CN114853759A - 新型海湾区氮杂环化苝酰亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海湾区氮杂环化苝酰亚胺的制备方法，所述苝酰亚胺衍生物命名的英文缩写为PDI‑2N，其结构式如下：

Description

新型海湾区氮杂环化苝酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型海湾区氮杂环化苝酰亚胺的制备方法，该方法具有工艺路线短，产品易于分离纯化等优点，属于有机功能分子合成技术领域。
背景技术
苝酰亚胺（Perylene Diimide，缩写为PDI）由于其优异的氧化还原性能，环境稳定性，光学和电学性能而广泛应用于有机光伏(OPVs)和场效应晶体管(OFETs)领域。然而，由于PDI固有的强分子聚集特性，使得器件效率相对较低，因此通过简单的合成工艺对PDI进行改性对该类功能分子的合成及应用具有重要意义。近年来，人们发现于PDI海湾区引入不同杂环可以有效地改变PDI的物理化学性质。例如，硫杂环嵌入PDI 后得到的化合物SPDI由于增强的π...π堆积与S...S相互作用使PDI材料具有特殊的堆积方式，因此由SPDI分子制成的OFET表现出更高效的载流子迁移率。硅杂环嵌入PDI 后得到的化合物SiPDI则显示出了高荧光量子产率与很好的电子传输特性，迁移率达到0.30 cm2 v-1 s-l，开关比为1.3×105。有了这些很好的例子，人们也试图合成氮杂环PDI分子。遗憾的是，受限于吡咯五元环引入的强分子张力与严格的合成条件，双侧海湾区氮杂环的PDI分子的合成一直没有实现，而只是得到了单侧海湾区氮杂环PDI分子。在本发明中，我们通过钯催化，以价廉易得的烷基四氯代苝酰亚胺(4Cl-PDI)为原料，与4-丁氧基苯胺经过Buchwald–Hartwig芳胺化反应即可一步得到双氮杂环化PDI (PDI-2N)。我们对目标分子进行了结构表征，其核磁谱图和质谱都证明了PDI-2N的成功合成。此外，PDI-2N还具有高效的氧化还原性能，因此有望进一步扩展其应用领域。本发明的反应一步完成，分离及纯化工艺简单，有机溶剂用量少，因此具有很好的推广应用价值。
发明内容
本发明提供了一种新型海湾区氮杂环化苝酰亚胺化合物及其制备方法，本方法具有成本较低，工艺路线短，易于分离纯化等优点。
本发明提供的一种苝酰亚胺衍生物的合成方法，我们将其缩写为PDI-2N。
本发明使用烷基四氯代苝酰亚胺和4-丁氧基苯胺为原料，以双(三叔丁基膦)钯(0)为催化剂，在叔丁醇钠存在的条件下，以甲苯为溶剂，经过Buchwald–Hartwig芳胺化反应得到目标产物，反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
上述苝酰亚胺类化合物PDI-2N的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、在氩气保护下，向schlenk反应瓶中加入质量比为1:1.78:3.27:7.55:169.8的双(三叔丁基膦)钯(0)、4-丁氧基苯胺、烷基四氯代苝酰亚胺、叔丁醇钠和甲苯，在105℃下搅拌反应22小时；
步骤二、将步骤一所得的反应液冷却至室温，随后加入一定量的体积比为1:3的水和二氯甲烷混合液萃取，重复3次，合并有机相；
步骤三、无水硫酸钠干燥步骤二所得的有机相，过滤，滤液经过减压蒸馏回收溶剂，得到目标产物的混合物；
步骤四、将步骤三得到的目标物的混合物，用体积比为2:3的石油醚和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂，经中性硅胶柱层析分离，收集第二带，蒸馏回收溶剂，得到橙色固体粗产物；
步骤五、用体积比为1:10的二氯甲烷和甲醇混合溶剂对步骤四的粗产物进行重结晶，经抽滤及自然干燥得到目标产物为PDI-2N。
本发明优点在于：
(1) 本发明所提供的海湾区氮杂环化苝酰亚胺的合成过程经Buchwald–Hartwig芳胺化反应一步完成，合成工艺简单，成本低；
(2) 吡咯环的引入使PDI分子表现出独特的多重氧化还原性质，且易于多功能化修饰，有望赋予本发明的目标产物更多特异性能。
附图说明
图1为PDI-2N的核磁共振氢谱图。
图2为PDI-2N的核磁共振碳谱图。
图3为PDI-2N的MALDI-TOF质谱图。
图4为PDI-2N的循环伏安和差分脉冲伏安图。
具体实施方式
实施例1
在氩气保护下，向装有磁子的50 ml schlenk反应瓶中加入33.4 mg烷基四氯代苝酰亚胺，18.2 mg 4-丁氧基苯胺，5.1 mg双(三叔丁基膦)钯(0)和77 mg叔丁醇钠，再加入2ml甲苯，在105℃条件下搅拌反应12小时。自然冷却至室温，加入3 ml水和10 ml二氯甲烷萃取，重复三次，合并有机相。加入无水硫酸钠干燥半小时、过滤，减压蒸馏回收溶剂。用体积比为2:3的石油醚和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂，经中性硅胶柱层析分离，收集第二带，蒸馏回收溶剂，得到橙色固体粗产物。用体积比为1:10的二氯甲烷和甲醇混合溶剂对粗产物进行重结晶，抽滤得到产物(PDI-2N) 1.28 mg(产率:3%)。产物为橙色固体。
实施例2
在氩气保护下，向装有磁子的50 ml schlenk反应瓶中加入33.4 mg烷基四氯代苝酰亚胺，18.2 mg 4-丁氧基苯胺，5.1 mg双(三叔丁基膦)钯(0)和77 mg叔丁醇钠，再加入2ml甲苯，在105℃条件下搅拌反应22小时。自然冷却至室温，加入3 ml水和10 ml二氯甲烷萃取，重复三次，合并有机相。加入无水硫酸钠干燥半小时、过滤，减压蒸馏回收溶剂。用体积比为2:3的石油醚和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂，经中性硅胶柱层析分离，收集第二带，蒸馏回收溶剂，得到橙色固体粗产物。用体积比为1:10的二氯甲烷和甲醇混合溶剂对粗产物进行重结晶，抽滤得到产物(PDI-2N) 2.56 mg(产率:6%)。产物为橙色固体。
实施例3
在氩气保护下，向装有磁子的50 ml schlenk反应瓶中加入33.4 mg烷基四氯代苝酰亚胺，18.2 mg 4-丁氧基苯胺，5.1 mg双(三叔丁基膦)钯(0)和77 mg叔丁醇钠，再加入2ml甲苯，在105℃条件下搅拌反应36小时。自然冷却至室温，加入3 ml水和10 ml二氯甲烷萃取，重复三次，合并有机相。加入无水硫酸钠干燥半小时、过滤，减压蒸馏回收溶剂。用体积比为2:3的石油醚和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂，经中性硅胶柱层析分离，收集第二带，蒸馏回收溶剂，得到橙色固体粗产物。用体积比为1:10的二氯甲烷和甲醇混合溶剂对粗产物进行重结晶，抽滤得到产物(PDI-2N) 2.56 mg(产率:6%)。产物为橙色固体。
实施例4
在氩气保护下，向装有磁子的50 ml schlenk反应瓶中加入33.4 mg烷基四氯代苝酰亚胺，18.2 mg 4-丁氧基苯胺，7.6 mg双(三叔丁基膦)钯(0)和77 mg叔丁醇钠，再加入2ml甲苯，在105℃条件下搅拌反应22小时。自然冷却至室温，加入3 ml水和10 ml二氯甲烷萃取，重复三次，合并有机相。加入无水硫酸钠干燥半小时、过滤，减压蒸馏回收溶剂。用体积比为2:3的石油醚和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂，经中性硅胶柱层析分离，收集第二带，蒸馏回收溶剂，得到橙色固体粗产物。用体积比为1:10的二氯甲烷和甲醇混合溶剂对粗产物进行重结晶，抽滤得到产物(PDI-2N) 4.26 mg(产率:10%)。产物为橙色固体。
实施例5
在氩气保护下，向装有磁子的50 ml schlenk反应瓶中加入33.4 mg烷基四氯代苝酰亚胺，18.2 mg 4-丁氧基苯胺，10.2 mg双(三叔丁基膦)钯(0)和77 mg叔丁醇钠，再加入2ml甲苯，在105℃条件下搅拌反应22小时。自然冷却至室温，加入3 ml水和10 ml二氯甲烷萃取，重复三次，合并有机相。加入无水硫酸钠干燥半小时、过滤，减压蒸馏回收溶剂。用体积比为2:3的石油醚和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂，经中性硅胶柱层析分离，收集第二带，蒸馏回收溶剂，得到橙色固体粗产物。用体积比为1:10的二氯甲烷和甲醇混合溶剂对粗产物进行重结晶，抽滤得到产物(PDI-2N) 5.11 mg(产率:12%)。产物为橙色固体。
图1为产物PDI-2N的核磁共振氢谱图；1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) =8.64 (s, 4H), 7.59 (d, J = 10.0 Hz, 4H), 7.15 (d, J = 10.0 Hz, 4H), 5.16-5.10(m, 2H), 4.10 (t, J = 15.0 Hz, 4H), 1.88-1.85 (m, 8H), 1.25 (s, 8H), 1.04 (t,J = 15.0 Hz, 12H), 0.88-0.84 (m, 6H). 图2为产物PDI-2N的核磁共振碳谱图；13C NMR(126 MHz, CDCl3): δ (ppm) 159.36, 145.06, 131.36, 130.45, 130.03, 126.78,125.80, 116.22, 77.42, 77.16, 76.91, 58.68, 57.91, 53.58, 31.36, 29.84,25.36, 23.85, 19.68, 19.40, 14.00, 13.65.

Claims (3)

1.一种新型海湾区氮杂环化苝酰亚胺化合物，简称PDI-2N，其结构式为：
Figure 510015DEST_PATH_IMAGE001
。
2.如权利要求1所述的新型海湾区氮杂环化苝酰亚胺PDI-2N的制备方法，其特征在于：各原料的质量比为双(三叔丁基膦)钯(0)：4-丁氧基苯胺：烷基四氯代苝酰亚胺：叔丁醇钠：甲苯=1:1.78:3.27:7.55:169.8。
3.如权利要求1所述的新型海湾区氮杂环化苝酰亚胺PDI-2N的制备方法，其特征在于，反应过程在氩气保护下进行，反应温度控制在105℃，反应时间为22小时。
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