CN112876483A - 一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法，包括：1)1,2,4,5‑四氨基苯与四氢噻吩‑2‑羧酸‑1,1‑二氧化进行酰化、环化反应，得到苯并咪唑衍生物；2)苯并咪唑衍生物与卤代烷烃反应，制备得到双阳离子苯并咪唑缓蚀剂；该缓蚀剂具有双阳离子结构，因此具有良好的溶解性，且在金属表面的附着力强；另外该缓蚀剂具有多个烷烃直链，疏水端会定向进入腐蚀性介质中，从而形成疏水层，排斥腐蚀介质，可作为碳钢、铜的缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果。

Description

一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机缓蚀剂，尤其涉及一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
咪唑啉类衍生物因其可在金属表面形成紧密的吸附层，可作为盐酸、硫酸、二氧化碳和硫化氢腐蚀的缓蚀剂，因此被广泛应用于油气田的生产和化工生产过程中。近年来，低毒、高效、用量少的咪唑啉衍生物及天然植物绿色缓蚀剂成为研发热点，其合成也备受关注。
苯并咪唑是一个多环芳香杂环化合物，由苯环和咪唑环稠合而成，不仅含有苯环还含有2个氮原子的芳香杂环，因此苯并咪唑的π电子能够形成共轭π键，即大π键，并以平面构型吸附于金属表面上，使缓蚀率大为提高。近几年来，苯并咪唑类化合物在缓蚀方面的优势和效果，得到了领域内的广泛认可和关注，具有缓蚀效果好、用量少、制备简单、低毒、对环境污染小等优点，是一种绿色高效的缓蚀剂。
发明内容
基于苯并咪唑独特的分子结构，本发明设计合成一种含有双阳离子的苯并咪唑分子，作为碳钢、铜的缓蚀剂，以进一步提高其在金属表面的附着力和覆盖率，提高其缓蚀性能。
所述双阳离子苯并咪唑缓蚀剂，即双阳离子苯并咪唑铵盐(TTBZ-tb)，具有如下分子式：
Figure BDA0002901825980000021
式中，R为C1～C6的烷基直链。
上述双阳离子苯并咪唑缓蚀剂的反应流程及制备方法如下：
(1)制备1,2,4,5-四氨基苯
按CN108191669A的专利方法制得，具体流程为：1,2,3-三氯苯硝化后得到4,6,-二硝基-1,2,3-三氯苯，继而进行氨解，得到到4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺，最后在加热加压反应条件下进行氢解，得到1,2,4,5-四氨基苯。
(2)制备双阳离子苯并咪唑铵盐(TTBZ-tb)
在二甲苯/N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，1,2,4,5-四氨基苯与四氢噻吩-2-羧酸-1,1-二氧化在氮气环境下酰化反应，进一步升温进行环化反应，经旋蒸、重结晶、干燥得到中间产物A。
中间产物A与卤代烃在有相转移催化剂的碱性溶液中反应，经萃取、干燥得到中间产物B。
在甲苯溶剂中，中间产物B与卤代烃进行季铵化反应，得到淡黄色固体，经冲洗、干燥得到TTBZ-tb。
所述混合溶剂中，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的体积比为2:1。
所述1,2,4,5-四氨基苯与四氢噻吩-2-羧酸1,1-二氧化的投料摩尔比为1:2～2.4。
所述相转移催化剂四丁基溴化铵。
所述碱性溶液为NaOH的水溶液或NaOH的乙醇溶液。
所述卤代烃为碘代烷、溴代烷中的一种或两种。
所述卤代烃优选为碳原子数为1～6的正溴代烷。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)所述双阳离子苯并咪唑铵盐可作为铜、铁缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果。
(2)所述双阳离子苯并咪唑铵盐具有双阳离子结构，因此具有良好的溶解性，且在金属表面的附着力强，不易脱离。
(3)所述双阳离子苯并咪唑铵盐具有多个烷烃直链，疏水端会定向进入腐蚀性介质中，从而形成疏水层，排斥腐蚀介质。
(4)所述双阳离子苯并咪唑铵盐制作工艺流程简便、制作反应条件易于控制且产率高。
附图说明
图1为双阳离子苯并咪唑缓蚀剂的分子结构式。
图2为实施例2制备的双阳离子苯并咪唑缓蚀剂的1H-NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
制备1,2,4,5-四氨基苯。
称取1,2,3-三氯苯(20.14g 0.11mol)放入三口烧瓶中，加入80mL98％浓硫酸，加热至50℃，开始滴加浓硝酸(65wt％～68wt％)20mL，滴毕后升温至70℃，继续反应5h，停止反应，得到黄色固体粗品4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯，收率为82.4％；
称取4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯(22.25g，0.08mol)放入高压反应釜中，并加入50mL乙二醇，加热至150℃，通入氨气，氨压1.0MPa，反应8h后停止反应，冷却至室温后将反应物过滤，得到粗品，经无水乙醇重结晶得到4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺，收率为86.5％。
称取4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺(28.56g，0.12mol)、1.42g Pd/C(3％)溶于80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入至高压反应釜中，加热至80℃，通入氢气，氢压1MPa，反应8h后停止反应，冷却至室温后过滤，得到粗品，经丙酮重结晶后得到1,2,4,5-四氨基苯，收率为74.8％。
实施例2
制备双阳离子苯并咪唑铵盐(TTBZ-tb)，记为TTBZ-tb-1。
在装有分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1,2,4,5-四氨基苯(2.02g，14.62mmol)、四氢噻吩-2-羧酸-1,1-二氧化(5.28g，32.16mmol)和20mL二甲苯/N-甲基吡咯烷酮(V/V＝2:1)的混合溶剂，通入氮气，在140℃下回流酰化反应5h，分水器不断分离出水；继续升温至200℃进行环化反应，15h后结束反应。待冷却后80℃旋蒸蒸出低沸物，残余物用无水乙醇重结晶，干燥后得到合适固体产物，为中间产物A1，产率为68.2％。
称取中间产物A1(3.54g，8.97mmol)和四丁基溴化铵(0.07g)溶于20mLNaOH乙醇溶液(20wt％)中，放入装有冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，升温至60℃后开始滴加溴己烷的乙醇溶液(4.15g溴己烷溶于15ml乙醇)，滴完后继续保温反应3h；往反应液中加入等体积三氯甲烷进行萃取，取有机层用无水Na2SO4干燥后过滤，滤液旋蒸后得到中间产物B1，产率为85.8％。
称取中间产物B1(3.84g，6.82mmol)和溴己烷(2.25g，13.65mmol)放入装有冷凝管的烧瓶中，加入30mL甲苯，升温至120℃，保温回流12h，冷却后淡黄色固体在反应液中析出，过滤后取滤渣用甲苯冲洗3遍，干燥得到双阳离子苯并咪唑铵盐(TTBZ-tb)，产率88.4％。
TTBZ-tb-1的1H-NMR以CDCl3为溶剂，结果参阅附图2。
实施例3
制备双阳离子苯并咪唑铵盐(TTBZ-tb)，记为TTBZ-tb-2。
中间产物A2与溴丙烷反应在40wt％的NaOH水溶液中反应，制备中间产物B2，投料摩尔比为1:2.8。
中间产物B2与溴丙烷反应，制备TTBZ-tb，投料摩尔比为1:2。
其余与实施例2相同。
实施例4
制备双阳离子苯并咪唑铵盐(TTBZ-tb)，记为TTBZ-tb-3。
中间产物A3与碘甲烷反应在40wt％的NaOH水溶液中反应，制备中间产物B3，投料摩尔比为1:2.8。
中间产物B3与碘甲烷反应，制备TTBZ-tb，投料摩尔比为1:2。
其余与实施例2相同。
实施例5
以实施例2制备的中间产物B1为缓蚀剂。
实施例6
按照GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》对实施例2～5制备的双阳离子苯并咪唑缓蚀剂的缓蚀性能进行测试，按以下公式计算缓蚀率：
Figure BDA0002901825980000061
式中，W0是空白溶液中基材的失重量，W1是加入缓蚀剂溶液中基材的失重量。
缓蚀剂溶液的测试浓度均为0.05g/L，结果：实施例2为98.54％，实施例3为95.72％，实施例4为88.34％，实施例5为89.22％。
缓蚀率结果表明，烷基链长越长，缓蚀剂的缓蚀效果越优，另外季铵化前的中间产物B也具有缓蚀效果，但效果不及季铵化以后的TTBZ-tb。

Claims (8)

1.一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂，其特征在于，所述双阳离子苯并咪唑缓蚀剂具有式(I)分子结构：
Figure FDA0002901825970000011
式中，R为C1～C6的烷基直链。
2.一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在二甲苯/N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，1,2,4,5-四氨基苯与四氢噻吩-2-羧酸-1,1-二氧化在氮气环境下酰化反应，进一步升温进行环化反应，经旋蒸、重结晶、干燥得到中间产物A；
中间产物A与卤代烃在有相转移催化剂的碱性溶液中反应，经萃取、干燥得到中间产物B；
在甲苯溶剂中，中间产物B与卤代烃进行季铵化反应，得到淡黄色固体，经冲洗、干燥得到双阳离子苯并咪唑缓蚀剂(TTBZ-tb)。
3.根据权利要求2所述的一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中二甲苯和N-甲基吡咯烷酮的体积比为2:1。
4.根据权利要求2所述的一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述1,2,4,5-四氨基苯与四氢噻吩-2-羧酸1,1-二氧化的投料摩尔比为1:2～2.4。
5.根据权利要求2所述的一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
6.根据权利要求2所述的一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为40wt％的氢氧化钠水溶液。
7.根据权利要求2所述的一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为碘代烷、溴代烷中的一种或两种。
8.根据权利要求2或7所述的一种双阳离子苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为碳原子数为1～6的正溴代烷。
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