CN108129462B - 一种二氧戊环基苯并咪唑化合物及其制备方法 - Google Patents

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    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom

Abstract

本发明提供了一种式(I)结构的二氧戊环基苯并咪唑化合物，本发明通过将二氧戊环基引入到苯并咪唑分子中可形成一类不仅含氮而且含氧的新型缓蚀剂。由于上述缓蚀剂分子中增加了可与金属配位的N及O原子的数量，使缓蚀剂与金属表面可形成更好的吸附膜，减小了金属腐蚀速率，缓蚀率高，从而对金属具有更好的保护效果。

Description

一种二氧戊环基苯并咪唑化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种二氧戊环基苯并咪唑化合物及其制备方法。
背景技术
苯并咪唑类是油田管道金属防腐中常用的一类缓蚀剂。近年来，苯并咪唑类缓蚀剂的研发和制备主要是通过向分子中引入带有孤电子对的O、N、P、S等元素或杂环来增强其缓蚀性能。
现有技术公开的苯并咪唑类缓蚀剂大都为取代基为长链脂肪烃缓蚀剂，其缓蚀率较低，效果不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧戊环基苯并咪唑化合物，本发明提供的化合物具有较高的缓蚀率。
本发明提供了一种式(I)结构的化合物，
Figure BDA0001552807880000011
其中，R1选自H或CH3；R选自H、C4H9、C7H15、
Figure BDA0001552807880000012
Figure BDA0001552807880000013
优选的，包括如下具体结构：
Figure BDA0001552807880000014
Figure BDA0001552807880000021
本发明提供了一种式(I)结构的二氧戊环基苯并咪唑化合物的制备方法，包括：
A)邻苯二胺或其衍生物与取代或未取代的1,3-二氧戊环基-4-甲酸在溶剂、脱水剂中加热回流反应，升温继续反应，得到反应混合物；
B)将反应混合物减压蒸馏、重结晶得到式(I)结构的化合物。
优选的，所述邻苯二胺或其衍生物为邻苯二胺或N-甲基邻苯二胺盐酸盐；所述取代的1,3-二氧戊环基-4-甲酸选自2-苯基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸、对甲苯基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸、3,4-二甲氧基苯基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸和2-丁基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸、2-庚基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸中的一种或几种。
优选的，所述邻苯二胺或其衍生物与取代或未取代的1,3-二氧戊环基-4-甲酸的摩尔比为1.0～1.1：1。
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和二甲苯中的一种或几种；所述脱水剂选自甲苯、异戊醇、正戊醇和二甲苯中的一种或几种。
优选的，所述加热回流的时间为4～6h；所述加热回流在氮气的保护下进行。
优选的，步骤A)所述升温具体为：升温到150℃～160℃，用分水器分离出溶剂，继续升温到200℃～220℃，反应10～14h。
优选的，步骤B)所述减压蒸馏的压力为小于7000Pa；所述减压蒸馏的温度为190℃～200℃；所述减压蒸馏的时间为2～2.5h。
本发明提供了一种缓蚀剂，包括上述技术方案所述的化合物或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的化合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种式(I)结构的二氧戊环基苯并咪唑化合物，本发明通过将二氧戊环基引入到苯并咪唑分子中可形成一类不仅含氮而且含氧的新型缓蚀剂。由于上述缓蚀剂分子中增加了可与金属配位的N及O原子的数量，使缓蚀剂与金属表面可形成更好的吸附膜，减小了金属腐蚀速率，缓蚀率显著提高，从而对金属具有更好的保护效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的2-(1′,3′-二氧戊环基-4′-)苯并咪唑缓蚀剂的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧戊环基苯并咪唑化合物及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种式(I)结构的二氧戊环基苯并咪唑化合物，
Figure BDA0001552807880000031
其中，R1选自H或CH3；R选自H、C4H9、C7H15、
Figure BDA0001552807880000032
Figure BDA0001552807880000033
按照本发明，所述化合物优选包括如下具体结构：
Figure BDA0001552807880000041
本发明提供了一种式(I)结构的二氧戊环基苯并咪唑化合物的制备方法，包括：
A)邻苯二胺或其衍生物与取代或未取代的1,3-二氧戊环基-4-甲酸在溶剂、脱水剂中加热回流反应，升温继续反应，得到反应混合物；
B)将反应混合物减压蒸馏、重结晶得到式(I)结构的化合物。
本发明首先将邻苯二胺或其衍生物与取代或未取代的1,3-二氧戊环基-4-甲酸在溶剂、脱水剂中加热回流反应。
本发明对于所述反应溶剂不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述反应优选在三口烧瓶中进行，其中所述三口烧瓶优选配有分水器、温度计、冷凝管和搅拌装置。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明优选将上述邻苯二胺或其衍生物与取代或未取代的1,3-二氧戊环基-4-甲酸、溶剂、脱水剂全部加入三口烧瓶中，通入氮气，缓慢加热回流。
按照本发明，所述邻苯二胺或其衍生物优选为邻苯二胺或N-甲基邻苯二胺盐酸盐；所述取代的1,3-二氧戊环基-4-甲酸选自2-苯基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸、对甲苯基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸、3,4-二甲氧基-苯基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸和2-丁基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸、2-庚基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸中的一种或几种。
本发明对其来源不进行限定，市售即可。本发明对其纯度不进行限定，分析纯即可。
按照本发明，所述邻苯二胺或其衍生物与取代或未取代的1,3-二氧戊环基-4-甲酸的摩尔比优选为1.0～1.1：1。
在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮和二甲苯中的一种或几种；所述脱水剂优选选自甲苯、异戊醇、正戊醇和二甲苯中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。本发明对其纯度不进行限定，分析纯即可。
其中，所述邻苯二胺或其衍生物的摩尔数与溶剂的体积mL的比优选为1.0～1.1：200。
其中，所述邻苯二胺或其衍生物的摩尔数与脱水剂的体积mL的比优选为1.0～1.1：200。
按照本发明，所述加热回流的时间优选为4～6h；所述加热回流在氮气的保护下进行。
在所述加热回流的过程中，用分水器不断分离出副产物水。
加热回流后，升温继续反应，得到反应混合物。
所述升温优选具体为：升温到150℃～160℃，用分水器分离出溶剂，继续升温到200℃～220℃，反应10～14h。
更优选具体为：
在反应期间，用分水器不断分离出副产物水，而后逐渐升温至150～160℃，用分水器分出二甲苯脱水剂，然后升温至200～210℃，继续反应10～12h。
得到反应混合物后，优选将反应混合物减压蒸馏。
本发明对于所述减压蒸馏的具体方式和操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
其中，所述减压蒸馏的压力为小于7000Pa；所述减压蒸馏的温度优选为190℃～200℃；所述减压蒸馏的时间优选为2～2.5h。
所述减压蒸馏优选具体为：
在减压蒸馏装置中，压力控制在7000Pa下,于190～200℃下搅拌反应2～2.5h,不断蒸出低沸点液体。
减压蒸馏后，优选经过重结晶、抽滤，干燥，得到产物。
本发明对于所述重结晶、抽滤，干燥的具体方式和操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种式(I)结构的二氧戊环基苯并咪唑化合物，本发明通过将二氧戊环基引入到苯并咪唑分子中可形成一类不仅含氮而且含氧的新型缓蚀剂。由于上述缓蚀剂分子中增加了可与金属配位的N及O原子的数量，使缓蚀剂与金属表面可形成更好的吸附膜，减小了金属腐蚀速率，从而对金属具有更好的保护效果。
本发明提供了一种缓蚀剂，包括上述技术方案所述的化合物或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的化合物。
本发明将1,3-二氧戊环分子碎片衔接在苯并咪唑分子中，增加分子中可与金属配位的氧原子的数量，增加了缓蚀剂与金属的配位络合能力，从而减小了金属腐蚀速率，增加了金属抗腐蚀能力，对铜、铁均有良好地缓蚀作用。
本发明对于化合物和制备方法上述已经有清楚的描述，再此不再赘述。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种化合物及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在配有分水器、温度计、冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中，加入11.8g1,3-二氧戊环基-4-甲酸、11.5g(98％)邻苯二胺、20ml二甲苯和20mlNMP，通入2min氮气，缓慢加热至回流，反应5h。在反应期间，用分水器不断分离出副产物水，而后逐渐升温至150～160℃，用分水器分出二甲苯脱水剂，然后升温至200～210℃，继续反应10h，拆除分水器，改为减压蒸馏装置，压力控制在7000Pa下,于190～200℃下搅拌反应2～2.5h,不断蒸出低沸点液体，得到的粗产物用无水乙醇重结晶，抽滤，干燥，得到黑褐色固体，即2-(1′,3′-二氧戊环基-4′-)苯并咪唑缓蚀剂，收率84.12％。纯度97.6％.其红外光谱如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的2-(1′,3′-二氧戊环基-4′-)苯并咪唑缓蚀剂的红外光谱图，由图可以看出，羧基中羰基吸收峰已完全消失，说明咪唑啉环已被合成。
实施例2
在配有分水器、温度计、冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中，加入11.8g(0.1mol)1,3-二氧戊环基-4-甲酸、19.9g(0.1mol,98％)N-甲基邻苯二胺盐酸盐、20ml二甲苯和20mlNMP，通入2min氮气，缓慢加热至回流，反应5h。在反应期间，用分水器不断分离出副产物水，而后逐渐升温至150～160℃，用分水器分出二甲苯脱水剂，然后升温至200～210℃，继续反应10h，拆除分水器，改为减压蒸馏装置，压力控制在7000Pa下,于190～200℃下搅拌反应2～2.5h,不断蒸出低沸点液体，得到的粗产物用无水乙醇重结晶，抽滤，干燥，得到黑褐色固体，即可得2-(1′,3′-二氧戊环基-4′-)-1-N-甲基苯并咪唑缓蚀剂，收率66.11％。纯度95.6％.
实施例3
用2-苯基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸替代1,3-二氧戊环基-4-甲酸，同样可得2-(2′-苯基-1′,3′-二氧戊环基-4′)苯并咪唑缓蚀剂，收率79.11％。纯度98.5％.
在配有分水器、温度计、冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中，加入19.4g(0.1mol)2-苯基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸、11.5g(0.1mol,98％)邻苯二胺、20ml二甲苯和20ml NMP，通入2min氮气，缓慢加热至回流，反应5h。在反应期间，用分水器不断分离出副产物水，而后逐渐升温至150～160℃，用分水器分出二甲苯脱水剂，然后升温至200～210℃，继续反应10h，拆除分水器，改为减压蒸馏装置，压力控制在7000Pa下,于190～200℃下搅拌反应2～2.5h,不断蒸出低沸点液体，得到的粗产物用无水乙醇重结晶，抽滤，干燥，得到黑褐色固体，即可得2-(2′-苯基-1′,3′-二氧戊环基-4′)苯并咪唑缓蚀剂，收率79.11％。纯度97.7％
实施例4
本发明所得缓蚀剂可在金属表面形成良好的吸附膜，有利于金属的腐蚀防护。下面只是考虑锅炉酸洗防腐。由于锅炉酸洗系统主要金属材质是碳钢，故采用Q235金属材料来模拟，检验二氧戊环基苯并咪唑类缓蚀剂的性能。
用实施例1、实施例2和实施例3制得的二氧环戊基苯并咪唑缓蚀剂分别配成4mg/ml无水乙醇溶液备用。
往装有配置好的200ml5％HCl的敞口烧瓶中加入用实施例1、实施例2和实施例3制得的苯并咪唑配成的无水乙醇溶液,将Q235钢片悬挂在溶液中，恒温水浴60℃，放置16h后,测量缓蚀剂加入前后碳钢的腐蚀速率，碳钢缓蚀率的实验结果如表1所示:
表1
Figure BDA0001552807880000081
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种式(I)结构的化合物，
Figure FDA0002269828790000011
其中，R1选自H或CH3；R选自H、C4H9、C7H15、
Figure FDA0002269828790000012
Figure FDA0002269828790000013
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，包括如下具体结构：
Figure FDA0002269828790000014
Figure FDA0002269828790000021
3.一种如权利要求1或2所述的式(I)结构的化合物的制备方法，其特征在于，包括：
A)邻苯二胺或其衍生物与取代或未取代的1,3-二氧戊环基-4-甲酸在溶剂、脱水剂中加热回流反应，升温继续反应，得到反应混合物；所述邻苯二胺或其衍生物为邻苯二胺或N-甲基邻苯二胺盐酸盐；所述取代的1,3-二氧戊环基-4-甲酸选自2-苯基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸、对甲苯基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸、3,4-二甲氧苯基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸和2-丁基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸、2-庚基-1,3-二氧戊环基-4-甲酸中的一种或几种；
B)将反应混合物减压蒸馏、重结晶得到式(I)结构的化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述邻苯二胺或其衍生物与取代或未取代的1,3-二氧戊环基-4-甲酸的摩尔比为1.0～1.1：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和二甲苯中的一种或几种；所述脱水剂选自甲苯、异戊醇、正戊醇和二甲苯中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流的时间为4～6h；所述加热回流在氮气的保护下进行。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述升温具体为：升温到150℃～160℃，用分水器分离出溶剂，继续升温到200℃～220℃，反应10～14h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述减压蒸馏的压力为小于7000Pa；所述减压蒸馏的温度为190℃～200℃；所述减压蒸馏的时间为2～2.5h。
9.一种缓蚀剂，包括权利要求1～2任意一项所述的化合物或由权利要求3～8任意一项所述的制备方法制备得到的化合物。
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