成出的中间体6.4623g(0.025mol)和乙酸酐3.0627g(0.03mol)，合成得到棕黄色油状固体产物为肉桂酸三乙烯四胺咪唑啉酰胺，产率53.76％。将其与油酸丙二醇酯按一定比例复配，简记为复配物Ⅳ。

将复配物Ⅳ以醇类化合物溶解，加入到200μg/gHCl-100μg/g(NH₄)₂S-100μg/gphOH的分馏塔顶循油体系中，加入量为100μg/g，90℃下电磁搅拌加热8h，其缓蚀效率可达到76.54％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对本发明的分馏塔顶循缓蚀剂的制备及使用中实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需、也无法对所有的实施方式予以列举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法，其特征在于，以脂肪酸、多乙烯多胺和有机酸酐为原料制备出脂肪酸基咪唑啉酰胺，再与酯类、溶剂复配，作为用于分馏塔顶循环回流系统的缓蚀剂，其中以质量百分比计，其组成为：脂肪酸基咪唑啉酰胺20％-60％，酯类10％-40％，溶剂30％-60％。

2.根据权利要求1所述一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪酸基咪唑啉酰胺首先由多乙烯多胺、直链脂肪酸按1.2:1的物质的量之比在150-170℃条件下以有机溶剂为携水剂进行酰化脱水，然后程序升温至220℃，在170-220℃的条件下进行环化脱水生成脂肪酸基咪唑啉中间体，然后将咪唑啉中间体与有机酸酐在80-100℃水浴加热的条件下进行酰胺化反应得到油溶性脂肪酸基咪唑啉酰胺缓蚀剂。

3.根据权利要求1所述一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪酸为C₁₀-C₂₀的饱和及不饱和一元羧酸或芳烃基取代的饱和及不饱和一元羧酸。

4.根据权利要求1所述一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的多乙烯多胺包含二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺以及以上胺类的混合物多乙烯多胺。

5.根据权利要求1所述一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的有机酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等。

6.根据权利要求1所述一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂携水剂为苯、甲苯、二甲苯或环己烷等烃类溶剂。

7.根据权利要求1所述一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的酯类复配物为单油酸甘油酯、双油酸甘油酯、三油酸甘油酯、油酸丙二醇酯、油酸甲酯、油酸乙酯或者是以上酯类的混合物。

8.根据权利要求1所述一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的复配溶剂为与油互溶的醇类、烃类等，如甲醇、乙醇、丙醇、石油醚等。